專利名稱：制備具有梯度孔陶瓷納濾膜支撐體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備陶瓷納濾膜支撐體的方法，尤其涉及一種制備具有梯度 孔陶瓷納濾膜支撐體的方法。
背景技術(shù)：
陶瓷膜作為一種新型的分離技術(shù)已在化工、醫(yī)藥、食品廢水處理等行業(yè)得到 廣泛的應(yīng)用。與相應(yīng)孔結(jié)構(gòu)的已部分工業(yè)化的有機(jī)納濾膜相比，陶瓷納濾膜的制 備難度很大，目前陶瓷納濾膜所用的支撐體(一般為非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，頂層孔徑為 50nm 100nm)的工業(yè)化制備技術(shù)作為機(jī)密為國(guó)外少數(shù)幾個(gè)大公司所掌握，文獻(xiàn)關(guān) 于陶瓷納濾膜的研究多采用上述商品化的支撐體，直接在其上制備陶瓷納濾膜目 前世界上只有德國(guó)In叩or公司實(shí)現(xiàn)了陶瓷納濾膜(孔徑約lnm左右)的工業(yè)化生 產(chǎn)。陶瓷納濾膜的制備通常采用平均孔徑為l~5pm的載體為支撐體，通過2~3 層過渡制備孔徑為50nm 100nm的膜層，最后在該膜層上制備孔徑52nm的微孔 膜。由于陶瓷膜的制備過程一般要經(jīng)過涂膜一干燥一焙燒過程，這就導(dǎo)致采用上 述傳統(tǒng)方法至少要制備5層膜才能最終得到孔徑小于5nm的陶瓷納濾膜，這就 給陶瓷納濾膜的制備和工業(yè)化應(yīng)用帶來很大難度。
中國(guó)專利CN1081394公開的陶瓷膜孔梯度陶瓷，是由氧化鋁或二氧化硅或 二氧化鈦為主料，加粘土和長(zhǎng)石配制而成，經(jīng)注槳、熱灌注、擠出的成型方法成 型，然后經(jīng)濕式干燥、精密堆疊臥裝和吊裝方式裝窯，在1100 1550。C高溫下 燒制而成，陶瓷膜孔徑為0.1 15pm，氣孔率30 50%,膜厚為1 20(Vm，共 2 10層。這種制備方法制備的孔梯度陶瓷，雖能得到梯度孔結(jié)構(gòu)，但成型過程 復(fù)雜。
世界專利W09821164公開的功能梯度陶瓷膜，該發(fā)明是將多分散的漿料利 用膠體失穩(wěn)技術(shù)獲得功能梯度陶瓷。得到梯度結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵技術(shù)在于制備可控的且 具有寬粒徑的不穩(wěn)定的或者亞穩(wěn)態(tài)的膠體狀懸浮液。在沉降時(shí)，粒子因?yàn)榱Ｗ哟?小不同發(fā)生偏聚，進(jìn)而得到多孔功能梯度陶瓷材料。這種制備方法制備的梯度陶 瓷膜，需要制備寬粒徑的不穩(wěn)定的或者亞穩(wěn)態(tài)的膠體狀懸浮液，需要嚴(yán)格控制條制備出高滲透性能、高表面性能(表面低粗糙度、完整和無(wú)缺陷)和足夠的 強(qiáng)度的支撐體是制備陶瓷納濾膜基礎(chǔ)。目前報(bào)道的陶瓷納濾膜支撐體主要有下面 兩種制備思路
1) 采用粒徑分布在l 20prn的粉體作為原料，采用干壓成型法，注漿成型 法，擠壓成型法等成型方法制備陶瓷膜支撐體，這種方法制備的載體孔徑較大， 制備小于5nm的陶瓷納濾膜至少要在支撐體上制備五層膜；同時(shí)這種方法制備 的支撐體孔徑分布寬，在后續(xù)的涂膜過程中容易引起制膜液的內(nèi)滲，膜層不完整 等問題。這些都給陶瓷納濾膜的制備和工業(yè)化帶來了很大的難度；
2) 采用粒徑分布窄的原料作為原料制備陶瓷膜支撐體，這種方法制備的 支撐體能夠得到高的表面性能，往往需要采用較小粒徑的粉體作為原料，制得的 支撐體滲透通量較小。如H.Verweij等人(Mottern， M. L.,Chiu， W. V.,Warchol， Z. T.,Shqau， K,，Verweij, H.， High-performance membrane supports: A colloidal approach to the consolidation of coarse particles, international journal of hydrogen energy.33(2008), 3903-3914)用平均粒徑為300nm的a-Al203粉體制備的陶瓷膜 載體表面粗糙度為30nm，表面孔徑為70nm，但是在常溫下氮?dú)獾臐B透通量?jī)H有 ~5.15xlO-7mol/m2's'Pa ,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于能夠工業(yè)化要求的氮?dú)獾臐B透通量 lxlO-5mol/m2-s-Pa。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)傳統(tǒng)制備陶瓷膜支撐體工藝需要多次涂膜等不足， 而提供了一種制備具有梯度孔陶瓷納濾膜支撐體的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為制備具有梯度孔陶瓷納濾膜支撐體的方法，其具體步 驟為
1)以陶瓷粉體為原料，加入水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 60%懸浮液，向懸浮 液中加入分散劑、增塑劑、燒結(jié)助劑，再超聲，得到分散處理的懸浮液；其中增 塑劑的加入量為懸浮液質(zhì)量的0.1% 3%;分散劑的加入量為懸浮液質(zhì)量的 0.1% 3%;燒結(jié)助劑的加入量為陶瓷粉體總質(zhì)量的0.1% 5%;
2)將分散處理的懸浮液加入模具中，靜置，經(jīng)真空抽吸、干燥、脫模 得梯度陶瓷支撐體生坯；3)將生坯升溫到燒結(jié)溫度下并保溫，冷卻制得具有梯度孔陶瓷納濾膜 支撐體。
上述的原料陶瓷粉體為氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦或碳化硅，粒 徑分布范圍為50nm 2(Vm，平均粒徑為0.1~10pm。
優(yōu)選上述的增塑劑為聚乙烯醇，其分子量為22000 90000g/mol;優(yōu)選上述 的分散劑為硝酸或聚甲基丙烯酸銨；優(yōu)選上述的燒結(jié)助劑為氧化鋯、氧化鋁、二 氧化鈦或者二氧化硅中的任意一種或幾種。
優(yōu)選步驟l)中超聲功率為50~100瓦特，超聲時(shí)間為1~20分鐘；步驟2)中 真空抽吸的壓力為0.1-0.5bar;靜置時(shí)間為1 20h;干燥溫度為40 8(TC，干燥 時(shí)間為卜3h。
優(yōu)選燒結(jié)過程中升溫速率為l 5°C/min;優(yōu)選燒結(jié)溫度為600-130(TC，保溫 時(shí)間為l~5h。
本發(fā)明一步制備出高通量、高表面性能(表面光滑、完整和無(wú)缺陷)、表面平 均孔徑為50nm 300nm以及具有一定強(qiáng)度的梯度孔結(jié)構(gòu)的陶瓷膜支撐體。
有益效果
本發(fā)明通過加入懸浮液中分散劑等，達(dá)到是大小不同粒徑的粉體不同的分散 效果。微米級(jí)的陶瓷粉體達(dá)到不穩(wěn)定分散，亞微米級(jí)陶瓷粉體達(dá)到穩(wěn)定分散。采 用重力沉降的方法，通過控制不同大小粒徑的顆粒的沉降，使不同尺寸的粒子按
照由大到小的順序沉積下來，支撐體頂層的小粒徑顆粒(100nm lpm)形成支 撐體良好的表面性能，支撐體下層的大粒徑(l~20pm)顆粒形成大的孔道有利 于提高支撐體的滲透性能，從而制備出的具有梯度孔結(jié)構(gòu)的陶瓷納濾膜支撐體能 達(dá)到高表面性能和高滲透性能的統(tǒng)一。與傳統(tǒng)的干壓成型法和擠壓成型法相比， 表面低粗糙度，表面孔徑分布均勻，不易產(chǎn)生缺陷，制備相同的表面孔徑的支撐 體，這種方法具有一步制成表面孔徑為50nm 300nm，具有更高的通量，避免重 復(fù)多次涂膜、干燥和燒結(jié)過程，降低制備過程的難度等特點(diǎn)。
綜上所述，本發(fā)明采用重力沉降和真空抽吸的成型方法，與傳統(tǒng)的干壓成型 法和擠壓成型法相比，本方法通過控制不同粒徑的粉體的沉降，制備出傳統(tǒng)成型 方法不能制備的高表面性能，高通量的具有梯度孔陶瓷膜支撐體，降低了制備條 件，為后續(xù)的制備納濾膜涂膜工藝提供了良好的基礎(chǔ)。


圖l為梯度孔陶瓷膜支撐體的制備方法流程圖。圖2為梯度孔陶瓷膜支撐體的表層的表面掃描(SEM)照片。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:本例中將a-Al203粉體(粒徑分布范圍為100nm 14.2pm，平均粒徑為 0.55pm) 50克加去離子水50克配制成質(zhì)量濃度為50%的懸浮液，加入硝酸作為 分散劑，調(diào)節(jié)pH為2.0，加入分子量為22000的聚乙烯醇1.0克作為粘結(jié)劑；加 入2.0克氧化鋯作為燒結(jié)助劑；超聲10分鐘，將懸浮液加入模具中，靜置10小 時(shí)，在壓力為0.2bar下抽吸，在4(TC下干燥2小時(shí)；脫模得生坯，生坯再以2.0°C/ 分鐘的升溫速率升溫至95(TC保溫3小時(shí)，自然冷卻，即得具有梯度孔陶瓷膜支 撐體；該支撐體表層的表面掃描(SEM)照片如圖l所示。實(shí)施例2:本例中將a-Al203粉體(粒徑分布范圍為100nm 4.0pm，平均粒徑為0.8pm) 40克加去離子水60克配制成質(zhì)量濃度為40%的懸浮液,加入聚甲基丙烯酸銨0.2 克作為分散劑，加入分子量為55000的聚乙烯醇2.3克作為粘結(jié)劑；加入氧化鋯 1.6克作為燒結(jié)助劑；超聲10分鐘，將懸浮液加入模具中，靜置15小時(shí)，在壓 力為0.2bar下抽吸，在40。C下干燥2小時(shí)；脫模得生坯，生坯以1.5。C/分鐘的升 溫速率升溫至115(TC保溫1小時(shí)，自然冷卻，即得具有梯度孔陶瓷膜支撐體。 實(shí)施例3:將氧化鋯粉體(粒徑分布范圍為100nm 4.78pm，平均粒徑為0.27pm) 40 克加去離子水460克配制成質(zhì)量濃度為8%的懸浮液，加入聚甲基丙烯酸銨0.2 克作為分散劑，加入分子量為55000的聚乙烯醇2.3克作為粘結(jié)劑；加入氧化鋯 1.6克以及氧化鋁10克作為燒結(jié)助劑；超聲10分鐘，將懸浮液加入模具中，靜 置15小時(shí)，在壓力為0.1bar下抽吸，在70'C下干燥1小時(shí)；脫模得生坯，生坯 以1.5。C/分鐘的升溫速率升溫至115(TC保溫1小時(shí)，自然冷卻，即得具有梯度孔 陶瓷膜支撐體。權(quán)利要求
1.制備具有梯度孔陶瓷納濾膜支撐體的方法，具體步驟為1)以陶瓷粉體為原料，加入水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～60％懸浮液，向懸浮液中加入分散劑、增塑劑、燒結(jié)助劑，再超聲，得到分散處理的懸浮液；其中增塑劑的加入量為懸浮液質(zhì)量的0.1％～3％；分散劑的加入量為懸浮液質(zhì)量的0.1％～3％；燒結(jié)助劑的加入量為陶瓷粉體總質(zhì)量的0.1％～5％；2)將分散處理的懸浮液加入模具中，靜置，經(jīng)真空抽吸、干燥、脫模得梯度陶瓷支撐體生坯；3)將生坯升溫到燒結(jié)溫度下并保溫，冷卻制得具有梯度孔陶瓷納濾膜支撐體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原料陶瓷粉體為氧化鋁、二氧化硅、 氧化鋯、二氧化鈦或碳化硅，粒徑分布范圍為50nm 2(^m，平均粒徑為0.1 10pm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的增塑劑為聚乙烯醇，其分子 量為22000 卯000g/mol;所述的分散劑為硝酸或聚甲基丙烯酸銨；所述的燒結(jié) 助劑為氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦或者二氧化硅中的任意一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟l)中超聲功率為50~100瓦特， 超聲時(shí)間為1~20分鐘；步驟2)中真空抽吸的壓力為0.1-0.5bar;靜置時(shí)間為 l~20h;干燥溫度為40 80。C，干燥時(shí)間為1 3h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于燒結(jié)溫度為600~1300°C，保溫時(shí)間 為l~5h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于燒結(jié)過程中升溫速率為l~5°C/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有梯度孔結(jié)構(gòu)的陶瓷納濾膜支撐體的制備方法。其特征在于將粒徑分布范圍為50nm～20μm，平均粒徑為0.1～10μm的陶瓷粉體加入水、分散劑、粘結(jié)劑制備成分散良好的懸浮液，經(jīng)過靜置(重力沉降)、真空抽吸、干燥、燒結(jié)成型。本發(fā)明通過重力沉降和真空抽吸使不同粒徑大小的粒子按照由大到小的順序沉積下來，從而獲得高通量、高表面性能(表面光滑、完整和無(wú)缺陷)、表面平均孔徑為50nm～300nm以及具有一定強(qiáng)度的梯度孔結(jié)構(gòu)的陶瓷納濾膜支撐體。
文檔編號(hào)B01D69/10GK101670244SQ20091003539
公開日2010年3月17日 申請(qǐng)日期2009年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月27日
發(fā)明者刑衛(wèi)紅, 徐南平, 江曉駱, 虹 漆, 范益群 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)