專(zhuān)利名稱(chēng)：：溫控兩相納米催化體系及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有溫控相變化功能，用于過(guò)渡金屬納米催化劑易于分離回收的溫控兩相納米催化體系與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：過(guò)渡金屬納米催化劑用于均相或多相催化反應(yīng)中所表現(xiàn)出的高活性等特性已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外催化界的極大關(guān)注。過(guò)渡金屬納米催化劑主要由中心金屬粒子和用于防止其聚集成大顆粒的穩(wěn)定劑組成。目前，見(jiàn)諸報(bào)導(dǎo)的穩(wěn)定劑有供電子配體、表面活性劑和聚合物等。中科院北京化學(xué)所的劉漢范研究員等在聚合物穩(wěn)定納米催化劑方面作了大量工作(J.Mol.Catal.A:Chem.，2000,159(1)，115-120;J.Mol.Catal.A:Chem.，2000'157(1—2),217-224;React.FunctionalPolym.,2000,44(1)，21-29)。G.Schmid等首次合成了膦配體穩(wěn)定的油溶性和水溶性的金納米催化劑(Chem.Ber.，1981，114,3634-3642)。Boennemann等則通過(guò)化學(xué)還原法合成了Ru，Rh,Pd等十幾種表面活性劑穩(wěn)定的過(guò)渡金屬納米催化劑(Appl.Organomet.Chem.，1997，11，783-796;J.Organomet.Chem.，1996，520，143-162)。Huang等報(bào)導(dǎo)了以鄰菲絡(luò)啉為穩(wěn)定劑在離子液體中合成了鈀納米催化劑用于烯烴的加氫反應(yīng)，但是體系不具有"高溫混溶，室顯分相"功能(Chem.Co誦un.,2003,1654-1655)。北京大學(xué)寇元教授等報(bào)導(dǎo)了以離子液體和與其結(jié)構(gòu)相似的共聚物共同穩(wěn)定的Rh納米催化劑的應(yīng)用，該催化劑同樣不具備溫控功能(J.Am.Chem.Soc.,2005,127，9694-9695)。JairtonD叩ont等報(bào)導(dǎo)了納米R(shí)u-NPs分散固定在酰亞胺離子液體中兩相催化芳烴的選擇性加氫，在該兩相體系中不能很好地實(shí)現(xiàn)納米催化劑的回收使用(Inorg.Chem.，2008，47，8995-9001)。但以含聚醚鏈的離子液體(1)為穩(wěn)定劑的過(guò)渡金屬納米催化劑的制備及以含聚醚鏈的離子液體(l)與甲苯、正庚烷組成的溫控兩相納米催化體系中的高碳烯烴加氫反應(yīng)的研究尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有溫控相變化功能的溫控兩相納米催化體系，即一種具有高溫互溶為一相，室溫又分為兩相功能的催化反應(yīng)體系，可用于過(guò)渡金屬納米催化劑的分離回收。該兩相體系中的一相是由含聚醚鏈的離子液體(1)和以該離子液體為穩(wěn)定劑的過(guò)渡金屬釕，銠或鈀納米催化劑組成，另一相為甲苯和正庚烷的混合溶劑；納米催化劑的平均粒徑為24nm，含聚醚鏈的離子液體(1)是一種含有聚乙氧基鏈長(zhǎng)『12,16，22的季銨鹽，其結(jié)構(gòu)為CH3(OCH2CH2)nN+Et3S03—CH3(1)在此溫控兩相納米體系中，含聚醚鏈的離子液體(1)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為9.1%13.2%;Ru,Rh或Pd納米催化劑在體系中的量為離子液體質(zhì)量的0.09%0.15%，該體系在40-80"C混溶呈一相，室溫下分成界面清晰的兩相。該溫控兩相納米催化體系的制備方法為以含聚醚鏈離子液體(1)為穩(wěn)定劑的過(guò)渡金屬納米催化劑的制法是將含聚醚鏈的離子液體(1)和過(guò)渡金屬鹽RuCl:i,3H20，RhCl:i.3H力或PdCl2按摩爾比為100:1加入不銹鋼高壓釜中，加熱攪拌至過(guò)渡金屬鹽完全溶解，上緊釜并檢漏，用l.OMPaH2置換35次，然后充入4.0MPa的氫氣，在反應(yīng)溫度為6080°C，攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，制得含平均粒徑為24mn的過(guò)渡金屬納米催化劑的含聚醚鏈的離子液體(1)的一相；另一相的甲苯和正庚烷的混合溶劑在使用時(shí)加入，其中甲苯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為86%98%，正庚烷的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%14%。該溫控兩相納米催化體系可用在高碳烯烴的加氫反應(yīng)中，以GCp烯烴為原料，在過(guò)渡金屬Ru，Rh或Pd納米催化劑作用下，在反應(yīng)溫度5080"C，氫氣壓力1.04.0MPa,反應(yīng)時(shí)間0.51.5h，高碳烯烴的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率均高達(dá)99%以上，Ru,Rh或Pd納米催化劑經(jīng)810次循環(huán)使用，催化活性基本保持不變。例如，在含Rh納米催化劑的離子液體(l)，甲苯，正庚垸的兩相體系中，于60"C,1.5MPaH2的條件下反應(yīng)50分鐘，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己垸收率均為100%。含Rh納米催化劑的離子液體相循環(huán)使用8次，催化活性基本保持不變，Kh納米催化劑沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象(見(jiàn)實(shí)施例9中表1以離子液體(l)(n=12)為穩(wěn)定劑的Rh納米催化劑在環(huán)己烯加氫反應(yīng)中的循環(huán)使用效果)。在含Ru納米催化劑的離子液體(l)(n=22)，甲苯，正庚垸的兩相體系中，于60"C，4.0MPaHa的條件下反應(yīng)1.5h，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率和辛烷收率均為100%。含Ru納米催化劑的離子液體相循環(huán)使用10次，催化活性保持不變，Ru納米催化劑沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象(見(jiàn)實(shí)施例11中表3以離子液體(l)(n=22)為穩(wěn)定劑的Ru納米催化劑在1-辛烯加氫反應(yīng)中的循環(huán)使用效果)。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1以離子液體(l)(n=12)為穩(wěn)定劑的Rh納米催化劑的制備將6g離子液體(1)(n=12)，21.94mgRhCl:!3H20加入75mL不銹鋼高壓釜中，加熱攪拌至RhCl.,3H20完全溶解。上緊釜并檢漏，用1.OMPa仏置換35次，然后充入4.0MPa的氫氣。在溫度7(TC，加熱攪拌l.Oh。反應(yīng)完畢后，自然冷卻便得到所需的Rh納米催化劑，Rh的平均粒徑為2nm。實(shí)施例2以離子液體(l)(n=16)為穩(wěn)定劑的Rh納米催化劑的制備將6g離子液體(1)(n=16)，17.27mgRhCl:i3H」0加入75mL不銹鋼高壓釜中，加熱攪拌至RhCL3H20完全溶解。上緊釜并檢漏，用1.OMPaHz置換35次，然后充入4.0MPa的氫氣。在溫度7CTC，加熱攪拌1.Oh。反應(yīng)完畢后，自然冷卻便得到所需的Rh納米催化劑，Rh的平均粒徑為2nm。實(shí)施例3以離子液體(l)(n=22)為穩(wěn)定劑的Ru納米催化劑的制備將6g離子液體(1)(n=22),13.47mgRuCl:i3H20加入75mL不銹鋼高壓釜中，加熱攪拌至RuCl:,3H20完全溶解。上緊釜并檢漏，用1.OMPaH2置換35次，然后充入4.0MPa的氫氣。在溫度70。C，加熱攪拌2.Oh。反應(yīng)完畢后，自然冷卻便得到所需的Ru納米催化劑，Ru的平均粒徑約為3nm。實(shí)施例4以離子液體(l)(n=22)為穩(wěn)定劑的Pd納米催化劑的制備將6g離子液體(1)(n=22)，9.14mgPdCl2加入75mL不銹鋼高壓釜中，加熱攪拌至PdCl2完全溶解。上緊釜并檢漏，用1.OMPaH2置換35次，然后充入4.0MPa的氫氣。在溫度70。C，加熱攪拌2.0h。反應(yīng)完畢后，自然冷卻便得到所需的Pd納米催化劑，Pd的平均粒徑約為3nm。實(shí)施例5溫控兩相納米催化體系中以離子液體(l)(n=12)為穩(wěn)定劑的Rh納米催化劑催化環(huán)己烯加氫反應(yīng)4依次將0.5g離子液體(1)(n=12)穩(wěn)定的Rh納米催化劑，3.8g甲苯，().5g正庚烷，0.6g環(huán)己烯加入75mL不銹鋼高壓釜中。上緊并檢漏，用1.OMPaH2置換35次，然后充入1.5MPa的氫氣。在溫度60。C，環(huán)己烯/Rh=1000/1(摩爾比)的反應(yīng)條件下，經(jīng)50分鐘反應(yīng)，取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，分出上層有機(jī)相，經(jīng)GC分析，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烷的收率均達(dá)到100%。實(shí)施例6溫控兩相納米催化體系中以離子液體(l)(n=16)為穩(wěn)定劑的Rh納米催化劑催化卜十二碳烯加氫反應(yīng)依次將0.5g離子液體(1)(n=16)穩(wěn)定的Rh納米催化劑，5.0g甲苯，0.lg正庚烷，0.9g1-十二碳烯加入75mL不銹鋼高壓釜中。上緊并檢漏，用1.OMPa&置換35次，然后充入l.OMPa的氫氣。在溫度80°C，1-十二碳烯/Rh=1000/1(摩爾比)的反應(yīng)條件下，經(jīng)50分鐘反應(yīng)，取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，分出上層有機(jī)相，經(jīng)GC分析，1-十二碳烯的轉(zhuǎn)化率和十二垸的收率均為100%。實(shí)施例7溫控兩相納米催化體系中以離子液體(l)(n=22)為穩(wěn)定劑的Ru納米催化劑催化1-辛烯加氫反應(yīng)依次將O.5g離子液體(1)(n=22)穩(wěn)定的Ru納米催化劑，3.Og甲苯，0.5g正庚垸，0.5g1-辛烯加入75mL不銹鋼高壓釜中。上緊并檢漏，用1.OMPaH..置換35次，然后充入4.OMPa的氫氣。在溫度60°C，1-辛烯/Ru=1000/1(摩爾比)的反應(yīng)條件下，經(jīng)1.5小時(shí)反應(yīng)，取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，分出上層有機(jī)相，經(jīng)GC分析，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率和辛垸收率為100%。實(shí)施例8溫控兩相納米催化體系中以離子液體(l)(n=22)為穩(wěn)定劑的Pd納米催化劑催化1-癸烯加氫反應(yīng)依次將0.5g離子液體(1)(n=22)穩(wěn)定的Pd納米催化劑，3.0g甲苯，0.3g正庚烷，0.6gl-癸烯加入75mL不銹鋼高壓釜中。上緊并檢漏，用1.()MPaH,置換35次，然后充入4.OMPa的氫氣。在溫度6CTC，1-癸烯/Pd=1000/1(摩爾比)的反應(yīng)條件下，經(jīng)1.5小時(shí)反應(yīng)，取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，分出上層有機(jī)相，經(jīng)GC分析，1-癸烯的轉(zhuǎn)化率和癸垸收率均為100%。實(shí)施例9以離子液體(l)(n二12)為穩(wěn)定劑的Rh納米催化劑的分離和循環(huán)使用活性考察方法見(jiàn)實(shí)施例5，不同的是每次循環(huán)重新加入3.8g甲苯，0.5g正庚烷，0.6g環(huán)己烯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表l。表l以離子液體(l)(n=12)為穩(wěn)定劑的Rh納米催化劑在環(huán)己烯加氫反應(yīng)中的循環(huán)使用效果循環(huán)次數(shù)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烷收率(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例10以離子液體(l)(n=16)為穩(wěn)定劑的Rh納米催化劑的分離和循環(huán)使用活性考察方法見(jiàn)實(shí)施例6，不同是每次循環(huán)重新加入5.0g甲苯，0.lg正庚烷，0.9g1-十二碳烯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。表2以離子液體(l)(n=16)為穩(wěn)定劑的Rh納米催化劑在1-十二碳烯加氫反應(yīng)中的循環(huán)使用效果循環(huán)次數(shù)1-十二碳烯轉(zhuǎn)化率和十二烷收率(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、一種使過(guò)渡金屬納米催化劑易于分離回收的溫控兩相納米催化體系，其特征在于該兩相體系中的一相是由含聚醚鏈的離子液體(1)和以該離子液體為穩(wěn)定劑的過(guò)渡金屬釕，銠或鈀納米催化劑組成，另一相為甲苯和正庚烷的混合溶劑；納米催化劑的平均粒徑為2～4nm，含聚醚鏈的離子液體(1)是一種含有聚乙氧基鏈長(zhǎng)n＝12，16，22的季銨鹽，其結(jié)構(gòu)為CH3(OCH2CH2)nN+Et3SO3-CH3(1)在上述溫控兩相納米體系中，含聚醚鏈的離子液體(1)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為9.1％～13.2％；Ru，Rh或Pd納米催化劑在體系中的量為離子液體質(zhì)量的0.09％～0.15％，該體系在40-80℃混溶呈一相，室溫下分成界面清晰的兩相。2、按照權(quán)利要求1所述溫控兩相納米催化體系的制備方法，其特征在于兩相體系中，以含聚醚鏈離子液體(1)為穩(wěn)定劑的過(guò)渡金屬納米催化劑的制法是將含聚醚鏈的離子液體(1)和過(guò)渡金屬鹽RuCl:,3HARhCl:,3H20或PdCl2按摩爾比為100:1加入不銹鋼高壓釜中，加熱攪拌至過(guò)渡金屬鹽完全溶解，上緊釜并檢漏，用1.0MPaH2置換35次，然后充入4.0MPa的氫氣，在反應(yīng)溫度為608(TC，攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，制得含平均粒徑為24咖的過(guò)渡金屬納米催化劑的含聚醚鏈的離子液體(1)的一相；另一相的甲苯和iH庚烷的混合溶劑在使用時(shí)加入，其中甲苯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為86%98%，iF.庚烷的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%14%。3、按照權(quán)利要求1所述溫控兩相納米催化體系的用途，其特征在于用在高碳烯烴的加氫反應(yīng)中，以CeC,2烯烴為原料，在過(guò)渡金屬Ru，Rh或Pd納米催化劑作用下，在反應(yīng)溫度5080°C，氫氣壓力1.04,0MPa，反應(yīng)時(shí)間0.51.5h，高碳烯烴的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率均高達(dá)99%以上，Ru，Rh或Pd納米催化劑經(jīng)8IO次循環(huán)使用，催化活性基本保持不變。全文摘要本發(fā)明提供了一種由含聚醚鏈的離子液體(1)和以該離子液體為穩(wěn)定劑的過(guò)渡金屬釕，銠或鈀納米催化劑為一相，以甲苯和正庚烷為另一相的溫控兩相納米催化體系及應(yīng)用。該體系的特點(diǎn)是具有“高溫混溶，室溫分相”的功能。含聚醚鏈的離子液體是一種含有聚乙氧基鏈長(zhǎng)n＝12，16，22的季銨鹽。釕，銠或鈀納米催化劑是在含聚醚鏈的離子液體中分別以RuCl₃·3H₂O，RhCl₃·3H₂O或PdCl₂為前體，通過(guò)H₂還原法制得。該體系提供了一種過(guò)渡金屬納米催化劑易于分離回收的催化反應(yīng)體系，應(yīng)用在高碳烯烴的加氫反應(yīng)中，可以獲得轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率均高達(dá)99％以上，而且過(guò)渡金屬Ru，Rh或Pd納米催化劑經(jīng)8～10次循環(huán)使用，催化活性基本保持不變。文檔編號(hào)B01J31/06GK101450325SQ20081022976公開(kāi)日2009年6月10日申請(qǐng)日期2008年12月12日優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日發(fā)明者艷曾,王艷華,蔣景陽(yáng)申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)