一種具有梯度孔的非均質復合陶瓷及制備方法
【專利摘要】一種具有梯度孔的非均質復合陶瓷及制備方法。所述復合陶瓷由具有梯度孔結構的多孔支撐體以及涂覆在支撐體外表面的微孔濾膜層構成，多孔支撐體中的氣孔孔徑自內向微孔濾膜層依次遞減形成梯度孔，最大孔隙介乎80-100um，最小孔隙介乎20-40um，制備支撐體的原料為金屬陶瓷前驅體顆粒；支撐體外表面所涂覆表面微孔濾膜層中微孔孔徑介乎2nm-5um，濾膜層的主體材質為莫來石纖維、氧化鋁纖維、堇青石纖維或尖晶石型復合氧化物纖維中的一種。所述制備方法包括含梯度孔的金屬陶瓷支撐體素坯制備、微孔濾膜在支撐體素坯上的涂覆以及燒結。本發(fā)明所提供復合陶瓷可用于高溫煙氣中PM2.5的直接過濾，并且其抗熱震性能大大優(yōu)于傳統(tǒng)陶瓷過濾元件，且壓降也較傳統(tǒng)陶瓷過濾元件低很多，其制造成本遠低于金屬過濾元件。
【專利說明】一種具有梯度孔的非均質復合陶瓷及制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明特別涉及一種具有梯度孔的非均質復合陶瓷及制備方法，屬于復合陶瓷濾料制備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]鋼鐵冶金、有色冶金與煤化工等工業(yè)領域有大量的高溫煙氣需要凈化處理。包括旋風收塵、電收塵、布袋收塵與濕法常溫凈化等在內的傳統(tǒng)煙氣處理方法，要么存在收塵效果不理想與二次污染的缺陷，要么難直接回收煙氣中的高品位潛熱。為了解決現(xiàn)有高溫收塵中的問題，專利CN101934177B提出了采用顆粒床進行高溫煙氣的凈化，其在處理高溫煙氣的方法確實有其獨特之處，但由于濾料堆積所形成孔隙難阻擋細顆粒粉塵的事實，導致這些專利存在處理后煙氣中依然還有較多的細顆粒粉塵等缺陷。煤氣化發(fā)電行業(yè)為了提高能源的利用效率，開發(fā)了基于多孔陶瓷過濾管的整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)與增壓流化床燃燒聯(lián)合循環(huán)(PFBC)等潔凈煤發(fā)電系統(tǒng)，這些系統(tǒng)顯現(xiàn)出了良好的應用前景；這些系統(tǒng)能否長時間運行的關鍵是過濾管的壽命。陶瓷過濾管所固有的抗熱震性差等缺陷，迫使各國研究人員在尋找提高過濾管性能的方法，如:為了降低陶瓷管的壓降，專利CN10195426B就將陶瓷纖維加入到了過濾管的制備中；為了改善陶瓷管支撐體的燒結性能，專利CN101913874B提出了對制備陶瓷管支撐體的骨料進行預處理。盡管這些改進在一定程度上改善了陶瓷管性能，但是，依然沒有從根本上改變由于陶瓷本身屬性所帶來的陶瓷管易脆、抗熱震性差等問題。為了克服陶瓷的缺陷，專利1314477C提供了一種金屬過濾元件，盡管該材料過濾性能優(yōu)良，但由于它的制造原料是金屬粉末或合金，從而導致其成本較聞。
[0003]基于煙氣過濾用陶瓷過濾元件存在熱脆性大等缺陷以及金屬過濾元件的制造成本高的現(xiàn)狀，本發(fā)明人經(jīng)反復研究，并結合陶瓷與高溫耐蝕合金的優(yōu)點，發(fā)明了一種耐高溫腐蝕、抗熱震性良好且制造成本低的、具有梯度孔的非均質復合陶瓷。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有陶瓷過濾元件存在易脆以及抗熱震性差等問題，而提供一種結構合理、制造成本低、具有良好的抗高溫腐蝕性及優(yōu)秀的抗熱震性與低壓降特性的具有梯度孔的非均質復合陶瓷及制備方法。
[0005]本發(fā)明一種具有梯度孔的非均質復合陶瓷，所述復合陶瓷包括具有梯度孔結構的多孔支撐體以及涂覆在支撐體外表面的表面微孔濾膜層；所述多孔支撐體由金屬陶瓷前驅體顆粒燒結得到；所述表面微孔濾膜層由礦物纖維經(jīng)造孔、燒結得到。
[0006]本發(fā)明一種具有梯度孔的非均質復合陶瓷，所述多孔支撐體中，通過分層布置不同粒徑金屬陶瓷前驅體顆粒、然后燒結，形成梯度孔結構多孔支撐體；梯度孔結構的孔徑，自多孔支撐體的一面向涂覆有微孔濾膜層的表面依次梯次遞減，大孔尺寸為80-100um，小孔尺寸20_40um。[0007]本發(fā)明一種具有梯度孔的非均質復合陶瓷，金屬陶瓷前驅體顆粒由金屬相與陶瓷相按質量百分比=5-10:95~90組成。
[0008]本發(fā)明一種具有梯度孔的非均質復合陶瓷，所述陶瓷相的組成成分為:SnO2-AB2O4，其中=AB2O4為尖晶石型復合氧化物，A選自N1、Mg、Co、Zn、Cu、Fe元素中的一種，B選自Fe、Al、Co、Mn、Cr、Ge兀素中的一種,且A、B所選擇的兀素不相同。
[0009]本發(fā)明一種具有梯度孔的非均質復合陶瓷,所述金屬相選自Fe、N1、T1、Al、Cr、Cu、Co中的至少2種元素構成的合金，且合金的熔點≥1150°C。
[0010]本發(fā)明一種具有梯度孔的非均質復合陶瓷，所述表面微孔濾膜層的厚度為50_200um，濾膜層中微孔孔徑為2nm_5um。
[0011]本發(fā)明一種具有梯度孔的非均質復合陶瓷，構成表面微孔濾膜的礦物纖維選自莫來石纖維、氧化鋁纖維、堇青石纖維、尖晶石型復合氧化物纖維中的任意一種。
[0012]本發(fā)明一種具有梯度孔的非均質復合陶瓷的制備方法，包括下述步驟:
[0013]第一步:金屬陶瓷前驅體顆粒制備用原料的準備
[0014]a.陶瓷粉末制備:稱取粒徑小于100nm的SnO2、含A的金屬氧化物與含B的金屬氧化物，混合后加到分散溶劑中球磨2-10h，球磨后所得第一混合粉末在650-1350°C煅燒5_15h，煅燒產(chǎn)物再經(jīng) 過氣流粉碎與分級來得到粒徑≤Ium的納微級陶瓷粉末；其中，SnO2的質量為第一混合粉末質量的50-95%，余量為含A的金屬氧化物與含B的金屬氧化物，且含A的金屬氧化物與含B的金屬氧化物的量嚴格按照AB2O4進行稱取，A為N1、Mg、Co、Zn、Cu、Fe中的一種，B為Fe、Al、Co、Mn、Cr、Ge中的一種，且A、B所選擇的元素不相同；
[0015]b.納米合金粉體制備:
[0016]取Fe、N1、T1、Al、Cr、Cu、Co中的至少2種元素構成的合金在保護氣氛下球磨至粒度≤100nm,得到納米合金粉體；或
[0017]取Fe、N1、T1、Al、Cr、Cu、Co中的至少2種元素，經(jīng)機械合金化技術制備粒徑≤100nm合金粉末,得到納米合金粉體；
[0018]第二步:造粒、成球
[0019]將第一步獲得的納微級陶瓷粉體與納米合金粉體混合均勻得到金屬-陶瓷混合粉末，然后往金屬-陶瓷混合粉末中噴入粘結劑，制備粒徑范圍為100-300um的料粒；混合粉體中的合金粉體與陶瓷粉體的質量百分比為5%-10%:95%~90% ;粘結劑加入量為混合粉末質量的3-10% ；
[0020]第三步:干燥
[0021]將第2步獲得的料粒在80_120°C下，干燥2_10h，即得到具有納/微結構的微米級金屬陶瓷前驅體顆粒；
[0022]第四步:制備支撐體素坯
[0023]分別選取粒徑范圍為100-150um、150-200um與200_300um的金屬陶瓷前驅體顆
粒，向相應粒徑范圍的金屬陶瓷前驅體顆粒中分別添加占其質量1-2%的粘結劑、35-45%的去離子水，混合均勻，配制成3種不同粒徑范圍的金屬陶瓷前驅體顆粒料漿；將所述料漿分層澆鑄，分次于80-120°C烘干，得到金屬陶瓷支撐體素坯；或
[0024]向相應粒徑范圍的金屬陶瓷前驅體顆粒中分別添加占其質量0-3%的納米合金粉體、1-2%的粘結劑、35-45%的去離子水，混合均勻，配制成3種不同粒徑范圍金屬陶瓷前驅體顆粒的料漿；將所述料漿分層澆鑄，分次于80-120°C烘干，得到金屬陶瓷支撐體素坯；
[0025]所述納米合金粉體選自第一步b步驟制備的納米合金粉體；
[0026]第五步:支撐體素坯表面涂覆微孔濾膜層
[0027]按設計的組分份數(shù)，分別稱取礦石纖維、納米合金粉、造孔劑、粘接劑，并將稱取物均勻混合在一起，得到第二混合粉末；稱取10-15份的第二混合粉末加入到85-90份的離子水配制成料漿；分次將料漿均勻噴涂在金屬陶瓷支撐體素坯表面，然后在80-120°C烘干；
所述第二混合粉末中，各組分的份數(shù)為:
【權利要求】
1.一種具有梯度孔的非均質復合陶瓷，所述復合陶瓷包括具有梯度孔結構的多孔支撐體以及涂覆在支撐體外表面的表面微孔濾膜層；所述多孔支撐體由金屬陶瓷前驅體顆粒燒結得到；所述表面微孔濾膜層由礦物纖維經(jīng)造孔、燒結得到。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種具有梯度孔的非均質復合陶瓷，其特征在于:所述多孔支撐體中，通過分層布置不同粒徑金屬陶瓷前驅體顆粒、然后燒結，形成梯度孔結構多孔支撐體；梯度孔結構的孔徑，自多孔支撐體的一面向涂覆有微孔濾膜層的表面依次梯次遞減，大孔尺寸為80-100um,小孔尺寸20-40um。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的一種具有梯度孔的非均質復合陶瓷，其特征在于:金屬陶瓷前驅體顆粒由金屬相與陶瓷相按質量百分比:5-10:95~90組成。
4.根據(jù)權利要求3所述的一種具有梯度孔的非均質復合陶瓷，其特征在于:所述陶瓷相的組成成分為=SnO2-AB2O4，其中=AB2O4為尖晶石型復合氧化物，A選自N1、Mg、Co、Zn、Cu、Fe元素中的一種，B選自Fe、Al、Co、Mn、Cr、Ge元素中的一種，且A、B所選擇的元素不相同。
5.根據(jù)權利要求3所述的一種具有梯度孔的非均質復合陶瓷，其特征在于:所述金屬相選自Fe、N1、T1、Al、Cr、Cu、Co中的至少2種元素構成的合金，且合金的熔點≥1150。。。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種具有梯度孔的非均質復合陶瓷，其特征在于:所述表面微孔濾膜層的厚度為50-200um，濾膜層中微孔孔徑為2nm-5um。
7.根據(jù)權利要求1或6所述的一種具有梯度孔的非均質復合陶瓷，其特征在于:構成表面微孔濾膜的礦物纖維選自莫來石纖維、氧化鋁纖維、堇青石纖維、尖晶石型復合氧化物纖維中的任意一種。
8.如權利要求1-7任意一項所述的一種具有梯度孔的非均質復合陶瓷的制備方法，包括下述步驟: 第一步:金屬陶瓷前驅體顆粒制備用原料的準備 a.陶瓷粉末制備:稱取粒徑小于IOOnm的SnO2、含A的金屬氧化物與含B的金屬氧化物，混合后加到分散溶劑中球磨2-10h，球磨后所得第一混合粉末在650-1350°C煅燒5_15h，煅燒產(chǎn)物再經(jīng)過氣流粉碎與分級來得到粒徑< Ium的納微級陶瓷粉末；其中，SnO2的質量為第一混合粉末質量的50-95%，余量為含A的金屬氧化物與含B的金屬氧化物，且含A的金屬氧化物與含B的金屬氧化物的量嚴格按照AB2O4進行稱取，A為N1、Mg、Co、Zn、Cu、Fe中的一種，B為Fe、Al、Co、Mn、Cr、Ge中的一種，且A、B所選擇的元素不相同； b.納米合金粉體制備: 取Fe、N1、T1、Al、Cr、Cu、Co中的至少2種元素構成的合金在保護氣氛下球磨至粒度(IOOnm,得到納米合金粉體；或 取Fe、N1、T1、Al、Cr、Cu、Co中的至少2種元素,經(jīng)機械合金化技術制備粒徑< IOOnm合金粉末，得到納米合金粉體； 第二步:造粒、成球 將第一步獲得的納微級陶瓷粉體與納米合金粉體混合均勻得到金屬-陶瓷混合粉末，然后往金屬-陶瓷混合粉末中噴入粘結劑，制備粒徑范圍為100-300um的料粒；混合粉體中的合金粉體與陶瓷粉體的質量百分比為5%-10%:95%~90% ;粘結劑加入量為混合粉末質量的 3-10% ； 第三步:干燥將第2步獲得的料粒在80-120°C下，干燥2-10h，即得到具有納/微結構的微米級金屬陶瓷前驅體顆粒； 第四步:制備支撐體素坯 分別選取粒徑范圍為100-150um、150-200um與200-300um的金屬陶瓷前驅體顆粒，向相應粒徑范圍的金屬陶瓷前驅體顆粒中分別添加占其質量1-2%的粘結劑、35-45%的去離子水，混合均勻，配制成3種不同粒徑范圍的金屬陶瓷前驅體顆粒料漿；將所述料漿分層澆鑄，分次于80-120°C烘干，得到金屬陶瓷支撐體素坯；或 向相應粒徑范圍的金屬陶瓷前驅體顆粒中分別添加占其質量0-3%的納米合金粉體、1-2%的粘結劑、35-45%的去離子水，混合均勻，配制成3種不同粒徑范圍金屬陶瓷前驅體顆粒的料漿；將所述料漿分層澆鑄，分次于80-120°C烘干，得到金屬陶瓷支撐體素坯； 所述納米合金粉體選自第一步b步驟制備的納米合金粉體； 第五步:支撐體素坯表面涂覆微孔濾膜層 按設計的組分份數(shù)，分別稱取礦石纖維、納米合金粉、造孔劑、粘接劑，并將稱取物均勻混合在一起，得到第二混合粉末；稱取10-15份的第二混合粉末加入到85-90份的離子水配制成料漿；分次將料漿均勻噴涂在金屬陶瓷支撐體素坯表面，然后在80-120°C烘干；所述第二混合粉末中，各組分的份數(shù)為:

9.根據(jù)權利要求8所述的一種具有梯度孔的非均質復合陶瓷的制備方法，其特征在于:第一步中，所述的分散溶劑指的是甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一種，分散劑的體積與混合粉末的質量比為1-2:1。
10.根據(jù)權利要求8所述的一種具有梯度孔的非均質復合陶瓷的制備方法，其特征在于:第二步、第四步及第五步中，粘結劑選自為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥基丙烯纖維素、聚乙二醇、聚乙烯乙醇中的至少一種。
11.根據(jù)權利要求8所述的一種具有梯度孔的非均質復合陶瓷的制備方法，其特征在于:第五步中，所述礦石纖維選自莫來石纖維、氧化鋁纖維、堇青石纖維、尖晶石型復合氧化物纖維中的任意一種,纖維直徑為l_4um、長度為l-20um ； 所述納米合金粉體選自第一步b步驟制備的納米合金粉體； 所述造孔劑選自淀粉、尿素、碳銨中的一種。
【文檔編號】B01D69/10GK103894075SQ201410082914
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月7日 優(yōu)先權日:2014年3月7日
【發(fā)明者】周向陽, 張志敏, 肖熳, 文向前, 龍波, 陳春蓮 申請人:中南大學, 北京礦迪科技有限公司, 湖南長重機器股份有限公司