專利名稱：羰基化合成醋酸和醋酸酐的咪唑醋酸銠配合物催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于羰基化合成醋酸和醋酸酐領(lǐng)域，涉及用甲醇羰基化合成醋酸 和醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐的咪唑醋酸銠配合物催化劑，以及該催化劑的 制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
甲醇與一氧化碳在均相銠催化劑的作用下羰基化反應(yīng)制備醋酸是20世紀(jì) 70年代初美國Monsanto公司Paulik等人(US 3 769 329)的發(fā)明，這一發(fā)明 為甲醇的羰基合成開辟了一條新的重要的工藝路線。在此基礎(chǔ)上，以后的 Halcon (BE 819 455) Ealtman，Ajinamoto(Japan Kokai 50/30,820)、 Showa Denko (Japan Kokai 50/47,922)、 BP(B.Von Schlotheim，Chem.Industrie 1994，9/89.80)和 Hoechst(DE 24 50 965)將同樣的[Rh(CO)2y負(fù)離子結(jié)構(gòu)形式的催化劑活性物 種用于醋酸甲酯羰基化制備醋酸酐的研究取得了突破性的進(jìn)展。
通過不斷的改進(jìn)和完善，使用均相銠作為催化劑催化甲醇和醋酸甲酯的 羰基化反應(yīng)已經(jīng)成為目前世界上最重要的醋酸和醋酸酐生產(chǎn)的工藝路線?；?性較高，選擇性好是這類催化劑明顯的優(yōu)勢(shì)；但這類催化劑的不穩(wěn)定性，易 于生成三價(jià)銠沉淀，尤其是在利于反應(yīng)的較高溫度下，或在閃蒸分離部分一 氧化碳分壓降低時(shí)更是如此，上述這些缺點(diǎn)已為人們所公認(rèn)。催化劑結(jié)構(gòu)的 設(shè)計(jì)和反應(yīng)體系的改進(jìn)長期以來一直是熱點(diǎn)研究課題，每年均有大量的研究 論文和發(fā)明專利面世。研究工作大多圍繞著催化劑配體的選擇；或采用非銠 金屬活性物種；或在反應(yīng)體系中加入不同的添加劑，通過對(duì)新型添加劑的選 擇以提高現(xiàn)有催化劑的活性和穩(wěn)定性，其目的是得到優(yōu)于現(xiàn)行工業(yè)催化劑的 新型催化劑體系。在催化劑的配體選擇方面，以含膦化合物作為配體進(jìn)行了 許多嘗試，如J.Rankin等人采用[RhCl(CO)(PEt3)2;i配合物在150°C ，將反應(yīng)速 率STY(mol AcOH/L.h)S[Rh(CO)2Cl2]2的5.0 (STY-時(shí)空收率)提高到9.2 (Chem.Commun.1997,1835); C.A Carral等選擇雙齒型膦配合物，其STY達(dá)到13.7 (Chem。 Commun。 2000， 1277); C.M.Thomas等以膦銠配合物催化 甲醇羰基化合成醋酸的催化速率TON (轉(zhuǎn)化數(shù))為732 (Chem.Eur.J.，2002.8,3343); Z.Freixa等的順式膦銠二羰基配合物的催化速率 TON達(dá)到902 (Angew.Chem.Int.Ed，2005，44,4305)。同樣以含氮化合物為配位 的研究仍是該類催化劑研究的重點(diǎn)，如D.Panriaj等制備的單齒氮銠配合物在 15(TC時(shí)其TON達(dá)到1382。
在新型催化劑研究的同時(shí)，反應(yīng)體系中增加助劑是提高羰基化速率的一 個(gè)有效方法。這類研究是通過在反應(yīng)體系中加入無機(jī)鹽助催化劑提高催化劑 的性能，其中成功的例子是Hoechst Celanese公司，該公司通過對(duì)Monsanto 工藝的改進(jìn)，于20世紀(jì)80年代初開發(fā)了低水含量的羰基合成工藝，其特點(diǎn) 就是在反應(yīng)體系中加入較高含量的無機(jī)碘鹽，該工藝的技術(shù)優(yōu)勢(shì)極為明顯， 其申請(qǐng)的專利號(hào)為US 5 001 259， EP055 618。同樣醋酸甲酯羰基化制備醋酸 酐的反應(yīng)體系中碘化鋰亦是最重要的助催化劑。Joseph R. Zoeller etal Catal. Today，1992,13.73 91等人報(bào)道了 Eastman公司的醋酸酐催化體系，討論了碘 化鋰在反應(yīng)中的作用，并提出由Li-Rh共催化體系催化的醋酸甲酯羰基化的反 應(yīng)機(jī)理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于選擇可與銠形成在空氣中具有良好熱穩(wěn)定性的咪唑醋 酸銠配合物，從而提供用于羰基合成醋酸和醋酸酐的咪唑醋酸銠配合物催化 劑，該催化劑在羰基合成中具有高效能。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于羰基合成醋酸和醋酸酐的咪唑醋酸銠 配合物催化劑的制備方法。
本發(fā)明的還一目的是提供用于羰基合成醋酸和醋酸酐的咪唑醋酸銠配合 物催化劑的應(yīng)用。
本發(fā)明的用于羰基合成醋酸和醋酸酐的咪唑醋酸銠配合物催化劑是以銠
為活性物種，該銠活性物種與咪唑形成具有以下結(jié)構(gòu)的單齒型配位結(jié)構(gòu)
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本發(fā)明的用于羰基合成醋酸和醋酸酐的咪唑醋酸銠配合物催化劑的制備 方法為將1摩爾的咪唑溶解于50 200摩爾的甲醇中，在冰浴攪拌下加入1 摩爾的醋酸銠，繼續(xù)攪拌10分鐘后，加入相對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物過量的乙醚溶劑沉 淀，過濾得到咪唑醋酸銠配合物催化劑固體。
本發(fā)明的催化劑在用于甲醇羰基化合成醋酸時(shí)將咪唑醋酸銠配合物催化 劑、甲醇、助催化劑碘甲垸(也可加入部分醋酸作為溶劑)加入到壓力釜中，
通入一氧化碳，保持一氧化碳的壓力為3 4MPa，反應(yīng)溫度為150°C 200°C， 攪拌反應(yīng)后得到醋酸；其中，在反應(yīng)體系中咪唑醋酸銠配合物催化劑的用量 以銠計(jì)，銠含量為200 3000PPm范圍；助催化劑碘甲烷在反應(yīng)體系中的用量 為0.1 5mol/L范圍。
在上述反應(yīng)體系中可進(jìn)一步加入碘化鋰，加入碘化鋰可明顯提高催化活 性，碘化鋰的用量以碘化鋰中的鋰比銠的摩爾比為1 1000: l范圍。
本發(fā)明的催化劑在催化醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐時(shí)將咪唑醋酸銠配合 物催化劑、醋酸甲酯、助催化劑碘甲烷及醋酸溶劑加入到壓力釜中，通入一 氧化碳將壓力釜中空氣置換后繼續(xù)通入一氧化碳并加入氫氣，反應(yīng)溫度為170 °C 200°C，攪拌反應(yīng)后得到醋酸酐；在反應(yīng)體系中咪唑醋酸銠配合物催化劑 的用量以銠計(jì)，銠含量為400 2000PPm范圍；助催化劑碘甲烷在反應(yīng)體系中 的用量為0.1 5mol/L范圍； 一氧化碳與氫氣的混合氣體壓力為3.5 4.5MPa， 其中氫氣在混合氣體中的體積含量為1 10%。
在上述醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐時(shí)，在反應(yīng)體系中進(jìn)一步加入一定量的 咪唑配體可增加反應(yīng)體系的穩(wěn)定性，咪唑配體的加入量為咪唑比銠的摩爾比 為1 500: 1范圍。
在上述反應(yīng)體系中加入碘化鋰可明顯提高催化活性，碘化鋰的用量以碘化 鋰中的鋰比銠的摩爾比為1 1000: l范圍。
從本發(fā)明的催化劑結(jié)構(gòu)中可看出，其基本特征在于催化劑選擇了在羰基 合成中具有良好穩(wěn)定作用的咪唑作配體，與醋酸銠形成相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)形式， 而不同于通常的羰基化反應(yīng)中將咪唑作為促進(jìn)劑或穩(wěn)定劑加入到反應(yīng)器中的 嘗試。
本發(fā)明的催化劑在用于催化甲醇羰基化反應(yīng)制備醋酸和醋酸甲酯羰基化 反應(yīng)制備醋酸酐時(shí)具有優(yōu)良的催化活性和反應(yīng)穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將1摩爾份的咪唑溶解于50摩爾份的甲醇中，在冰浴攪拌下加入1摩爾 份的醋酸銠，繼續(xù)攪拌約10分鐘后，加入相對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物過量的乙醚沉淀， 過濾得到咪唑醋酸銠配合物催化劑固體。
實(shí)施例2
將1摩爾份的咪唑溶解于200摩爾份的甲醇中，在冰浴攪拌下加入1摩 爾份的醋酸銠，繼續(xù)攪拌約IO分鐘后，加入相對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物過量的乙醚沉淀， 過濾得到咪唑醋酸銠配合物催化劑固體。
實(shí)施例3
將1摩爾份的咪唑溶解于100摩爾份的甲醇中，在冰浴攪拌下加入1摩 爾份的醋酸銠，繼續(xù)攪拌約IO分鐘后，加入相對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物過量的乙醚沉淀， 過濾得到咪唑醋酸銠配合物催化劑固體。
實(shí)施例4
在250ml壓力釜中加入實(shí)施例1制備得到的咪唑醋酸銠配合物催化劑 0.30g，甲醇0.79mo1，碘甲烷0.19mol，醋酸1.12mol，碘化鋰2g;通入一氧 化碳，升溫至17(TC，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，控制反應(yīng)壓力為4.0MPa，反應(yīng) 時(shí)間30分鐘，得到醋酸。甲醇轉(zhuǎn)化率90%，醋酸時(shí)空收率18.5molAcOH/L.h。
實(shí)施例5
在250ml反應(yīng)釜中加入實(shí)施例1制備得到的咪唑醋酸銠配合物催化劑 0.32g，甲醇l.Omol，碘甲烷0.189mol，醋酸0.75mol;通入一氧化碳后，升 溫至150。C，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分鐘，控制反應(yīng)壓力3.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為30 分鐘，得到醋酸。甲醇轉(zhuǎn)化率為85%，醋酸時(shí)空收率為14.7mol/L.h。
實(shí)施例6
在250mol反應(yīng)釜中加入實(shí)施例1制備得到的咪唑醋酸銠配合物催化劑 0.35g，醋酸甲酯0.70mol，碘甲烷0.21mol，醋酸0.24mol，碘化鋰6.0g;用
一氧化碳將壓力釜中空氣置換后繼續(xù)通入一氧化碳并加入氫氣，氫氣0.2MPa， 一氧化碳4.0MPa，升溫至185°C，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)壓力恒定
4.2MPa，反應(yīng)時(shí)間為20分鐘，產(chǎn)物中醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率為48.3%，醋酸酐時(shí)空 收率為12.1mol/L.h。
實(shí)施例7
在250mo1的反應(yīng)釜中加入實(shí)施例1制備得到的咪唑醋酸銠配合物催化劑 0.30g，甲醇0.79mol，碘甲烷0.20mol，醋酸1.12mol;通入一氧化碳，反應(yīng) 溫度175°C， 一氧化碳?jí)毫?.0MPa，反應(yīng)時(shí)間25分鐘，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分 鐘，得到醋酸。甲醇轉(zhuǎn)化率100%，醋酸時(shí)空收率為22.7mol/L.h。
實(shí)施例8
在250mol反應(yīng)釜中加入實(shí)施例1制備得到的咪唑醋酸銠配合物催化劑 0.28g，醋酸甲酯0.53mol，碘甲烷0.22mol，醋酸0.52mol，碘化鋰6.5g;將 反應(yīng)釜中的空氣用一氧化碳置換后，通入氫氣0.2MPa，通入一氧化碳控制反 應(yīng)溫度185°C，反應(yīng)總壓力4.5MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間16分 鐘。醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率67%，醋酸酐時(shí)空收率為7.6mol/L.h。
實(shí)施例9
在250mol反應(yīng)釜中加入實(shí)施例2制備得到的咪唑醋酸銠配合物催化劑 0.31g，醋酸甲酯0.5mo1，碘甲烷0.23mo1，醋酸0.52mo1，碘化鋰7.5g，將反 應(yīng)釜中的空氣用一氧化碳置換后，m入氫氣0.2MPa，加入一氧化碳保持反應(yīng) 總壓力3.5MPa，反應(yīng)溫度165。C，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間18分鐘。 醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率50%，醋酸酐時(shí)空收率為6.1mol/L.h。
實(shí)施例10
在250mol反應(yīng)釜中加入實(shí)施例1制備得到的咪唑醋酸銠配合物催化劑 0.28g，醋酸甲酯0.53mol，碘甲烷0.22mol，醋酸0.52mol，碘化鋰6.5g，咪 唑配體，其中咪唑配體的加入量為咪唑比銠的摩爾比為100: 1;將反應(yīng)釜中 的空氣用一氧化碳置換后，通入氫氣0.2MPa，通入一氧化碳控制反應(yīng)溫度185 °C，反應(yīng)總壓力4.5MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間16分鐘。醋酸甲 酯轉(zhuǎn)化率67%，醋酸酐時(shí)空收率為7.6mol/L.h。
權(quán)利要求
1. 一種羰基合成醋酸和醋酸酐的咪唑醋酸銠配合物催化劑，其特征是該催化劑是以銠為活性物種，該銠活性物種與咪唑形成具有以下結(jié)構(gòu)的單齒型配位結(jié)構(gòu)
2. —種根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基合成醋酸和醋酸酐的咪唑醋酸銠配合物催化劑的制備方法，其特征是將1摩爾的咪唑溶解于50 200摩爾的甲醇 中，在冰浴攪拌下加入l摩爾的醋酸銠，繼續(xù)攪拌10分鐘后，加入相對(duì)于反 應(yīng)產(chǎn)物過量的乙醚溶劑沉淀，過濾得到咪唑醋酸銠配合物催化劑固體。
3. —種應(yīng)用權(quán)利要求1所述的羰基合成醋酸和醋酸酐的咪唑醋酸銠配合物 催化劑在用于甲醇羰基化合成醋酸時(shí)將咪唑醋酸銠配合物催化劑、甲醇、 助催化劑碘甲垸加入到壓力釜中，通入一氧化碳，保持一氧化碳的壓力為3 4MPa，反應(yīng)溫度為150。C 20(TC，攪拌反應(yīng)后得到醋酸；其中，在反應(yīng)體系 中咪唑醋酸銠配合物催化劑的用量以銠計(jì)，銠含量為200 3000PPm范圍；助 催化劑碘甲垸在反應(yīng)體系中的用量為0.1 5mol/L范圍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征是在反應(yīng)體系中加入碘化鋰，碘 化鋰的用量以碘化鋰中的鋰比銠的摩爾比為1 1000: 1范圍。
5. —種應(yīng)用權(quán)利要求1所述的羰基合成醋酸和醋酸酐的咪唑醋酸銠配合物 催化劑在用于催化醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐時(shí)將咪唑醋酸銠配合物催化 劑、醋酸甲酯、助催化劑碘甲烷及醋酸溶劑加入到壓力釜中，通入一氧化碳 將壓力釜中空氣置換后繼續(xù)通入一氧化碳并加入氫氣，反應(yīng)溫度為17(TC 200°C，攪拌反應(yīng)后得到醋酸酐；在反應(yīng)體系中咪唑醋酸銠配合物催化劑的用 量以銠計(jì)，銠含量為400 2000PPm范圍；助催化劑碘甲烷在反應(yīng)體系中的用 量為0.1 5mol/L范圍； 一氧化碳與氫氣的混合氣體壓力為3.5 4.5MPa，其 中氫氣在混合氣體中的體積含量為1 10%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征是在反應(yīng)體系中加入咪唑配體， 咪唑配體的加入量為咪唑比銠的摩爾比為1 500: 1范圍。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的應(yīng)用，其特征是在反應(yīng)體系中加入碘化鋰， 碘化鋰的用量以碘化鋰中的鋰比銠的摩爾比為1 1000: 1范圍。
全文摘要
本發(fā)明屬于羰基化合成醋酸和醋酸酐領(lǐng)域，涉及用于甲醇羰基化合成醋酸和醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐的咪唑醋酸銠配合物催化劑，以及該催化劑的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑在用于催化甲醇羰基化反應(yīng)制備醋酸和醋酸甲酯羰基化反應(yīng)制備醋酸酐時(shí)具有優(yōu)良的催化活性和反應(yīng)穩(wěn)定性。將咪唑醋酸銠配合物催化劑、甲醇、助催化劑碘甲烷加入到壓力釜中，通入一氧化碳，保持一氧化碳的壓力為3～4MPa，反應(yīng)溫度為150℃～200℃，攪拌反應(yīng)后得到醋酸；該催化劑是以銠為活性物種，該銠活性物種與咪唑形成具有以上結(jié)構(gòu)的單齒型配位結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)B01J31/16GK101391231SQ20081022539
公開日2009年3月25日 申請(qǐng)日期2008年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日
發(fā)明者袁國卿, 錢慶利, 芳 閆 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所