專利名稱：一種氨吸附劑再生與再生液無害化處理的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氨吸附劑再生的處理方法，尤其涉及一種氨吸附劑再生并且再生 液同時得到無害化處理的方法及其所使用的裝置。
背景技術(shù)：
目前，我國的水污染問題已處于一個較為嚴(yán)重的局面。根據(jù)水利部統(tǒng)計(jì)，全國河 流中，污染河長(包括IV類、V類河長占總河長27. 7%，超V類河長占15% )已占總河長 65405km的42. 7%。完全污染、失去水的使用價值的超V類河流占總河長的15%。而其中 氨為主要的污染指標(biāo)之一。在歐洲的一些地區(qū)，氨污染也比較嚴(yán)重。世界衛(wèi)生組織(WHO)現(xiàn) 行標(biāo)準(zhǔn)對水中氨含量的指導(dǎo)性標(biāo)準(zhǔn)為0. 5mg/L。氨可通過皮膚、呼吸道及消化道引起中毒。 氨的質(zhì)量濃度在0. lmg/L時有刺激性作用；質(zhì)量濃度在0. 7mg/L時可危及人的生命；氨對 眼、喉、上呼吸道作用快，刺激性強(qiáng)，可引起充血和肺水腫。高濃度的氨，對皮膚及粘膜有灼 傷作用，呈組織溶解性壞死，使較深組織受損。濃氨水濺入眼內(nèi)，可引起晶體混濁，嚴(yán)重可失 明。長期接觸低濃度氨水，可引起喉炎、聲音嘶現(xiàn)。吸入大量高濃度氨可引起支氣管炎和肺 炎，發(fā)生喉頭水腫、喉痙攣而引起窒息，也可出現(xiàn)呼吸抑制，肺水腫、昏迷和休克等。含氨污水的凈化技術(shù)中，主要有物理法、化學(xué)法、生物法?；瘜W(xué)處理法主要是催化 氧化法，反應(yīng)產(chǎn)物很難完全還原成無害的氮?dú)?，并且會產(chǎn)生金屬離子、金屬氧化物或水合金 屬氧化物等導(dǎo)致二次污染，所以對后續(xù)處理要求較高。目前的生物法普遍存在處理效率較 低、抗負(fù)荷沖擊能力弱、不易操作等缺點(diǎn)。物理法中的離子交換法由于具有不受溫度影響、 抗負(fù)荷能力強(qiáng)、成本低、操作簡便的優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛采用。但是，為了降低成本以及減少對 環(huán)境的二次危害，吸附劑(沸石等)需要再生及處理再生液中氨污染物。目前的吸附劑再 生技術(shù)一般為物理化學(xué)再生，如專利(01811573，86104786，01119964，200310117054)所公 開的技術(shù)，其方法主要為在不同的常溫或高溫條件下利用NaOH及NaCl等置換劑將吸附劑 中的氨置換出來，然而，物理化學(xué)再生需使用大量的堿性物質(zhì)及鈉鹽鉀鹽(NaOH+NaCl組合 等)等化合物，耗費(fèi)大量的水，造成再生液的二次處理成本。另外，也可采用生物再生，但仍 然會存在二次污染且操作復(fù)雜、抗負(fù)荷能力低等問題。關(guān)于吸附劑的無害化再生迄今為止 一直未得到有效的解決，限制了其更廣泛的使用。另外，日本專利(JP1994269776A)提出了一種采用吸附劑再生和再生液電解兩步 處理的方式，有效地處理了再生液中的氨，然而，該方法仍然會存在二次污染，不能同時完 成吸附劑的再生與再生液的無害化處理，操作步驟繁瑣、費(fèi)時。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的所要解決的技術(shù)問題在于提供一種氨吸附劑再生與再生液無害化處理 的方法及裝置，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在二次污染，不能同時完成吸附劑的再生與再生液的 無害化處理的缺陷。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種氨吸附劑再生與再生液無害化處理的方法，包括在一電解槽中，使用包括Fe, Ti, Al, Pd，Cu，Zn，Sn，Cu/Zn，Cu/Pd或Ti/Pd的電極作為 陰極，使用包括Pt，Ir，Ru, Pd或Pb系的不溶性電極作為陽極，使用含氯離子化合物的溶液 作為電解液，將待再生的氨吸附劑進(jìn)行電解，以除去其中的氨。其中，所述的氨吸附劑為沸石。其中，待再生的沸石含氨為0. 5-10. Omg NH4+_N/g-沸石。其中，所述的陰極為Cu/Zn 或 Cu/Pd，陽極為 Ti/Ru02、Ti/Ir02、Ti/Pt、Ti/Ru02-Pt 或 Ti/Pt-Ir02。其中，將待再生的氨吸附劑在電流密度10-50mA/cm2下電解再生1_5小時。其中，所述含氯離子化合物為氯化鈉或氯化鉀，其添加濃度為0. l_5g/L。其中，吸附飽和后的氨吸附劑在含氯離子化合物的電解液中，一部分被吸附的銨 鹽與含氯離子化合物的陽離子發(fā)生離子交換，進(jìn)入電解液中，同時，電解過程中生成的次氯 酸進(jìn)入到氨吸附劑中直接與氨吸附劑中的氨反應(yīng)或進(jìn)入溶液中與置換后的銨鹽發(fā)生反應(yīng)， 氨在次氯酸的氧化下轉(zhuǎn)化為氮?dú)饣蛳跛猁}，并且硝酸鹽在陰極得到電子被還原生成氮?dú)饣?氨，以除去氨吸附劑及再生液中的氨。其中，氨吸附劑再生過程中，陰極反應(yīng)為2Cr —Cl2+2e-(1)C12+H20 — HC10+H++Cr (2)HC10 —C1CT+H+(3)NH/+HC10 — N2+H20+H++Cr (4)陰極附近N03>H20+2e" = N02>20F (5)N03>3H20+5e" = l/2N2+60r(6)N02>5H20+6e" = NH3+70r (7)2N02>4H20+6e" = N2+80F (8)而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了一種氨吸附劑再生與再生液無害化處理的 方法所使用的電解裝置，包括電解槽；陰極，所述陰極為包括Fe，Ti，Al，Pd，CU，Zn，Sn，CU/ Zn, Cu/Pd或Ti/Pd的電極；陽極，所述陽極為包括Pt, Ir, Ru, Pd或Pb系的不溶性電極；電 源，所述電源的正極、負(fù)極分別連接所述陽極與所述陰極，為所述陽極及所述陰極之間提供 電壓；及電解液，所述電解液為含氯離子化合物的溶液；其中，所述電解液置入于所述電解 槽中，并且，所述陰極及所述陽極置于所述電解槽中的電解液中。其中，所述的陰極為Cu/Zn 或 Cu/Pd,陽極為 Ti/Ru02、Ti/Ir02、Ti/Pt 或 Ti/ Pt-Ir02，所述的含氯離子化合物為氯化鈉或氯化鉀。其中，所述的電解槽為單槽形式。其中，所述陽極和陰極的形狀是板狀、網(wǎng)狀、圓筒形或線狀。與現(xiàn)有發(fā)明相比，本發(fā)明的效果(1)氨吸附劑能被完全再生；(2)氨在吸附劑的再生過程中被無害化去除，再生液能被重復(fù)使用，可節(jié)省二次處 理成本；(3)用于實(shí)施本發(fā)明氨吸附劑再生與無害化處理方法的反應(yīng)器制作簡單、操作方便，易于實(shí)現(xiàn)自動化；(4)再生處理在單一的反應(yīng)裝置中全部完成，無需其他反應(yīng)器；


圖1為實(shí)施本發(fā)明的電化學(xué)法再生氨吸附劑方法的一種電解裝置的示意圖；圖2為實(shí)施本發(fā)明的電化學(xué)法再生氨吸附劑方法的一種電解裝置的示意圖；圖3為實(shí)施本發(fā)明的電化學(xué)法再生氨吸附劑方法的一種電解裝置(電解槽22)的 透視圖；其中，附圖標(biāo)記11-電源12-陽極13-陰極14-電解槽
21-電源22-電解槽23-循環(huán)泵24-循環(huán)槽25-磁力攪拌器
31-陽極32-陰極33-出水口34-進(jìn)水口
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例具體說明本發(fā)明的氨吸附劑再生及再生液無害化處理的方法。本發(fā)明提出了一種無害化再生氨吸附劑的電化學(xué)方法，能將氨吸附劑完全再生， 并同時無害化去除吸附劑中的氨，實(shí)現(xiàn)了再生液的重復(fù)使用。再生過程中，將需再生的吸 附劑放入到一電解槽中，并添加含有適量的氯化鈉或氯化鉀等含有氯離子化合物的溶液。 在氯離子存在的情況下，在陽極電解產(chǎn)生的次氯酸鹽能有效地去除氨，使其完全轉(zhuǎn)化為氮 氣等無害產(chǎn)物，從而達(dá)到在單一的一個反應(yīng)器中有效的再生吸附劑同時無害化去除氨的目 的，無需其他輔助的處理裝置。本發(fā)明的方法能夠?qū)⑽絼┰偕霸偕簾o害化處理的原理是吸附飽和后的氨 吸附劑在含氯離子化合物的電解液中，一部分被吸附的銨鹽與含氯離子化合物的陽離子發(fā) 生離子交換，進(jìn)入電解液中，同時，電解過程中生成的次氯酸進(jìn)入到氨吸附劑中直接與氨吸 附劑中的氨反應(yīng)或進(jìn)入溶液中與置換后的銨鹽發(fā)生反應(yīng)，氨在次氯酸的氧化下轉(zhuǎn)化為氮?dú)?或硝酸鹽，并且硝酸鹽在陰極得到電子被還原生成氮?dú)?、亞硝酸鹽或氨，亞硝酸鹽最終也轉(zhuǎn) 換成氮?dú)饣虬?，從而除去氨吸附劑及再生液中的氨。本發(fā)明的氨吸附劑再生及再生液無害化處理的方法是通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn) 的在一電解槽中，使用包括Fe，Ti,Al,Pd, Cu，Zn，Sn，Cu/Zn，Cu/Pd 或 Ti/Pd 的電極 作為陰極，使用包括Pt，Ir，Ru, Pd或Pb系的不溶性電極作為陽極，使用含氯離子化合物的 溶液作為電解液，將待再生的氨吸附劑，如沸石，在電流密度10-50mA/cm2下，電解2小時， 以除去其中的氨，其中，待再生的沸石含氨為0. 5-10. Omg NH4+-N/g-沸石。在該方法中，其中的氯離子化合物優(yōu)選為氯化鈉或氯化鉀，其添加量為0. l-5g/ L (待處理水)，優(yōu)選的添加量為0. 3-1. 5g/L。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，陰極優(yōu)選為Cu/Zn或Cu/Pd，優(yōu)選的陽極為Ti/Ru02、 Ti/Ir02、Ti/Pt, Ti/Ru02_Pt 或 Ti/Pt_lr02。在本發(fā)明的一個較佳實(shí)施例中，吸附飽和后的沸石在含氯化鈉或氯化鉀溶液中， 一部分被吸附的銨鹽與鈉離子或鉀離子發(fā)生離子交換，進(jìn)入溶液中，同時，電解過程中生成的次氯酸進(jìn)入到吸附劑中直接與吸附劑中的氨反應(yīng)或進(jìn)入溶液中與置換后的銨鹽發(fā)生反 應(yīng)，氨在次氯酸的氧化下轉(zhuǎn)化為氮?dú)饣蛳跛猁}，而硝酸鹽在陰極得到電子被還原生成氮?dú)狻?亞硝酸鹽或氨；亞硝酸鹽也通過與水反應(yīng)轉(zhuǎn)換成氮?dú)?、氨氣，這樣在陽極和陰極之間經(jīng)過連 續(xù)多次的氧化還原過程，再生液中的氨鹽全部被轉(zhuǎn)化為無害的氮?dú)?，從而達(dá)到再生液無害 化處理的目的，其中，吸附劑再生過程中的反應(yīng)如下陽極附近2CF — Cl2+2e"(1)C12+H20 — HC10+H++Cr (2)HC10 — C1CT+H+(3)NH/+HC10 — N2+H20+H++Cr (4)陰極附近N03>H20+2e" = N02>20F (5)N03>3H20+5e" = l/2N2+60r(6)N02>5H20+6e" = NH3+70r (7)2N02>4H20+6e" = N2+80F (8)另外，如圖1所示，本發(fā)明氨吸附劑再生與再生液無害化處理的方法所使用的電 解裝置包括電解槽14 ；由包括Fe,Ti,Al, Pd，Cu，Zn，Sn，Cu/Zn，Cu/Pd或Ti/Pd的電極作 為陰極13 ；由包括Pt，Ir, Ru, Pd或Pb系的不溶性電極作為陽極12，由含氯離子化合物的 溶液作為電解液；并通過一電源11的正極、負(fù)極分別連接所述陽極12與所述陰極13，為所 述陽極12及所述陰極13之間提供電壓，其中，所述電解液置入于所述電解槽14中，并且， 所述陰極13及所述陽極12置于所述電解槽14中的電解液中。其中，所述的陰極13優(yōu)選為Cu/Zn或Cu/Pd，陽極12優(yōu)選為Ti/Ru02、Ti/Ir02、Ti/ Pt或Ti/Pt-Ir02，較佳為，所述的含氯離子化合物為氯化鈉或氯化鉀，其添加量為0. l-5g/ L (待處理水)，優(yōu)選的添加量為0. 3-1. 5g/L。另外，所述的電解槽14較佳為單槽形式，所述陽極12和陰極13的形狀較佳為板 狀、網(wǎng)狀、圓筒形或線狀等各種根據(jù)實(shí)際需要確定的任意形狀，所述的電解槽14較佳為圓 柱形或四方柱形。以下結(jié)合具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的氨吸附劑再生及再生液無害化處理的方法、 處理效果及其所使用的處理裝置。實(shí)施例1電解裝置如附圖1所示，電解槽14為一個容積為400mL的圓柱形水槽，由聚乙烯 制成，陰極 13 為 Cu/Zn (Cu 62. 2wt. % ；Zn 37. 8wt. % )電極，陽極 12 為 Ti/Pt-Ir02 電極， 一個直流穩(wěn)壓器作為電源11，其有效電壓為0-50V，有效電流為0-5A。每次電解的再生液溶 液體積為300mL，電極的有效使用面積為50cm2。實(shí)驗(yàn)中首先將100g沸石放入到氨溶液(lOOmg NH4+_N)中吸附氨，吸附30分鐘 后，測出沸石總吸附的氨的量，將含有氨的沸石(64mg NH4+-N/100g沸石)100g放入到含 有300mL再生液(Na2S04 ；0. 5g/L, NaCl ； 1.0g/L)的電解槽14中，開啟電源11，調(diào)節(jié)電流， 使電流密度為40mA/cm2。反應(yīng)2小時后，再生液中無氨檢出，再生液中硝酸鹽氮濃度小于 10. 0mg/L，沸石中的氨轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾谋壤笥?6%。沸石再生后，經(jīng)測試，其吸附能力完全達(dá)到使用前的水平。如此反復(fù)進(jìn)行沸石的吸附_再生過程5次，沸石的吸附能力仍能恢復(fù) 到原有水平。實(shí)施例2去除再生液中銨鹽的方法及裝置如實(shí)施例1，但再生液中NaCl的濃度增加到 1.5g/L，反應(yīng)2小時后，再生液中無氨檢出，再生液中硝酸鹽氮濃度小于10. Omg/L，沸石中 的氨轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾谋壤笥?6%。沸石再生后，測試其吸附能力，吸附能力完全達(dá)到使用前 的水平。重復(fù)使用此再生液對沸石進(jìn)行5次再生，沸石吸附能力仍能完全恢復(fù)。實(shí)施例3電解裝置如附圖2，3所示，電解槽22 (反應(yīng)器)為一個5cmx5cmx15cm = 375cm3 的長方體水槽，電解中實(shí)際使用體積為200cm3。由聚乙烯制成，陰極32為Cu/Zn(Cu 62. 2wt. % ；Zn 37. 8wt. % )電極，陽極31為Ti/Pt_lr02電極，陰極32置于電解槽22中 央。一個直流穩(wěn)壓器作為電源21，其有效電壓為0-50V，有效電流為0-5A。實(shí)驗(yàn)中將含有 一定量氨的沸石(64mg NH4+-N/100g沸石)100g放入到電解槽22中，300mL再生液由進(jìn)水 口 34(Na2S04 ；0. 5g/L,NaCl ； 1.0g/L)放入到循環(huán)槽24中，開啟電源21、循環(huán)泵23及磁力攪 拌器25，電流密度調(diào)節(jié)為40mA/cm2。反應(yīng)2小時后，再生液中無氨檢出，再生液中硝酸鹽氮 濃度小于10. Omg/L,沸石中的氨轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾谋壤笥?6%，再生液從出水口 33放出。沸 石再生后，測試其吸附能力，吸附能力完全達(dá)到使用前的水平。如此同樣的條件進(jìn)行沸石吸 附_再生過程重復(fù)5次試驗(yàn)，吸附能力仍能被完全再生。與現(xiàn)有發(fā)明相比，本發(fā)明的效果(1)氨吸附劑能被完全再生；(2)氨在吸附劑的再生過程中被無害化去除，再生液能被重復(fù)使用，可節(jié)省二次處 理成本；(3)用于實(shí)施本發(fā)明氨吸附劑再生與無害化處理方法的反應(yīng)器制作簡單、操作方 便，易于實(shí)現(xiàn)自動化；(4)再生處理在單一的反應(yīng)裝置中全部完成，無需其他反應(yīng)器；綜上所述，本發(fā)明降低了再生氨吸附劑的成本，避免了二次污染，提高了處理效 率，從而提高了氨吸附劑的使用及再生的實(shí)用性。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟 悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變 形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種氨吸附劑再生與再生液無害化處理的方法，其特征在于，包括在一電解槽中，使用包括Fe，Ti，Al，Pd，Cu，Zn，Sn，Cu/Zn，Cu/Pd或Ti/Pd的電極作為陰極，使用包括Pt，Ir，Ru，Pd或Pb系的不溶性電極作為陽極，使用含氯離子化合物的溶液作為電解液，將待再生的氨吸附劑進(jìn)行電解，以除去其中的氨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨吸附劑再生與再生液無害化處理的方法，其特征在于，所 述的氨吸附劑為沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氨吸附劑再生與再生液無害化處理的方法，其特征在于，待 再生的沸石含氨為0. 5-10. Omg NH4+-N/g-沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨吸附劑再生與再生液無害化處理的方法，其特征在于，所 述的陰極為 Cu/Zn 或 Cu/Pd，陽極為 Ti/Ru02、Ti/Ir02、Ti/Pt、Ti/RuO2-Pt 或 Ti/Pt_lr02。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨吸附劑再生與再生液無害化處理的方法，其特征在于，將 待再生的氨吸附劑在電流密度10-50mA/cm2下電解再生1_5小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨吸附劑再生與再生液無害化處理的方法，其特征在于，所 述含氯離子化合物為氯化鈉或氯化鉀，其添加濃度為0. l-5g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨吸附劑再生與再生液無害化處理的方法，其特征在于，吸 附飽和后的氨吸附劑在含氯離子化合物的電解液中，一部分被吸附的銨鹽與含氯離子化合 物的陽離子發(fā)生離子交換，進(jìn)入電解液中，同時，電解過程中生成的次氯酸進(jìn)入到氨吸附劑 中直接與氨吸附劑中的氨反應(yīng)或進(jìn)入溶液中與置換后的銨鹽發(fā)生反應(yīng)，氨在次氯酸的氧化 下轉(zhuǎn)化為氮?dú)饣蛳跛猁}，并且硝酸鹽在陰極得到電子被還原生成氮?dú)饣虬?，以除去氨吸?劑及再生液中的氨。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氨吸附劑再生與再生液無害化處理的方法，其特征在于， 陰極反應(yīng)為2Cr —Cl2+2e-(1)C12+H20 — HC10+H++Cr (2) HClO — C1CT+H+(3)NH4++HC10 — N2+H20+H++Cr (4) 陰極反應(yīng)N03>H20+2e" = Ν02>20Γ (5) N03>3H20+5e" = 1/2N2+60F (6) N02>5H20+6e" = ΝΗ3+70Γ (7) 2N02>4H20+6e" = N2+80F (8)
9.權(quán)利要求1的氨吸附劑再生與再生液無害化處理的方法所使用的電解裝置，其特征 在于，包括電解槽；陰極，所述陰極為包括Fe, Ti，Al，Pd，Cu，Zn, Sn, Cu/Zn, Cu/Pd或Ti/Pd的電極； 陽極，所述陽極為包括Pt，Ir，Ru, Pd或Pb系的不溶性電極； 電源，所述電源的正極、負(fù)極分別連接所述陽極與所述陰極，為所述陽極及所述陰極之 間提供電壓；及電解液，所述電解液為含氯離子化合物的溶液；其中，所述電解液置入于所述電解槽中，并且，所述陰極及所述陽極置于所述電解槽中的電解液中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電解裝置，其特征在于，所述的陰極為Cu/Zn或Cu/Pd，陽極 為Ti/Ru02、Ti/Ir02、Ti/Pt或Ti/Pt-Ir02，m述的含氯離子化合物為氯化鈉或氯化鉀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氨吸附劑再生與再生液無害化處理的方法及裝置，該方法是在一電解槽中，使用包括Fe，Ti，Al，Pd，Cu，Zn，Sn，Cu/Zn，Cu/Pd或Ti/Pd的電極作為陰極，使用包括Pt，Ir，Ru，Pd或Pb系的不溶性電極作為陽極，使用含氯離子化合物的溶液作為電解液，將氨吸附飽和后的氨吸附劑放入到含有氯離子化合物的溶液中，在電流密度10-50mA/cm2下，電解1-5小時。本發(fā)明在吸附劑再生的同時將再生液無害化處理，降低了氨吸附劑的再生成本，避免了二次污染，實(shí)現(xiàn)了再生液的重復(fù)使用，并且用于實(shí)施本發(fā)明氨吸附劑再生與無害化處理方法的裝置制作簡單、操作方便，易于實(shí)現(xiàn)自動化，另外，再生處理在單一的反應(yīng)裝置中全部完成，無需其他反應(yīng)器。
文檔編號C02F1/461GK101862646SQ20091008240
公開日2010年10月20日 申請日期2009年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者馮傳平, 張振亞, 李淼 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(北京)