專利名稱：聚氧乙烯引入交聯(lián)改性的聚酰亞胺氣體分離膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子分離膜技術(shù)，具體地說(shuō)是聚酰亞胺類材料和聚醚胺交聯(lián)改性膜
材料及均質(zhì)膜的制備方法，所制備的均質(zhì)膜為聚氧乙烯引入交聯(lián)改性的含有醚氧官能團(tuán)具 有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的改性聚酰亞胺氣體分離膜。
背景技術(shù)：
C02的分離和去除是一項(xiàng)非常有潛力且有工業(yè)前景的分離過(guò)程。氫氣是未來(lái)的主 要能源之一 ；目前氫氣的主要來(lái)源還是通過(guò)烷烴的重整和水合氣反應(yīng)，過(guò)程中產(chǎn)生了 0)2雜 質(zhì)氣體，為了得到純的氫源，C02的去除顯得十分重要。天然氣是當(dāng)今世界近幾十年的主要 能源和化工原料之一，而天然氣產(chǎn)品中常常含有大量的C02雜質(zhì)，這樣既影響了天然氣的燃 燒的質(zhì)量也會(huì)腐蝕輸送天然氣的管路和設(shè)備OA是酸性氣體)。(A還是一種主要的溫室 氣體，從煙道氣中(主要含有氮?dú)夂投趸?除去C02，對(duì)減少溫室效應(yīng)有很大的作用。
目前商業(yè)化的膜分離材料主要是聚酰亞胺，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的機(jī)械和熱穩(wěn)定性能 以及氣體分離性能。聚酰亞胺氣體分離膜具有有很強(qiáng)的篩分能力，主要靠的是擴(kuò)散選擇性 來(lái)分離氣體；所以人們常常通過(guò)改變結(jié)構(gòu)提高聚合物篩分能力來(lái)提高聚合物的氣體分離性 能，因?yàn)闅怏w的擴(kuò)散系數(shù)對(duì)要比溶解度系數(shù)對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)敏感的多。但很多的原料氣例 如原始的天然氣中含有分壓和含量都很高的(A的氣體，它所引起的塑化現(xiàn)象能使聚合物 的篩分能力大幅下降，所以僅僅通過(guò)提高聚合的篩分能力(提高擴(kuò)散選擇性)有時(shí)也很難 提高氣體的分離性能，特別是氣體中含有大量的C02等酸性氣體。根據(jù)Freeman提出的超 過(guò)"Robeson上限"的兩點(diǎn)意見(jiàn)，我們采用提高溶解選擇性來(lái)改善膜的氣體性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚氧乙烯引入交聯(lián)改性的聚酰亞胺氣體分離膜的制 備方法。本發(fā)明利用含有大量醚氧基團(tuán)兩端有端胺基的聚醚胺，作為交聯(lián)劑來(lái)交聯(lián)和改性 聚酰亞胺材料，得到氣體性能大大優(yōu)于一般聚酰亞胺類膜材料。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為 用含有大量醚氧基團(tuán)的聚醚二胺和聚酰亞胺類物質(zhì)，以一定比例進(jìn)行交聯(lián)，得到 的均質(zhì)膜。 具體地說(shuō)，本發(fā)明的制備方法其步驟如下 (1)交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行取聚酰亞胺和交聯(lián)劑聚醚胺分別溶于溶劑中，待聚合物與 交聯(lián)劑完全溶解；將兩種溶液混合后，攪拌5 30h反應(yīng)； (2)均質(zhì)膜的制備溶液完全混合反應(yīng)后，把溶液倒在聚乙烯板上，常溫下干燥成 膜，得到的均質(zhì)膜，放入水中1 5天除去其中未反應(yīng)的交聯(lián)劑，然后把膜放入真空烘箱中 50 12(TC烘5 24h ;得到的膜厚度在50 150 y m之間；
(3)膜的保存膜存放在干燥器中常溫下保存。 步驟(1)中所用的交聯(lián)劑聚醚胺類物質(zhì)為二端胺基乙二醇、二端胺基丙二醇、二
3端胺基聚乙二醇、二端胺基聚丙二醇或二端胺基聚乙二醇共聚聚丙二醇，分子量范圍為 100-10000 ;步驟(1)中所用的聚酰亞胺類物質(zhì)為Matrimid-218、Uteml-1000以及由n-m組 成的聚酰亞胺(其中n為6FDA、0DPA、BPDA、BTDA ;m為mPDA、0DA、TMPDA、2， 6-DAT、MDA);交
聯(lián)劑中胺基與聚酰亞胺中酰亞胺基團(tuán)的摩爾比例為o : i i : i。 步驟(1)中溶劑為極性溶劑THF(四氫呋喃)、DMAc(N，N- 二甲基乙酰胺)、DMF(N， N- 二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基-2-妣咯烷酮)或DMSO( 二甲基亞砜)，其用量為1 50g/lg總質(zhì)量聚酰亞胺與交聯(lián)劑二胺。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn) 1.引入的醚氧基團(tuán)交聯(lián)劑，使得聚合物膜交聯(lián)后，得到通量大且分離性能好的氣 體分離膜。 2.本發(fā)明以特色交聯(lián)劑聚醚胺(含有大量醚氧基團(tuán)，兩端是胺基)對(duì)聚酰亞胺進(jìn) 行了全面的交聯(lián)改性，得到了具有優(yōu)異C02氣體分離性能的均質(zhì)膜。該膜材料在C02透氣性 和C02/H2和C02/N2分離性能上都有很大的提高。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 取lg Matrimid和1. 185g的二端胺基聚乙二醇分子量(2000)分別加入到約5g THF中，兩種溶液完全溶解后，混合然后攪拌24h，溶液倒在平板上鑄模，25t:干燥。膜放入 水中2天除去未反應(yīng)的交聯(lián)劑，然后真空烘箱中10(TC烘24h。膜存放在干燥器中常溫下保 存，得到的膜厚度 100iim。
測(cè)試氣體分離性能
PC02 = 59. 2Barrer (IBarrer = 10—10cm3 (STP) cm/ (cm2scmHg))
a co2/ch4 = 17. 6 a C02/N2 = 52. 2 a C02/H2 = 5. 9
實(shí)施例2 取lg Matrimid和3. 63g的二端胺基聚乙二醇分子量(2000)分別加入到約 10gTHF中，兩種溶液完全溶解后，混合然后攪拌24h，溶液倒在平板上鑄模，25t:干燥。膜放 入水中2天除去未反應(yīng)的交聯(lián)劑，然后真空烘箱中10(TC烘24h。膜存放在干燥器中常溫下 保存，得到的膜厚度 100iim。
測(cè)試氣體分離性能
PC02 =115. 2Barrer a co2/ch4 = 16. 9 a C02/N2 = 52. 5 a C02/H2 = 7. 3
實(shí)施例3 取lg Matrimid和1. 089g的二端胺基聚乙二醇(分子量600)分別加入到約 10gTHF中，兩種溶液完全溶解后，混合然后攪拌24h，溶液倒在平板上鑄模，25t:干燥。膜放 入水中2天除去未反應(yīng)的交聯(lián)劑，然后真空烘箱中10(TC烘24h。膜存放在干燥器中常溫下 保存，得到的膜厚度 100iim。
測(cè)試氣體分離性能
Pr02 = 1. 47Barrer
a C02/CH4 = 23. 18 a C02/N2 = 34. 82 a C02/H2 = 0. 65
實(shí)施例4 取lg Ultem和3. 63g的二端胺基聚乙二醇(分子量2000)分別加入到約10gDMAc 中，兩種溶液完全溶解后，混合然后攪拌24h，溶液倒在平板上鑄模，6(TC干燥。膜放入水中 2天除去未反應(yīng)的交聯(lián)劑，然后真空烘箱中12(TC烘24h。膜存放在干燥器中常溫下保存，得 到的膜厚度 100iim。
測(cè)試氣體分離性能
PC02 = 83. 27Barrer a C02/CH4 = 15. 02 a C02/N2 = 51. 97 a C02/H2 = 6. 46
實(shí)施例5取1 g6FDA-MPDA和4. 06g的二端胺基聚乙二醇(分子量2000)分別加入到約 10gDMAc中，兩種溶液完全溶解后，混合然后攪拌24h，溶液倒在平板上鑄模，6(TC干燥。膜 放入水中2天除去未反應(yīng)的交聯(lián)劑，然后真空烘箱中12(TC烘24h。膜存放在干燥器中常溫 下保存，得到的膜厚度 100iim。
測(cè)試氣體分離性能
PC02 = 61. 61Barrer a C。2/CH4 = 8. 94 a C。2/N2 = 23. 86 a C。2/H2 = 2. 58
實(shí)施例6取1 g6FDA-MPDA和4. 06g的二端胺基聚丙二醇(分子量2000)分別加入到約 10gNMP中，兩種溶液完全溶解后，混合然后攪拌24h，溶液倒在平板上鑄模，6(TC干燥。膜放 入水中2天除去未反應(yīng)的交聯(lián)劑，然后真空烘箱中12(TC烘24h。膜存放在干燥器中常溫下 保存，得到的膜厚度 50iim。
測(cè)試氣體分離性能
PC02 = 26. 98Barrer a C。2/CH4 = 21. 08 a C。2/N2 = 47. 58 a C。2/H2 = 3. 48
比較例 表1是本發(fā)明實(shí)施例1 6中的聚酰亞胺交聯(lián)改性均質(zhì)膜與文獻(xiàn)報(bào)道中(Journal
o預(yù)embrane Science, 2003， 225， 77-90)Matrimid均質(zhì)膜進(jìn)行比較。本發(fā)明的含有醚氧的交
聯(lián)劑的加入，導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同的變化，使得聚合物分離膜整體的分離性能好于單
純的Matrimid膜，透氣性和選擇性都得到了提高 表1本發(fā)明Matrimid交聯(lián)改性膜與Matrimid膜性能比較膜類型 PC02 Ct Ct d _Barrel" CQ2/CH4 CO2/N2 C02/H2
文獻(xiàn)Matrimid均質(zhì)膜
實(shí)施例1 Matrimid/ 二端胺基聚乙二醇 -2000 (摩爾比1: 0.5) 實(shí)施例2 Matrimid/ 二端胺基聚乙二醇 -2000 (摩爾比1:1)
實(shí)施例3 Matrimid/ 二端胺基聚乙二醇 -600(摩爾比1: 1)
實(shí)施例4 Ultem/ 二端胺基聚乙二醇-2000 (摩爾比l: 1)
實(shí)施例5 6FDA-MPDA / 二端胺基聚乙二 醇-2000(摩爾比l: 1) 實(shí)施例6 6FDA-MPDA / 二端胺基聚丙二 醇-2000(摩爾比l: 1)_ 實(shí)施例2與文獻(xiàn)值做比較可以看出交聯(lián)改性后的Matrimid具有了很大的通量和 高的分離系數(shù)。證明了加入聚醚二胺的交聯(lián)可以大幅提高原有聚酰亞胺的氣體滲透和分離 性能。 實(shí)施例l和實(shí)施列2做比較可以看出不同含量聚醚二胺交聯(lián)劑的情況下仍對(duì) Matrimid有一定能夠的作用，在一定程度上提高了 Matrimid的氣體滲透和分離性能。可以 看出聚醚二胺含量少交聯(lián)改性效果不好。 實(shí)施列2和實(shí)施列3做比較可以看出低分子量的聚醚二胺也可以對(duì)原Matrimid 起到一定的改性效果，但使得通量減小。證明了一定范圍內(nèi)分子量的聚醚二胺都以對(duì) Matrimid改性交聯(lián)起到一定的效果。 實(shí)施列4、5和實(shí)施列2比較可以看出對(duì)于不同的芳香族聚酰亞胺，聚醚二胺都能 夠進(jìn)行改性交聯(lián)并得到好的改性效果大大提高原材料的氣體滲透和分離性能。并且由于所 用聚酰亞胺不同，采用了不同的溶劑和干燥溫度?？梢钥闯霾煌娜軇┖透稍餃囟仍谝欢?范圍內(nèi)不會(huì)對(duì)聚醚二胺產(chǎn)生影響。 實(shí)施列5和實(shí)施列6做比較可以看出不同類型的聚醚二胺，同樣會(huì)對(duì)原聚酰亞胺 產(chǎn)生很好的改性效果，大大提高了聚酰亞胺的氣體滲透和分離性能。所以我們所用的聚醚 二胺包含了聚乙二醇類和聚丙二醇類二胺。
6.5 34
59.2 17.6
115.2 16.9
1.47 23.18
83.27 15.02
61.61 8.94
26.98 21.08
25.6 -
52.2 5.9
52.5 7.3
34.82 0.65
51.97 15.02
23.86 2.58
47.58 3.48
權(quán)利要求
聚氧乙烯引入交聯(lián)改性的聚酰亞胺氣體分離膜的制備方法，其特征在于(1)交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行取聚酰亞胺和交聯(lián)劑聚醚胺分別溶于溶劑中，待聚合物與交聯(lián)劑完全溶解；將兩種溶液混合后，攪拌5～30h反應(yīng)；(2)均質(zhì)膜的制備溶液完全混合反應(yīng)后，把溶液倒在聚乙烯板上，25～60℃下干燥成膜，得到的均質(zhì)膜，放入水中1～5天除去其中未反應(yīng)的交聯(lián)劑，然后把膜放入真空烘箱中50～120℃烘5～24h；得到的膜厚度在50～150μm之間。
2. 按照權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所用的交聯(lián)劑聚醚胺類 物質(zhì)為二端胺基乙二醇、二端胺基丙二醇、二端胺基聚乙二醇、二端胺基聚丙二醇或二端胺 基聚乙二醇共聚聚丙二醇，分子量范圍為100-10000 ;步驟(1)中所用的聚酰亞胺類物質(zhì)為Matrimid-218、Uteml-1000或由n-m組成的聚酰 亞胺，其中n為6FDA、 ODPA、 BPDA或BTDA ;m為mPDA、 ODA、 TMPDA、2， 6-DAT或MDA。
3. 按照權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中交聯(lián)劑中胺基與聚酰亞 胺中酰亞胺基團(tuán)的摩爾比例為O : 1 1 : 1。
4. 按照權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中溶劑為極性溶劑四氫呋 喃、N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、^甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亞砜，其用量 為1 50g/lg總質(zhì)量聚酰亞胺與交聯(lián)劑二胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及高分子分離膜技術(shù)，具體地說(shuō)是聚氧乙烯引入交聯(lián)改性的聚酰亞胺氣體分離膜的制備方法，1)交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行取聚酰亞胺和交聯(lián)劑聚醚胺分別溶于溶劑中，待聚合物與交聯(lián)劑完全溶解；將兩種溶液混合后，攪拌5～30h反應(yīng)；2)均質(zhì)膜的制備溶液完全混合反應(yīng)后，把溶液倒在聚乙烯板上，25～60℃下干燥成膜，得到的均質(zhì)膜，放入水中1～5天除去其中未反應(yīng)的交聯(lián)劑，然后把膜放入真空烘箱中50～120℃烘5～24h；得到的膜厚度在50～150μm之間。本發(fā)明以特色交聯(lián)劑聚醚胺對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行了全面的交聯(lián)改性，得到了具有優(yōu)異CO2氣體分離性能的均質(zhì)膜。
文檔編號(hào)B01D71/64GK101733026SQ200810228709
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2008年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月12日
發(fā)明者丁曉莉, 介興明, 劉健輝, 周美青, 曹義鳴, 趙紅永 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所