專利名稱：將粉煤灰水熱合成高純沸石和粉煤灰沸石吸附劑的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于粉煤灰再利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種將粉煤灰水熱合成高 純沸石和粉煤灰沸石吸附劑的工藝。
背景技術(shù)：
粉煤灰是火力發(fā)電廠排放的固體廢物，我國粉煤灰排放量每年超過1億噸，全世界排放量每年為50億噸。在排放的粉煤灰中，不到1/2的粉煤 灰用于水泥生產(chǎn)、煤坑填充、土木工程等低附加值的應(yīng)用，剩余的則修建 灰壩堆放，粉煤灰利用率較低。用粉煤灰合成沸石(簡稱粉煤灰沸石)是粉煤灰高附加值利用的一 條途徑。沸石是一類結(jié)晶的硅鋁酸鹽微孔結(jié)晶體，沸石是應(yīng)用最廣泛的 吸附劑和催化劑。粉煤灰合成的沸石有較好的吸附能力和催化能力。堿溶液水熱法是在水熱條件下將粉煤灰與堿溶液反應(yīng)生成沸石。 Somerset [Talanta,2004, 64: 109-114]等人用粉煤灰為原料，研究了堿溶液 中各成分不同配比，對沸石形成的影響。它們在85"C水熱條件下反應(yīng)72h， 合成了 Na隱A沸石和X沸石。Hui [Microporous and Mesoporous Materials , 2006, 88 : 145—151], Tanaka[Fuel , 2006, 85: 1329—1334]等人將粉煤灰已溶 解于堿溶液中的硅鋁過濾出，合成了純的4A沸石。堿熔融水熱法是將粉煤灰與堿混合在高溫(700'C以上)熔融，使結(jié) 晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苡谒墓枧c鋁的鈉鹽(提高粉煤灰的利用率)，在水熱條 件下生成沸石產(chǎn)物。Molina等人[Minerals Engineering, 2004, 7 :167—173] 研究了 NaOH的加入量、熔融時(shí)間和熔融后體系的水熱溫度對沸石合成的 影響。結(jié)果表明NaOH的量不僅影響沸石的合成量，還影響沸石的類型。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡單、不影響沸 石的合成量，也不影響沸石的類型的將粉煤灰水熱合成高純沸石和粉煤灰 沸石吸附劑的工藝，以制備出純度高的沸石以及較強(qiáng)吸附能力的粉煤灰沸 石吸附劑。
本發(fā)明的原理在粉煤灰中加入堿溶液，在水熱條件下得到含硅元素 和鋁元素的溶液，在含鋁和硅的溶液中加入一定量的可堿溶性Ah03或 Si02，水熱反應(yīng)一定時(shí)間制備高純沸石。將粉煤灰或在水熱條件下未溶解 的粉煤灰，加入氫氧化鈉或碳酸鈉混合均勻(或在一定溫度煅燒后)，水 熱反應(yīng)，得到粉煤灰沸石吸附劑。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明釆用的技術(shù)方案是 一種將粉煤灰水熱 合成高純沸石和粉煤灰沸石吸附劑的工藝，其特征在于工藝過程為 (1 )用研磨機(jī)將粉煤灰研磨成粒度為0.1-80pm的粉煤灰；
(2) 將步驟(1)中經(jīng)研磨后的粉煤灰加入到裝有堿溶液的塑料容器 中，堿溶液與粉煤灰的體積比為1 : 2-20,所述堿溶液為濃度為l-3mol/L 的氫氧化鈉溶液，在水熱溫度為30- IO(TC的條件下水熱1-3天，用200-500 目的篩網(wǎng)過濾，得到含硅元素和鋁元素的溶液以及未溶的粉煤灰；
(3) 在(2)制備的含硅元素和鋁元素的溶液中加入溶于堿溶液的 八1203或Si02,使溶液體系Si/Al比為需要制備沸石Si/Al比的0.8-1.2倍， 在水熱溫度為30 - 100。C的條件下水熱卜6天，得到純度在90%以上的髙 純沸石，分離堿溶液和高純沸石，堿溶液循環(huán)利用；
(4) 將步驟(2)得到的未溶的粉煤灰烘干或步驟(1)得到的粉煤 灰，加入氫氧化鈉或碳酸鈉和粒徑在0.1 - 40jim的八1203或Si02混合均勻， 使反應(yīng)體系Si/Al比為需要制備沸石Si/Al比的0.8-1.2倍，研磨或在溫度 200- 500。C條件下煅燒l-3h后，加入步驟(3)中合成高純沸石后的堿 溶液，在水熱溫度為30 - 100。C的條件下水熱l-3天，得到粉煤灰沸石吸 附劑，分離粉煤灰沸石吸附劑和堿溶液，堿溶液循環(huán)利用，氫氧化鈉或碳酸鈉的加入量為粉煤灰中硅元素和鋁元素摩爾總數(shù)的0.5-2倍。 上述步驟(1)中所述研磨機(jī)為振動(dòng)研磨機(jī)或行星研磨機(jī)。 上述步驟(3)中所述高純沸石為A型沸石、Y型沸石、X型沸石、P
型沸石或ZSM-5沸石。
上述步驟(4)中所述粉煤灰沸石吸附劑中含有A型沸石、Y型沸石、
X型沸石、P型沸石和ZSM-5沸石中的一種或兩種以上沸石，沸石含量為
粉煤灰沸石吸附劑重量的40%-90%。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明工藝簡單，制備的高純沸
石純度可達(dá)90%以上，制備的粉煤灰沸石吸附劑對重金屬離子或有機(jī)廢水有
較強(qiáng)的吸附能力。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn) 一 步的詳細(xì)描述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將粉煤灰用振動(dòng)研磨機(jī)研磨為粒徑小于80pm的顆粒，取50g研磨后的 粉煤灰，加入100mL的NaOH溶液(濃度為2mol/L )攪拌后，裝入200mL 的塑料瓶中，放入溫度為8(TC的水洛鍋中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱36h時(shí)，用 化學(xué)分析方法測量溶液中Si元素和Al元素的濃度，300目篩網(wǎng)過濾，得到含 Si元素和Al元素的溶液，根據(jù)P型沸石的化學(xué)計(jì)量式加入可堿溶的A1203, 陳化36h后，8(TC水熱條件下，晶化3天，500目篩網(wǎng)過濾，對固體用XRD 檢測為P型沸石，過濾后的溶液中的鈉離子濃度用原子吸收光譜儀檢測后， 可循環(huán)利用。
實(shí)施例2
將粉煤灰用行星研磨機(jī)研磨為粒徑小于80pm的顆粒，取10g研磨后的 粉煤灰，加入粒徑為40)im的Al203和固體NaOH放入鎳坩堝(Si:Al:Na^:l:l 摩爾比)，混合均句后，在30(TC的馬弗爐中保溫lh,取出研磨，裝入100mL 的塑料瓶，加入實(shí)施例1過濾出的堿溶液50mL，在80。C水熱5h, 500目篩
6網(wǎng)過濾，固體為粉煤灰沸石吸附劑，過濾后的溶液中的鈉離子濃度用原子吸
取20g實(shí)施例1未溶的粉煤灰烘干，加入粒徑為40pm的八1203和固體
NaOH放入鎳坩堝(Si:Al:Na=l:l:l摩爾比)，混合均勻后，在300。C的馬弗
爐中保溫lh,取出研磨，裝入lOOmL的塑料瓶，加入實(shí)施例1合成沸石后過
濾出的堿溶液50mL，混合均勻后，在8(TC水熱24h， 500目篩網(wǎng)過濾，固體
為粉煤灰沸石吸附劑，過濾后的溶液中的鈉離子濃度用原子吸收光譜儀檢測 后，可循環(huán)利用。
將粉煤灰用振動(dòng)研磨機(jī)研磨為粒徑小于80|im的顆粒，取20g研磨后的 粉煤灰，加入50mL的NaOH溶液(濃度為2mol/L )和粒徑為20(im的Si02 (Si:Al:Na二32:l:20摩爾比)，混合均勻后，在80。C水熱48h， 500目篩網(wǎng)過 濾，固體為含ZSM-5沸石的粉煤灰沸石吸附劑，過濾后的溶液中的鈉離子濃 度用原子吸收光譜儀檢測后，可循環(huán)利用。
實(shí)施例3
實(shí)施例權(quán)利要求
1. 一種將粉煤灰水熱合成高純沸石和粉煤灰沸石吸附劑的工藝，其特征在于工藝過程為(1)用研磨機(jī)將粉煤灰研磨成粒度為0.1-80μm的粉煤灰；(2)將步驟(1)中經(jīng)研磨后的粉煤灰加入到裝有堿溶液的塑料容器中，堿溶液與粉煤灰的體積比為1∶2-20，所述堿溶液為濃度為1-3mol/L的氫氧化鈉溶液，在水熱溫度為30-100℃的條件下水熱1-3天，用200-500目的篩網(wǎng)過濾，得到含硅元素和鋁元素的溶液以及未溶的粉煤灰；(3)在(2)制備的含硅元素和鋁元素的溶液中加入溶于堿溶液的Al2O3或SiO2，使溶液體系中Si/Al比為需要制備沸石Si/Al比的0.8-1.2倍，在水熱溫度為30-100℃的條件下水熱1-6天，得到純度在90％以上的高純沸石，分離堿溶液和高純沸石，堿溶液循環(huán)利用；(4)將步驟(2)得到的未溶的粉煤灰烘干或步驟(1)得到的粉煤灰，加入氫氧化鈉或碳酸鈉和粒徑在0.1-40μm的Al2O3或SiO2混合均勻，使反應(yīng)體系Si/Al比為需要制備沸石Si/Al比的0.8-1.2倍，在研磨機(jī)研磨1-10h或在溫度200-500℃條件下煅燒1-3h后，加入步驟(3)中合成高純沸石后的堿溶液，在水熱溫度為30-100℃的條件下水熱1-3天，得到粉煤灰沸石吸附劑，分離粉煤灰沸石吸附劑和堿溶液，堿溶液循環(huán)利用，氫氧化鈉或碳酸鈉的加入量為粉煤灰中硅元素和鋁元素摩爾總數(shù)的0.5-2倍。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的將粉煤灰水熱合成高純沸石和粉煤灰沸石吸 附劑的工藝，其特征在于，步驟(1)和步驟(4)中所述研磨機(jī)為振動(dòng)研 磨機(jī)或行星研磨機(jī)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的將粉煤灰水熱合成高純沸石和粉煤灰沸石吸 附劑的工藝，其特征在于，步驟(3)中所述高純沸石為A型沸石、Y型 沸石、X型沸石、P型沸石或ZSM-5沸石。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的將粉煤灰水熱合成高純沸石和粉煤灰沸石吸附劑的工藝，其特征在于，步驟(4)中所述粉煤灰沸石吸附劑中含有A 型沸石、Y型沸石、X型沸石、P型沸石和ZSM-5沸石中的一種或兩種以 上沸石，沸石含量為粉煤灰沸石吸附劑重量的40%-90%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種將粉煤灰水熱合成高純沸石和粉煤灰沸石吸附劑的工藝。工藝過程為在粉煤灰中加入堿溶液，在水熱條件下得到含硅元素和鋁元素的溶液，在含鋁和硅的溶液中加入一定量的可堿溶性Al₂O₃或SiO₂，水熱反應(yīng)一定時(shí)間制備高純沸石。將粉煤灰或在水熱條件下未溶解的粉煤灰，加入氫氧化鈉或碳酸鈉混合均勻(或在一定溫度煅燒后)，水熱反應(yīng)，得到粉煤灰沸石吸附劑。本發(fā)明工藝簡單，制備的高純沸石純度可達(dá)90％以上，制備的粉煤灰沸石吸附劑對重金屬離子或有機(jī)廢水有較強(qiáng)的吸附能力。
文檔編號B01J20/10GK101503202SQ20091002108
公開日2009年8月12日 申請日期2009年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月11日
發(fā)明者傅明星, 譚宏斌, 郭從盛 申請人:陜西理工學(xué)院