專(zhuān)利名稱(chēng)：：具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚表面活性劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高效表面活性劑領(lǐng)域，特別涉及應(yīng)用于三次采油技術(shù)中的具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚表面活性劑及其制備方法和用途，該具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚類(lèi)表面活性劑包括烷基聚氧乙烯醚羥丙基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑和烷基聚氧乙烯醚羥丙基的羧酸甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑。
背景技術(shù)：
：在三次采油技術(shù)中，無(wú)論是使用表面活性劑驅(qū)油(膠束、微乳液或泡沫)，還是使用三元復(fù)合驅(qū)油(堿/表面活性劑/聚合物的復(fù)合)，都離不開(kāi)選擇一種合適的表面活性劑來(lái)降低油水界面張力，使油水界面張力達(dá)到超低(10—3_10—VN/m)，從而大幅度提高原油的采收率，但是從國(guó)內(nèi)外研究表明，在三次采油中，除了表面活性劑能使原油油水界面張力達(dá)到超低可以提高原油采收率外，通過(guò)改變油藏巖石的潤(rùn)濕性同樣能夠很好的提高原油的采收率。因此對(duì)于既具有良好的表面活性能使油水界面張力達(dá)到超低，同時(shí)又具有良好的潤(rùn)濕性能的表面活性劑的設(shè)計(jì)、研究和制備，對(duì)三次采油技術(shù)大幅度的提高原油采收率尤為重要。對(duì)三次采油中使用表面活性劑的要求主要有三個(gè)方面1與原油形成超低界面張力，2對(duì)油藏巖心有良好的潤(rùn)濕性，3在油藏巖心上有低的吸附量。目前，在三次采油中，常用的表面活性劑有石油磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽和其它一些含有苯環(huán)的表面活性劑，它們具有來(lái)源廣泛的優(yōu)勢(shì)，但是它們的性能還都不是很理想。因此，對(duì)于研究人員來(lái)說(shuō)，必須設(shè)計(jì)、研究和制備出適用于三次采油，性能優(yōu)異的新的表面活性劑。靳志強(qiáng)等在CN1470317中發(fā)明了一種居貝特醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉鹽的表面活性劑，由于其獨(dú)特的支鏈結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的界/表面性質(zhì)；但是，由于居貝特醇原料必須通過(guò)短鏈醇經(jīng)催化制備，而其中所用的鈀/碳催化劑價(jià)格昂貴，不利于規(guī)?；a(chǎn)，同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)居貝特醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉鹽表面活性劑的潤(rùn)濕性遠(yuǎn)不如常用的季銨鹽類(lèi)(CTAB)陽(yáng)離子表面活性劑。而十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)潤(rùn)濕劑的不足之處在于其臨界膠束濃度(CMC)(1x10—3mol/L)相對(duì)太高，在油藏巖石上的吸附量太大，導(dǎo)致使用成本太高。為了克服上述缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明選用短碳鏈a-烯烴作為起始原料，在相對(duì)廉價(jià)的三乙基鋁催化劑的催化作用下，通過(guò)短碳鏈a-烯烴二聚獲得具有居貝特結(jié)構(gòu)的雙烷基不對(duì)稱(chēng)a-烯烴(根據(jù)專(zhuān)利US4973788)，然后通過(guò)與溴化氫反馬式加成獲得具有居貝特結(jié)構(gòu)的末端溴代烷烴，用其作為制備各種表面活性劑的中間體。為了獲得具有更加優(yōu)異的表面性能和潤(rùn)濕性能的表面活性劑，本發(fā)明在居貝特醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉鹽表面活性劑的基礎(chǔ)上通過(guò)改變親水基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)和制備了具有聚氧乙烯醚羥丙基的季銨鹽陽(yáng)離子、羧酸甜菜堿類(lèi)兩性離子和聚氧乙烯醚硫酸酯鹽的表面活性劑，迄今，具有這種結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子和兩性離子表面活性劑尚未見(jiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一在于提供表面性能優(yōu)異的具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚表面活性劑，該烷基聚氧乙烯醚類(lèi)表面活性劑包括烷基聚氧乙烯醚羥丙基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑和烷基聚氧乙烯醚羥丙基的羧酸甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑；親油端具有居貝特結(jié)構(gòu)，在親油基和親水基間插入聚氧乙烯基(E0)和羥丙基的官能團(tuán)。本發(fā)明的目的之二在于提供具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚表面活性劑的制備方法。本發(fā)明的目的之三在于提供表面性能優(yōu)異的具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚表面活性劑體系的用途，使之單獨(dú)或在與助劑作用下，可與模擬油烷烴或原油形成低或超低界面張力，且其溶液具有優(yōu)異的發(fā)泡性及泡沫穩(wěn)定性，耐溫耐鹽性能優(yōu)異，并且具有良好的潤(rùn)濕性，在三次采油中通過(guò)降低油水界面張力和改變油藏巖石的潤(rùn)濕性從而提高原油的采收率，能夠在三次采油技術(shù)中得到廣泛應(yīng)用。本發(fā)明還提供了具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚硫酸酯鹽陰離子表面活性劑的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是以短碳鏈的a-烯烴經(jīng)過(guò)催化二聚后獲得的具有與居貝特醇相似結(jié)構(gòu)的a-烯烴，經(jīng)過(guò)與溴化氫進(jìn)行反馬式加成得到具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基末端溴代烷烴(本步反應(yīng)在專(zhuān)利CN03101324中有公開(kāi)，其是用溴代烷烴作為溶劑，而在本發(fā)明中的反應(yīng)則是在烷烴溶劑中進(jìn)行)，然后與聚乙二醇通過(guò)威廉母森反應(yīng)獲得具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚，在相轉(zhuǎn)移催化劑的催化作用下，與氯代環(huán)氧丙烷反應(yīng)獲得居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯縮水甘油醚，最后分別與三甲基胺、及二甲基胺和氯乙酸鈉反應(yīng)分別得到相應(yīng)的具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚羥丙基的季銨鹽陽(yáng)離子、烷基聚氧乙烯醚羥丙基的羧酸甜菜堿兩性離子的表面活性劑；通過(guò)具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚與氯磺酸反應(yīng)得到具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚硫酸酯鹽的陰離子表面活性劑。本發(fā)明的具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚的表面活性劑是具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚羥丙基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑、及烷基聚氧乙烯醚羥丙基的羧酸甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑，其結(jié)構(gòu)式為CH3(CH2)mCHk,t、CHCH2。(CH2CH20)nM(I)式(D中:m=2丄2;n=丄20;M為選自一CH2HCH2-N+(CH3)3Cr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>或—CH2HCH2—N+(CH3)2CH2CH200、的一種。所述的具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚羥丙基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑、及烷基聚氧乙烯醚羥丙基的羧酸甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑的臨界膠束濃度為10—610—Smol/L，在臨界膠束濃度下的平衡表面張力為2328mN/m。本發(fā)明的具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚的表面活性劑的制備方法包括以下步驟(I)具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基末端溴代烷烴的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>將雙烷基不對(duì)稱(chēng)a-烯烴(可根據(jù)專(zhuān)利US4973788進(jìn)行制備，利用短鏈a烯烴在催化劑作用下二聚獲得)置于具有入氣和出氣口的反應(yīng)器中，加入非極性有機(jī)溶劑及催化量的過(guò)氧化物催化劑，其中非極性有機(jī)溶劑的量為雙烷基不對(duì)稱(chēng)a-烯烴體積的3IO倍；利用冰鹽(在冰水中加入如氯化鈉，能使冰水的溫度更低)浴控制反應(yīng)器的溫度《5t:，在不斷攪拌條件下慢慢向反應(yīng)器中通入干燥的溴化氫氣體，通氣時(shí)間為0.51小時(shí)，尾氣利用稀的無(wú)機(jī)堿液(如氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液)吸收，然后用質(zhì)量濃度為510%的碳酸氫鈉水溶液洗滌有機(jī)相至中性，用干燥劑對(duì)有機(jī)相干燥后，減壓蒸去非極性有機(jī)溶劑，獲得居貝特結(jié)構(gòu)的烷基末端溴代烷烴，雙烷基不對(duì)稱(chēng)a-烯烴的轉(zhuǎn)化率為100%。其中上述的烷基末端溴代烷烴的碳原子數(shù)為828;所述的過(guò)氧化物催化劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀或過(guò)氧化苯甲酰；所述的干燥劑為無(wú)水硫酸鎂、硫酸鈉或氯化鈣；所述的非極性溶劑為戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷或辛烷。(II)具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>取聚乙二醇和質(zhì)量濃度為3050%的無(wú)機(jī)堿的水溶液加入到帶有電動(dòng)攪拌器的反應(yīng)器中，其中聚乙二醇無(wú)機(jī)堿的摩爾比為i:iio:i;于溫度soiicrc下，反應(yīng)12小時(shí)，然后在不斷攪拌條件下將步驟(I)獲得的居貝特結(jié)構(gòu)的烷基末端溴代烷烴慢慢地滴入反應(yīng)器中，其中聚乙二醇居貝特結(jié)構(gòu)的烷基末端溴代烷烴的摩爾比為5:l20:1，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)1020小時(shí)，冷卻后傾入水中；在分液漏斗中用有機(jī)溶劑將水相反復(fù)萃取多次，合并有機(jī)相，然后用蒸餾水洗滌有機(jī)相12次左右，干燥劑干燥有機(jī)相，減壓蒸餾，獲得居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚產(chǎn)物；或在帶有電動(dòng)攪拌器的反應(yīng)器中加入聚乙二醇，在室溫下慢慢加入堿金屬或無(wú)機(jī)堿，其中聚乙二醇與堿金屬或無(wú)機(jī)堿的摩爾比為i:iio:1，加完后升溫至609(TC，恒溫反應(yīng)11.5小時(shí)；然后再升溫至15018(TC，在不斷攪拌條件下將步驟(I)獲得的居貝特結(jié)構(gòu)的烷基末端溴代烷烴慢慢地滴入反應(yīng)器中，其中聚乙二醇與居貝特結(jié)構(gòu)的烷基末端溴代烷烴的摩爾比為5:120:1，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)eio小時(shí)，冷卻后傾入水中，在分液漏斗中用有機(jī)溶劑將水相反復(fù)萃取多次，合并有機(jī)相，然后用蒸餾水洗滌有機(jī)相12次左右，干燥劑干燥有機(jī)相，減壓蒸餾，獲得居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚產(chǎn)物。其中所述的烷基末端溴代烷烴的碳原子數(shù)為828;所述的聚乙二醇的聚合度為120;所述的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的堿金屬為鈉或鉀；所述的干燥劑為無(wú)水硫酸鎂、硫酸鈉或氯化鈣；所述的有機(jī)溶劑是石油醚、乙醚、異丙醚或乙酸乙酯中一種。(III)具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯縮水甘油醚的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中m=212;n=120;將步驟(II)制備得到的居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚、質(zhì)量濃度為3050%的NaOH水溶液和相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)同時(shí)加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中，其中居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚氫氧化鈉相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比為36:3i8:i，邊攪拌邊升溫，溫度控制在3080°C，并同時(shí)逐滴滴加氯代環(huán)氧丙烷，其中居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚氯代環(huán)氧丙烷的摩爾比為i:ii:2.5，滴加完畢后劇烈攪拌下繼續(xù)反應(yīng)i1.5小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置分層；將下層水相分去，上層有機(jī)相用蒸餾水洗滌至中性，用干燥劑干燥后，旋蒸除去反應(yīng)剩余的氯代環(huán)氧丙烷，得到具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯縮水甘油醚，產(chǎn)率98%以上。其中上述的相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨或芐基三乙基氯化銨；所述的干燥劑為無(wú)水硫酸鎂、硫酸鈉或氯化鈣。(IV)具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚表面活性劑的制備1)具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚羥丙基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中m=212;n=120;將步驟(III)制備獲得的居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯縮水甘油醚、質(zhì)量濃度為33%的三甲基胺水溶液和無(wú)水乙醇溶劑加入到反應(yīng)器中，其中居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯縮水甘油醚三甲基胺的摩爾比為i:i.2i:2，用鹽酸調(diào)節(jié)混合體系pH值至中性；加熱升溫至609(TC，在攪拌下反應(yīng)14小時(shí)，然后旋蒸除去水和無(wú)水乙醇溶劑后獲得具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚羥丙基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，收率在85%以上。2)具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚羥丙基的羧酸甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中m=212;n=120;將步驟(III)制備獲得的居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯縮水甘油醚和質(zhì)量濃度為33%的二甲基胺水溶液加入到反應(yīng)器中，其中居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯縮水甘油醚二甲基胺的摩爾比為l:1，在不斷攪拌下于406(TC反應(yīng)12小時(shí)；然后向反應(yīng)體系中加入異丙醇作為溶劑，同時(shí)將溫度調(diào)整至507(TC，在不斷攪拌下慢慢地滴加氯乙酸鈉的水溶液，滴加完畢后恒溫反應(yīng)23小時(shí)，再將反應(yīng)體系溫度升至80IO(TC后繼續(xù)恒溫反應(yīng)23小時(shí)，其中氯乙酸鈉居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯縮水甘油醚的摩爾比為i.i:l2:1;用旋蒸除去水和異丙醇溶劑，在406(TC下減壓真空干燥4060小時(shí)，用正丙醇將反應(yīng)產(chǎn)物溶解、過(guò)濾除去過(guò)量的氯乙酸鈉和無(wú)機(jī)鹽氯化鈉，獲得具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚羥丙基的羧酸甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑，產(chǎn)物收率90%左右。本發(fā)明進(jìn)一步提供的具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚硫酸酯鹽的陰離子表面活性劑的制備，是以具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基末端溴代烷烴(即步驟(I)獲得的產(chǎn)物)為起始原料，其制備依照專(zhuān)利CN02125307中的方法。所述的烷基聚氧乙烯醚硫酸酯鹽的陰離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)式為=22;:3cHcH20(cH2CH20)nM(1)式(I)中m=212;n=120;M為S04—Na+本發(fā)明的具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚羥丙基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，和烷基聚氧乙烯醚羥丙基的羧酸甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑的表與界面性能優(yōu)異，其臨界膠束濃度為10—610—Smol/L，在臨界膠束濃度下的平衡表面張力為2328mN/m，其中的居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚羥丙基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑在潤(rùn)濕性能上尤為突出，與常用的陽(yáng)離子潤(rùn)濕劑(CTAB)在最佳潤(rùn)濕性能相當(dāng)?shù)臈l件下，其有效摩爾濃度比CTAB低兩個(gè)數(shù)量級(jí)(分別是10—5和10—3mol/l)，因此三次采油過(guò)程中其在油藏巖石上的吸附量大為降低，更加有利于在三次采油中的應(yīng)用；而其中的具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚羥丙基的羧酸甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑在泡沫的穩(wěn)定性能上較烷基聚氧乙烯醚羥丙基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑和烷基聚氧乙烯醚硫酸酯鹽的陰離子表面活性劑更為優(yōu)異，其在不加任何助劑的條件下，其泡沫半衰期可以達(dá)到13小時(shí)。本發(fā)明的具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚羥丙基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，和烷基聚氧乙烯醚羥丙基的羧酸甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑都具有高的表面活性，單獨(dú)使用或與其它助劑復(fù)配使用能夠與模擬油烷烴或原油形成10—2mN/m數(shù)量級(jí)的低界面張力，或形成10—^N/m數(shù)量級(jí)的超低界面張力，具有優(yōu)異的發(fā)泡和穩(wěn)泡性能，以及良好的耐溫耐鹽性能；其中所述的烷基聚氧乙烯醚羥丙基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，和烷基聚氧乙烯醚羥丙基的羧酸甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑在上述單獨(dú)使用或與其它助劑復(fù)配使用體系中的濃度為100mg/L10000mg/L。所述的助劑為本領(lǐng)域常用的無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)堿、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、脂肪酸、脂肪醇、部分水解聚丙烯酰胺類(lèi)聚合物、聚丙烯酸類(lèi)聚合物、多糖類(lèi)聚合物、疏水締合共聚物等或它們之間的任意混合物。本發(fā)明的具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚羥丙基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，和烷基聚氧乙烯醚羥丙基的羧酸甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑通過(guò)改變油藏巖石的潤(rùn)濕性，對(duì)于提高原油的采收率有很好的性質(zhì)，尤其是陽(yáng)離子表面活性劑有特別優(yōu)異的性質(zhì)，在10—5m/L濃度下對(duì)改變硅膠的潤(rùn)濕性與十六烷基溴化銨在CMC(1x10—3m/L)時(shí)的最佳潤(rùn)濕性相當(dāng)甚至更優(yōu)異。本發(fā)明的表面活性劑含有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基親油基團(tuán)、同時(shí)具有非離子親水基團(tuán)聚氧乙烯基和羥丙基基團(tuán)、以及陽(yáng)離子親水基團(tuán)季銨鹽或羧酸甜菜堿兩性離子基團(tuán)，其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)決定了它具有良好的水溶性、較低的臨界膠束濃度，優(yōu)異的降低表面或界面張力的能力，高效的發(fā)泡穩(wěn)泡能力與出眾的耐溫耐鹽性能，在單獨(dú)或與助劑復(fù)配使用時(shí)，在日用化工、農(nóng)藥、礦物浮選、三次采油等眾多領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景；如能夠作為有效的驅(qū)油劑在三次采油中應(yīng)用，能夠作為農(nóng)藥中的乳化劑或潤(rùn)濕劑使用，用于日用化學(xué)中的洗滌劑、調(diào)理劑和殺菌劑，用于金屬清洗加工中的潤(rùn)濕劑或洗滌劑使用，在礦石浮選中用作捕集劑或起泡劑使用，在紡織工業(yè)中用作滲透劑、勻染劑或抗靜電劑使用。圖1.本發(fā)明實(shí)施例1中具有居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯基氯化銨的陽(yáng)離子表面活性劑的^NMR(solution:CDC13)譜圖。圖2.本發(fā)明實(shí)施例1中具有居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯基氯化銨的陽(yáng)離子表面活性劑的FTIR(KBr壓片)譜圖。圖3.本發(fā)明實(shí)施例2中具有居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑的^NMR(solution:CDC13)圖譜。圖4.本發(fā)明實(shí)施例2中具有居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑的FTIR(KBr壓片)譜圖。圖5.本發(fā)明實(shí)施例1中具有居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯基氯化銨的陽(yáng)離子表面活性劑的純水溶液和居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羥丙基三甲基氯化銨的陽(yáng)離子表面活性劑在lwt^的NaCl水溶液中的表面張力曲線(xiàn)圖(實(shí)驗(yàn)溫度30°C)。圖6.本發(fā)明實(shí)施例2中具有居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羥丙基羧酸甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑的純水溶液中的表面張力曲線(xiàn)圖(實(shí)驗(yàn)溫度30°C)。圖7本發(fā)明實(shí)施例2中具有居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羥丙基羧酸甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑在濃度為1000mg/L的水溶液，不同氯化鈉濃度下的泡沫體積和半衰期圖(實(shí)驗(yàn)溫度3(TC)。圖8.本發(fā)明實(shí)施例2中的居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羥丙基羧酸甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑，lwt^的氯化鈉，該體系可與模擬油正十一烷形成低界面張力的動(dòng)態(tài)界面張力曲線(xiàn)圖(實(shí)驗(yàn)溫度30°C)。圖9.本發(fā)明實(shí)施例1中的居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚的羥丙基三甲基氯化銨的陽(yáng)離子表面活性劑，O.lwt^的碳酸鈉，該體系溶液可與大慶原油形成超低界面張力的動(dòng)態(tài)界面張力曲線(xiàn)圖(實(shí)驗(yàn)溫度70°C)。圖10.本發(fā)明實(shí)施例2中的居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羥丙基羧酸甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑，1.Owt^的碳酸鈉，該體系溶液可與大慶原油形成超低界面張(3)醚羥丙基三甲(3)醚羥丙基三甲(3)醚羥丙基羧酸(3)醚羥丙基羧酸(3)醚羥丙基三甲10力的動(dòng)態(tài)界面張力曲線(xiàn)圖(實(shí)驗(yàn)溫度7(TC)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行描述。實(shí)施例1.具有居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羥丙基三甲基氯化銨的陽(yáng)離子表面活性劑的制備a)居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚醇的制備在裝有電磁攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管和干燥管的lOOOmL的圓底三口燒瓶中，加入2mol的二縮三乙二醇和16g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鈉(或氫氧化鉀)水溶液，將溫度升至10(TC，恒溫反應(yīng)2小時(shí)，然后在不斷攪拌下用恒壓加料漏斗將0.2mol居貝特結(jié)構(gòu)的末端溴代十六烷慢慢地滴入反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，冷卻后，加入500mL的水，將混合物倒入1000ml的分液漏斗中，用400mL石油醚(6090°C)分多次萃取，所得的石油醚萃取液用200mL水洗兩次，干燥劑干燥有機(jī)相，然后減壓蒸餾，得到粘稠狀的居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚產(chǎn)物?；蛟谘b有電磁攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管和干燥管的lOOOmL的圓底三口燒瓶中，加入2mol的二縮三乙二醇，在室溫、不斷攪拌下，將0.2mol的金屬鈉切成小片慢慢地加入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)完畢后，然后升溫到8(TC，恒溫反應(yīng)11.5小時(shí)，然后再升溫至17(TC，用恒壓加料漏斗將0.2mo1居貝特結(jié)構(gòu)的末端溴代十六烷逐滴加入反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，冷卻后，加入500mL的水，將混合物倒入1000ml的分液漏斗中，用400mL石油醚(6090°C)分多次萃取。所得的石油醚萃取液用200mL水洗兩次，干燥劑干燥有機(jī)相，然后減壓蒸餾后，得到粘稠狀的居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚產(chǎn)物。b)居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯縮水甘油醚的制備在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)和回流冷凝管的250mL的圓底三口燒瓶中加入0.lmol(37.4g)居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鈉水溶液24g和相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨4.8g，邊攪拌邊升溫，并同時(shí)用恒壓加料漏斗將0.2mo1(19.2g)氯代環(huán)氧丙烷逐滴加入到反應(yīng)瓶中，升溫至7080°C，在強(qiáng)烈攪拌下繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)，停止反應(yīng)。將反應(yīng)液倒入分液漏斗中靜置分層，分去水層，上層有機(jī)層用蒸餾水洗2次，用干燥劑干燥，減壓蒸餾后，獲得無(wú)色透明的居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯縮水甘油醚，產(chǎn)率99.1%。c)居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羥丙基三甲基氯化銨的陽(yáng)離子表面活性劑的合成在裝有電磁攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管和干燥管的250mL圓底三口燒瓶中加入0.05mol(21.675g)居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯縮水甘油醚，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的三甲基胺水溶液0.06mol(5.73g)以及50mol無(wú)水乙醇，用濃鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至中性，在不斷攪拌下于708(TC反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)完畢后蒸去水和無(wú)水乙醇溶劑，然后通過(guò)陽(yáng)離子交換柱后獲得居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羥丙基三甲基氯化銨的陽(yáng)離子表面活性劑產(chǎn)品，收率為90.5%。其^NMR禾口FTIR譜圖分別如圖1、圖2所示。實(shí)施例2.居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羥丙基羧酸甜菜堿的兩性離子表面活性劑的制備在裝有電磁攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管和干燥管的250mL圓底三口燒瓶中加入實(shí)施例l的O.05mol(21.675g)居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯縮水甘油醚，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的二甲基胺水溶液O.05mol(6.82g)，在溫度50°C、不斷攪拌下，反應(yīng)1小時(shí)，然后除去水后直接用于下一步反應(yīng)。向反應(yīng)瓶中加入異丙醇30ml，將0.055mol(6.4g)氯乙酸鈉溶解在15mL的蒸餾水水中，升溫至7(TC，在不斷攪拌下用恒壓滴液漏斗將配制的氯乙酸鈉水溶液逐滴加入反應(yīng)瓶中，恒溫反應(yīng)2小時(shí)后，升溫至8(TC，繼續(xù)反應(yīng)23小時(shí)。用旋轉(zhuǎn)蒸化器除去異丙醇和水后，在溫度5(TC下，減壓真空干燥60小時(shí)，用正丙醇將反應(yīng)產(chǎn)物溶解、過(guò)濾除去過(guò)量的氯乙酸鈉和無(wú)機(jī)鹽氯化鈉，得到淺黃色粘稠狀的居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羥丙基羧酸甜菜堿的兩性離子表面活性劑，然后在丙酮中重結(jié)晶，獲得居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羥丙基羧酸甜菜堿的兩性離子表面活性劑產(chǎn)物，收率為96.5%。其^NMR禾口FTIR譜圖分別如圖3、圖4所示。實(shí)施例3.實(shí)施例1中的居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羥丙基三甲基氯化銨的陽(yáng)離子表面活性劑的純水溶液和實(shí)施例1的居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羥丙基三甲基氯化銨的陽(yáng)離子表面活性劑的lwt^的氯化鈉水溶液的表面張力曲線(xiàn)如圖5所示。實(shí)施例4實(shí)施例2中的居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羥丙基羧酸甜菜堿的兩性離子表面活性劑在純水中的表面張力曲線(xiàn)見(jiàn)圖6。實(shí)施例5實(shí)施例1和實(shí)施例2中的居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羥丙基三甲基氯化銨的陽(yáng)離子表面活性劑和居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羥丙基羧酸甜菜堿的兩性離子表面活性劑的純水溶液在CMC濃度，溫度3(TC下在硅膠G上的潤(rùn)濕性如表1所示。表1.本發(fā)明實(shí)施例1和2中表面活性劑在CMC濃度，溫度3(TC下在硅膠G上的潤(rùn)濕性。表1表面活性劑在硅膠G上的潤(rùn)濕性(30°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注1CTAB十六烷基三甲基溴化銨；2居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(E0)3醚羥丙基三甲基氯化銨陽(yáng)離子表面活性劑；3居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(E0)3醚羥丙基羧酸甜菜堿兩性離子表面活性劑；4支鏈雙尾十四烷基聚氧乙烯(E0)3醚硫酸酯鈉鹽陰離子表面活性劑。實(shí)施例6—種表面活性劑水溶液體系，該體系包括以下幾種成分1000mg/L的實(shí)施例2中的居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羥丙基羧酸甜菜堿的兩性離子表面活性劑，lwt%的氯化鈉，在溫度30°C時(shí)該體系可與模擬油正十一烷烴形成低界面張力，其動(dòng)態(tài)界面張力曲線(xiàn)見(jiàn)圖8。實(shí)施例7—種表面活性劑水溶液體系，該體系包括以下幾種成分1000mg/L的實(shí)施例1居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羥丙基三甲基氯化銨的陽(yáng)離子表面活性劑，O.lwt%的碳酸鈉，在溫度7(TC時(shí)該體系溶液可與大慶原油形成超低界面張力，其動(dòng)態(tài)界面張力曲線(xiàn)如圖9。實(shí)施例8—種表面活性劑水溶液體系，該體系包括以下幾種成分1000mg/L的實(shí)施例2中的居貝特結(jié)構(gòu)的十六烷基聚氧乙烯(3)醚羥丙基羧酸甜菜堿的兩性離子表面活性劑，1.Owt^的碳酸鈉，在溫度7(TC時(shí)該體系溶液可與大慶原油形成超低界面張力，其動(dòng)態(tài)界面張力曲線(xiàn)如圖10。1權(quán)利要求一種具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚的表面活性劑，其是具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚羥丙基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑、及烷基聚氧乙烯醚羥丙基的羧酸甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑，其特征是，所述的具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚的表面活性劑的結(jié)構(gòu)式為式(I)中m＝2～12；n＝1～20；M為選自或中的一種F2008102388001C0000011.tif,F2008102388001C0000012.tif,F2008102388001C0000013.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚的表面活性劑，其特征是所述的具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚羥丙基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑、及烷基聚氧乙烯醚羥丙基的羧酸甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑的臨界膠束濃度為10—610—5mol/L，在臨界膠束濃度下的平衡表面張力為2328mN/m。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚的表面活性劑的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟(I)具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基末端溴代烷烴的制備將雙烷基不對(duì)稱(chēng)a-烯烴置于具有入氣和出氣口的反應(yīng)器中，加入非極性有機(jī)溶劑及催化量的過(guò)氧化物催化劑，其中非極性有機(jī)溶劑的量為雙烷基不對(duì)稱(chēng)a-烯烴體積的310倍；控制反應(yīng)器的溫度《5t:，在不斷攪拌條件下慢慢向反應(yīng)器中通入干燥的溴化氫氣體，通氣時(shí)間為0.51小時(shí)，尾氣利用無(wú)機(jī)堿液吸收，然后用質(zhì)量濃度為510%的碳酸氫鈉水溶液洗滌有機(jī)相至中性，用干燥劑對(duì)有機(jī)相干燥后，減壓蒸去非極性有機(jī)溶劑，獲得居貝特結(jié)構(gòu)的烷基末端溴代烷烴；所述的過(guò)氧化物催化劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀或過(guò)氧化苯甲酰；所述的非極性溶劑為戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷或辛烷；(II)具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚的制備取聚乙二醇和無(wú)機(jī)堿的水溶液加入到反應(yīng)器中，其中聚乙二醇無(wú)機(jī)堿的摩爾比為i:iio:i;于溫度80ii(rc下，反應(yīng)i2小時(shí)，然后在不斷攪拌條件下將步驟(I)獲得的居貝特結(jié)構(gòu)的烷基末端溴代烷烴慢慢地滴入反應(yīng)器中，其中聚乙二醇居貝特結(jié)構(gòu)的烷基末端溴代烷烴的摩爾比為5:120:1，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)io20小時(shí)，冷卻后傾入水中；在分液漏斗中用有機(jī)溶劑將水相反復(fù)萃取多次，合并有機(jī)相，然后用蒸餾水洗滌有機(jī)相，干燥劑干燥有機(jī)相，減壓蒸餾，獲得居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚產(chǎn)物；或在反應(yīng)器中加入聚乙二醇，在室溫下慢慢加入堿金屬或無(wú)機(jī)堿，其中聚乙二醇與堿金屬或無(wú)機(jī)堿的摩爾比為l:110:1，加完后升溫至609(TC，恒溫反應(yīng)11.5小時(shí)；然后再升溫至15018(TC，在不斷攪拌條件下將步驟(I)獲得的居貝特結(jié)構(gòu)的烷基末端溴代烷烴慢慢地滴入反應(yīng)器中，其中聚乙二醇與居貝特結(jié)構(gòu)的烷基末端溴代烷烴的摩爾比為`5:120:1，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)eio小時(shí)，冷卻后傾入水中，在分液漏斗中用有機(jī)溶劑將水相反復(fù)萃取多次，合并有機(jī)相，然后用蒸餾水洗滌有機(jī)相，干燥劑干燥有機(jī)相，減壓蒸餾，獲得居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚產(chǎn)物；(III)具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯縮水甘油醚的制備將步驟(II)制備得到的居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚、氫氧化鈉水溶液和相轉(zhuǎn)移催化劑同時(shí)加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中，其中居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚氫氧化鈉相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比為36:318:1，邊攪拌邊升溫，溫度控制在308(TC，并同時(shí)逐滴滴加氯代環(huán)氧丙烷，其中居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚氯代環(huán)氧丙烷的摩爾比為i:ii:2.5，滴加完畢后劇烈攪拌下繼續(xù)反應(yīng)ii.5小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置分層；將下層水相分去，上層有機(jī)相用蒸餾水洗滌至中性，用干燥劑干燥后，旋蒸除去反應(yīng)剩余的氯代環(huán)氧丙烷，得到具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯縮水甘油醚；其中上述的相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨或芐基三乙基氯化銨；(IV)具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚表面活性劑的制備將步驟(III)制備獲得的居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯縮水甘油醚、三甲基胺水溶液和無(wú)水乙醇溶劑加入到反應(yīng)器中，其中居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯縮水甘油醚三甲基胺的摩爾比為1:1.21:2，用鹽酸調(diào)節(jié)混合體系pH值至中性；加熱升溫至609(TC，在攪拌下反應(yīng)14小時(shí)，然后旋蒸除去水和無(wú)水乙醇溶劑后獲得具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚羥丙基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑；或?qū)⒉襟E(III)制備獲得的居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯縮水甘油醚和二甲基胺水溶液加入到反應(yīng)器中，其中居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯縮水甘油醚二甲基胺的摩爾比為1:1，在不斷攪拌下于406(TC反應(yīng)12小時(shí)；然后向反應(yīng)體系中加入異丙醇作為溶劑，同時(shí)將溫度調(diào)整至507(TC，在不斷攪拌下慢慢地滴加氯乙酸鈉的水溶液，滴加完畢后恒溫反應(yīng)23小時(shí)，再將反應(yīng)體系溫度升至80IO(TC后繼續(xù)恒溫反應(yīng)23小時(shí)，其中氯乙酸鈉居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯縮水甘油醚的摩爾比為i.i:12:i;用旋蒸除去水和異丙醇溶劑，在406(TC下減壓真空干燥4060小時(shí)，用正丙醇將反應(yīng)產(chǎn)物溶解、過(guò)濾除去過(guò)量的氯乙酸鈉和無(wú)機(jī)鹽氯化鈉，獲得具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚羥丙基的羧酸甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的堿金屬為鈉或鉀。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的干燥劑為無(wú)水硫酸鎂、硫酸鈉或氯化鈣。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑是石油醚、乙醚、異丙醚或乙酸乙酯中一種。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的聚乙二醇的聚合度為120。8.—種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚的表面活性劑的用途，其特征是所述的具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚羥丙基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑、或烷基聚氧乙烯醚羥丙基的羧酸甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑作為驅(qū)油劑在三次采油中應(yīng)用。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用途，其特征是所述的具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚羥丙基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，或烷基聚氧乙烯醚羥丙基的羧酸甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑作為驅(qū)油劑在三次采油中的應(yīng)用是單獨(dú)使用或與助劑復(fù)配使用能夠與模擬油烷烴或原油形成10—2mN/m數(shù)量級(jí)的低界面張力，或形成10—3mN/m數(shù)量級(jí)的超低界面張力。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用途，其特征是所述的具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚羥丙基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，或烷基聚氧乙烯醚羥丙基的羧酸甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑在單獨(dú)使用或與其它助劑復(fù)配使用體系中的濃度為100mg/L10000mg/L。全文摘要本發(fā)明涉及應(yīng)用于三次采油技術(shù)中的具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚表面活性劑及其制備方法和用途，由短碳鏈的α-烯烴催化二聚獲得的具有雙烷基的α-烯烴為起始原料，經(jīng)一系列的化學(xué)反應(yīng)制備了相應(yīng)的具有居貝特結(jié)構(gòu)的烷基聚氧乙烯醚類(lèi)表面活性劑包括烷基聚氧乙烯醚羥丙基的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，和烷基聚氧乙烯醚羥丙基的羧酸甜菜堿類(lèi)兩性離子表面活性劑，其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)決定了它們具有良好的水溶性，較低的臨界膠束濃度，優(yōu)異的降低表面或界面張力的能力，高效的發(fā)泡能力，它們的鹽水溶液能與原油之間形成超低油水界面張力(10-3mN/m)，具有作為有效的驅(qū)油劑在三次采油中應(yīng)用的潛力。該類(lèi)表面活性劑具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)。文檔編號(hào)B01F17/42GK101745343SQ200810238800公開(kāi)日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年12月2日優(yōu)先權(quán)日2008年12月2日發(fā)明者俞稼鏞,周朝輝,徐志成,趙濉,靳志強(qiáng)申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所