專利名稱：一種復(fù)合超濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于分離工藝的超濾膜及其制備方法，特別涉及一種聚醚砜復(fù)合超 濾膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)是指借助膜的選擇滲透作用，在外界能量或化學(xué)位差的推動(dòng)作用下對(duì)混 合物中溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級(jí)、提純和富集。膜分離技術(shù)作為一種高效的分離技術(shù)， 已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、電子、輕工、紡織、石油、食品、醫(yī)藥、生物工程、能 源工程等領(lǐng)域。國(guó)外專家甚至把膜分離技術(shù)的發(fā)展稱為"第三次工業(yè)革命"，被認(rèn)為是20 世紀(jì)末至21世紀(jì)中期最有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一，它將在人類社會(huì)的發(fā)展史上起到 不可替代的重要作用。
超濾膜分離技術(shù)是以壓力為推動(dòng)力，利用膜的孔徑、材料表面化學(xué)特性等使溶劑、 小分子溶質(zhì)透過膜，而膠體、蛋白質(zhì)、細(xì)菌、病毒等大分子物質(zhì)被截留、濃縮的篩分過 程，從而實(shí)現(xiàn)大分子物質(zhì)、膠體物質(zhì)與小分子溶劑的分離。超濾膜在應(yīng)用過程中，由于 處理對(duì)象不同，運(yùn)行條件不同，膜的預(yù)處理、消毒滅菌、清洗方法的不同，對(duì)膜材質(zhì)的 要求亦不同。常用超濾膜材料有聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等。
聚醚砜是一種常見的膜材料，具有機(jī)械強(qiáng)度高、物理和化學(xué)穩(wěn)定性好、成膜特性優(yōu) 良、價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)。但是聚醚砜疏水性強(qiáng)、容易造成嚴(yán)重的膜污染，分離效率下降。
為了克服膜材料本身的親水性差、易污染、強(qiáng)度差等缺點(diǎn)，人們常常使用一些物理 或化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行改性。近年來， 一些學(xué)者嘗試?yán)肁1203、 Si02、 Ti02等無機(jī)納米粒 子和有機(jī)物質(zhì)對(duì)聚醚砜超濾膜材料進(jìn)行改性研究，制備出的復(fù)合膜材料表現(xiàn)出優(yōu)異的使 用性能，但是，這些超濾膜的制造成本高，價(jià)格昂貴、制備工藝過程復(fù)雜、不利于大規(guī) 模推廣應(yīng)用。
CN101003005A公開了一種聚醚砜抗蛋白質(zhì)污染超濾膜的制備方法。該方法過程如 下配制一定濃度的聚乙烯醇和硼砂溶液，將空白聚醚砜超濾膜用去離子水清洗表面， 晾干水分后，浸入到聚乙烯醇溶液中后取出，清洗晾干后浸入到硼砂溶液中，然后取出
4清洗晾干，再浸入到聚乙烯醇溶液中，重復(fù)上述步驟達(dá)到一定的循環(huán)次數(shù)，獲得聚乙烯 醇改性的聚醚砜超濾膜。
CN1087287A公開了一種荷電型小孔超濾膜的制備方法，該方法是將聚芳醚砜用濃硫 酸直接磺化成磺化聚芳醚砜作為原料與N—甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺為溶劑和低沸 點(diǎn)有機(jī)溶劑如丁酮、二氧六環(huán)等添加劑調(diào)制成鑄膜液采用相轉(zhuǎn)化法成膜。
CN1631501A公開了一種新型共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜、制造方法及其用途。 該方法使用聚醚砜為主要制膜材料，并使用其他高聚物進(jìn)行共混，采用軸向與徑向雙向 拉伸方法制得的中空纖維透析超濾膜具有高強(qiáng)度、耐壓實(shí)性、耐消毒性、生物相容性和 能在較大范圍內(nèi)改變性能，以適應(yīng)各種透析器、超濾器的需要。
隨著石油、天然氣等不可再生資源的逐漸枯竭以及過度利用所帶來的日益嚴(yán)重的環(huán) 境污染，開發(fā)利用可再生的生物質(zhì)資源、實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展己經(jīng)成為世界各國(guó) 的重要發(fā)展戰(zhàn)略。綠色能源、綠色化工原料、生態(tài)壞境材料、綠色加工技術(shù)等是當(dāng)今國(guó) 際的重要研究?jī)?nèi)容，是未來工業(yè)的必然發(fā)展趨勢(shì)。
纖維素是世界上最豐富、能生物降解的再生天然高聚物。纖維素微納晶體是指從天 然纖維中分離出的既有微米尺度也有納米尺度的纖維素結(jié)晶體，也可以用纖維素微/納纖 絲(micro/nanofibrils)、纖維素納米纖絲(cellulose nanofibril)、纖維素須狀物 (cellulose whisker)、 纖維素晶體(cellulose crystallites)等稱謂來描述。由纖維 素微納晶體構(gòu)成可生物降解的復(fù)合材料，是一種強(qiáng)度高和彈性模量高且對(duì)環(huán)境有益的新 型綠色材料。
纖維素微納晶體是從天然纖維中分離出的微小尺度的纖維素結(jié)晶體，具有諸如可再 生、低密度、低成本、能生物分解、高強(qiáng)度和高彈性模量等特性，可取代玻璃纖維等人 造纖維作為增強(qiáng)材料和填料制造環(huán)保產(chǎn)品，纖維素晶體具有強(qiáng)烈的親水吸濕性能,利用纖 維素微納晶體的優(yōu)點(diǎn)提高聚砜超濾膜的親水性能,提高膜的抗污染能力，對(duì)開發(fā)生物可降 解天然環(huán)保材料和纖維素材料功能性應(yīng)用具有重要意義。
纖維素超濾膜分離技術(shù)中超濾膜的機(jī)械強(qiáng)度、膜的抗污染能力和膜的高分離性能是 決定膜產(chǎn)品使用性能的重要因素，膜分離技術(shù)將在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮更為重要的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以聚醚砜為基體的復(fù)合超濾膜及其制備方法，該復(fù)合超濾膜材料具有較強(qiáng)的抗污染能力、高的水通量及較好的截留特性，膜材料的強(qiáng)度高，使用
壽命長(zhǎng)o
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明一方面提供一種復(fù)合超濾膜，包括如下重量份配比的 原料聚醚砜6-9和纖維素粉1.4-2.2。
此外，還包括0.1-0.6重量份的添加劑聚乙烯吡咯垸酮K30。 其中，所述的纖維素粉為纖維素微納晶體。
特別是，原料的重量份配比優(yōu)選聚醚砜7-8、纖維素粉1.8 —2.0、聚乙烯吡咯垸酮 K30 0.2-0.5。
本發(fā)明另一方面提供制備上述復(fù)合超濾膜的方法，包括如下順序進(jìn)行的步驟l)將 原料與有機(jī)溶劑混合獲得鑄膜原液；2)對(duì)鑄膜原液進(jìn)行脫氣處理；3)將鑄膜原液制成薄膜。
其中，步驟1)包括如下順序進(jìn)行的步驟首先將聚醚砜加入有機(jī)溶劑中，攪拌均 勻使其溶解，接著將纖維素粉加入溶液中，攪拌均勻獲得聚醚砜-纖維素混合溶液。
特別是，步驟l)所述的纖維素粉選擇纖維素微納晶體；步驟l)還包括，將聚乙烯 吡咯垸酮K30加入到獲得的聚醚砜-纖維素混合溶液中，攪拌均勻獲得混合溶液；將混合 溶液置于恒溫?fù)u床中振搖之后，接著再于超聲波清洗儀中進(jìn)行超聲輔助分散。
其中，恒溫?fù)u床的溫度為28 — 30。C，優(yōu)選為30。C;振搖時(shí)間為36_48小時(shí)，優(yōu)選 為48小時(shí)。聚醚砜的重量與有機(jī)溶劑的體積之比為6-9: 30-50，優(yōu)選為7-8: 40-45，即 聚醚砜重量為6-9g，則有機(jī)溶劑的體積為30-50ml，或者聚醚砜的重量為6-9kg，則有機(jī) 溶劑的體積為30-50L。有機(jī)溶劑選擇N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜 中的一種或多種。
其中，超聲波清洗儀的功率為400w，超聲時(shí)間為1一2小時(shí)。
其中，步驟2)中，通過抽真空對(duì)所述鑄膜原液進(jìn)行所述脫氣處理，控制脫氣時(shí)的 溫度為22—28。C，相對(duì)真空度為-O. 05—0. 09Mpa，脫氣時(shí)間為10-12小時(shí)。
其中，所述步驟3)包括首先將鑄膜原液置于潔凈的玻璃板上，刮制成薄膜并于 空氣中靜置，蒸發(fā)溶劑10 — 30s;接著，將薄膜置于凝結(jié)浴中22-26小時(shí)后，置于蒸餾水 中浸泡24—36小時(shí)，即得薄膜成品。
特別是，所述的薄膜的厚度為200-250um。所述凝結(jié)浴為水和N,N-二甲基乙酰胺或 者N,N-二甲基甲酰胺的混合物，其中，所述水與N,N-二甲基乙酰胺或者N,N-二甲基甲 酰胺的體積之比為l: 3-5，優(yōu)選為l: 4。其中，凝結(jié)浴溫度為20-25°C，蒸餾水中浸泡的溫度為20-25'C。
本發(fā)明方法制備的聚醚砜復(fù)合超濾膜具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、 本發(fā)明制備的聚醚砜復(fù)合超濾膜，通過天然纖維素對(duì)聚醚砜膜進(jìn)行改性，保持了 聚醚砜特種工程高分子材料耐熱性、耐化學(xué)穩(wěn)定性、耐細(xì)菌侵蝕等特點(diǎn)，與純聚醚砜膜 相比，本發(fā)明的聚醚砜復(fù)合超濾膜水通量提高1.5-2.5倍，強(qiáng)度提高10%以上，保持蛋白 截留率達(dá)到98%以上，改善了膜的使用性能。
2、 本發(fā)明制備的聚醚砜復(fù)合超濾膜中的纖維素分子中的多羥基具有良好的親水性， 克服了一般聚醚砜超濾膜親水性差、易造成膜污染的缺陷，顯著提高超濾膜的親水性， 親水角小于50。。
3、 本發(fā)明制備的聚醚砜復(fù)合超濾膜具有較強(qiáng)的抗污染能力和抗菌能力，使用壽命長(zhǎng)， 延長(zhǎng)超濾膜使用時(shí)間20_25%。
4、 采用HY/T050-1999 (中空纖維膜測(cè)試方法)的檢測(cè)方法測(cè)試聚醚砜復(fù)合超濾膜 的性能，本發(fā)明制備的聚醚砜復(fù)合超濾膜達(dá)到中空纖維超濾膜組件的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) (HY/T062-2002)的要求。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一歩地說 明。需要說明的是，實(shí)施例并不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
本發(fā)明實(shí)施例中所采用的纖維素漿粕購(gòu)自山東華泰造紙廠；硫酸、鹽酸、N,N-二 甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺購(gòu)自北京化工廠；聚醚砜(PES)購(gòu)自上海曙光化工廠；聚 乙烯吡咯烷酮(K30)購(gòu)自北京化學(xué)試劑公司。
本發(fā)明的纖維素微納晶體使用纖維素漿粕酸水解法制備而成。
首先，在40KHz超聲波振動(dòng)下，以體積之比為1: 2的濃鹽酸(質(zhì)量百分比濃度為 37%)與濃硫酸(質(zhì)量百分比濃度為98%)的混合酸水解纖維素漿粕，于水浴溫度80'C 下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3-5小時(shí)；接著用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至中性(pH7左右)； 然后加入去離子水洗滌，得纖維素微晶體膠體溶液；最后將纖維素微晶體膠體溶液進(jìn)行 噴霧干燥制得纖維素微納晶體粉末。
實(shí)施例11、按照如下重量配比進(jìn)行備料
聚醚砜 8g 纖維素微納晶體 1.8g
聚乙烯吡咯垸酮K30 0.25g N， N-二甲基甲酰胺 40ml
2、 制備鑄膜原液
1) 配制聚醚砜-纖維素微納晶體混合液
將聚醚砜加入40ml的N， N-二甲基甲酰胺中，攪拌使聚醚砜溶解；然后加入纖維素 微納晶體和聚乙烯吡咯烷酮K30，攪拌均勻，獲得聚醚砜-纖維素微納晶體混合液。
2) 混合液的振搖、超聲分散溶解
將聚醚砜-纖維素微納晶體混合液置于臺(tái)式空氣恒溫?fù)u床(北京北方同正生物技術(shù)發(fā) 展公司，型號(hào)SHK-99-II)中振搖，控制恒溫?fù)u床的溫度為28'C，振搖48小時(shí)后，將 混合溶液置于超聲波清洗儀(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司、型號(hào)KQ5200DB型；功率400W; 頻率40KHz)中超聲1.5小時(shí)，制得鑄膜原液。
3、 鑄膜原液的脫氣
將制備的鑄膜原液置于真空脫氣裝置中，開啟真空泵對(duì)真空脫氣裝置中的鑄膜原液 進(jìn)行減壓抽真空脫氣，相對(duì)真空度為-O. 09MPa，脫氣時(shí)間10小時(shí)。 5、制膜成型
1) 取脫氣后的鑄膜液流延于潔凈的玻璃板上，用刮刀刮制成200^im的薄膜；
2) 將刮制成的薄膜置于空氣中，蒸發(fā)溶劑N， N-二甲基甲酰胺；
3) 放入凝結(jié)浴中成型，凝結(jié)浴的溫度為2(TC，凝結(jié)時(shí)間24小時(shí)，其中，凝結(jié)浴由 N， N-二甲基甲酰胺與水組成，其中，N， N-二甲基甲酰胺與水的體積比為1: 4。
4) 將凝結(jié)的薄膜浸泡于蒸餾水中，蒸餾水的溫度為25'C，浸泡24小時(shí)后即得到本 發(fā)明產(chǎn)品。
按照HY/T050-1999 (《中空纖維膜測(cè)試方法》)的檢測(cè)方法檢測(cè)本實(shí)施例制備的聚 醚砜復(fù)合超濾膜的性能指標(biāo)，檢測(cè)結(jié)果見表l。
實(shí)施例2
1、按照如下重量配比進(jìn)行備料聚醚砜 7g
纖維素微納晶體 2.0g
聚乙烯吡咯垸酮K30 0.35g
N， N-二甲基乙酰胺 40ml
制備鑄膜原液步驟除了采用40ml的N， N-二甲基乙酰胺作為有機(jī)溶劑，恒溫?fù)u床的 溫度為30'C，振搖時(shí)間為42小時(shí)以及超聲輔助溶解的時(shí)間為2小時(shí)外，其余與實(shí)施例l 相同。
鑄膜原液的脫氣步驟中除了相對(duì)真空度為-0.05MPa，脫氣時(shí)間為12小時(shí)以及制膜成 型步驟中的薄膜的厚度為250pm之外，其余與實(shí)施例1相同。
按照HY/T050-1999 (《中空纖維膜測(cè)試方法》)的檢測(cè)方法檢測(cè)本實(shí)施例制備的聚 醚砜復(fù)合超濾膜的性能指標(biāo)，檢測(cè)結(jié)果見表l。
實(shí)施例3
1、按照如下重量配比進(jìn)行備料
聚醚砜 6g
纖維素微納晶體 1.4g
聚乙烯吡咯烷酮K30 0.45g
N， N-二甲基乙酰胺 30ml
制備鑄膜原液步驟除了采用30ml的N， N-二甲基乙酰胺作為有機(jī)溶劑，恒溫?fù)u床的 溫度為3(TC，振搖時(shí)間為48小時(shí)以及超聲輔助溶解的時(shí)間為1小時(shí)外，其余與實(shí)施例1 相同。
鑄膜原液的脫氣步驟中除了相對(duì)真空度為-0.08MPa，脫氣時(shí)間為IO小時(shí)以及制膜成 型步驟中的薄膜的厚度為20(^m之外，其余與實(shí)施例1相同。
按照HY/T050-1999 (《中空纖維膜測(cè)試方法》)的檢測(cè)方法檢測(cè)本實(shí)施例制備的聚 醚砜復(fù)合超濾膜的性能指標(biāo)，檢測(cè)結(jié)果見表l。
實(shí)施例4
1、按照如下重量配比進(jìn)行備料
聚醚砜 9g纖維素微納晶體 2.2g
聚乙烯吡咯垸酮K30 0.5g
N， N-二甲基甲酰胺 50ml 制備鑄膜原液歩驟除了采用50ml的N， N-二甲基甲酰胺作為有機(jī)溶劑，恒溫?fù)u床的 溫度為28'C，振搖時(shí)間為36小時(shí)以及超聲輔助溶解的時(shí)間為1.5小時(shí)外，其余與實(shí)施例 1相同。
鑄膜原液的脫氣歩驟中除了相對(duì)真空度為-0.05MPa，脫氣時(shí)間為12小時(shí)以及制膜成 型步驟中的薄膜的厚度為225pm之外，其余與實(shí)施例1相同。
按照HY/T050-1999 (《中空纖維膜測(cè)試方法》)的檢測(cè)方法檢測(cè)本實(shí)施例制備的聚 醚砜復(fù)合超濾膜的性能指標(biāo)，檢測(cè)結(jié)果見表l。
對(duì)照例
選用德國(guó)蘇威公司生產(chǎn)的聚醚砜超濾膜作為本發(fā)明的對(duì)照例。產(chǎn)品性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié) 果見表l。
表l聚醚砜超濾膜性能檢測(cè)結(jié)果
實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4對(duì)照例
水通量(L/(m2 h))129. 6136. 6120. 8128. 362. 8
截留率(％)98. 898. 699. 198. 899. 0
《 經(jīng)6163606152
平均孔徑(nm)4849484844
抗張強(qiáng)度(MPa)7. 97. 57.97.86.8
親水角(°)4745484767
表1的檢測(cè)結(jié)果表明本發(fā)明制備的聚醚砜復(fù)合超濾膜具有高的水通量，超濾膜的
水通量達(dá)到120.8-136.6 (L/(m2*h));同時(shí)具有良好的蛋白質(zhì)截留性能，蛋白質(zhì)截留率 達(dá)到98%以上；抗張強(qiáng)度高，達(dá)到7.5MPa以上；親水性能好，親水角小，達(dá)到45-48°; 綜合比較看出，復(fù)合超濾膜對(duì)比于聚醚砜超濾膜具有使用性能優(yōu)異、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。
本發(fā)明制備的聚醚砜復(fù)合超濾膜達(dá)到中空纖維超濾膜組件的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) (HY/T062-2002)的要求。
10
權(quán)利要求
1、一種復(fù)合超濾膜，其特征是包括如下重量份配比的原料聚醚砜6-9纖維素粉 1.4-2.2
2、 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合超濾膜，其特征是還包括0.1-0.6重量份的添加劑聚乙烯 吡咯烷酮K30。
3、 一種制備如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合超濾膜的方法，包括如下順序進(jìn)行的步驟1) 將原料與有機(jī)溶劑混合獲得鑄膜原液；2) 對(duì)鑄膜原液進(jìn)行脫氣處理；3) 將鑄膜原液制成薄膜。
4、 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是在步驟l)中，首先將聚醚砜加入有機(jī)溶劑中， 攪拌均勻使其溶解，接著將纖維素粉、聚乙烯吡咯烷酮K30加入溶液中，攪拌均勻獲 得鑄膜原液。
5、 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是步驟l)還包括，將鑄膜原液置于恒溫?fù)u床中 振搖之后，接著于超聲波清洗儀中超聲分散溶解l一2小時(shí)。
6、 如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜中的一種或多種。
7、 如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征是所述的聚醚砜的重量與有機(jī)溶劑的體積之 比為6-9: 30-50。
8、 如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征是，在所述步驟2)中，通過抽真空對(duì)所述 鑄膜原液進(jìn)行所述脫氣處理，控制脫氣時(shí)的相對(duì)真空度為-O. 05~-0. 09Mpa。
9、 如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征是步驟3)包括如下順序進(jìn)行的步驟首先 將鑄膜原液置于玻璃板上，刮制成薄膜；接著將薄膜置于凝結(jié)浴中凝結(jié)，然后置于蒸 餾水中浸泡24 — 36小時(shí)，即得薄膜成品。
10、 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征是，所述凝結(jié)浴為水和N,N-二甲基乙酰胺或者 N,N-二甲基甲酰胺的混合物，其中，所述水與N,N-二甲基乙酰胺或者N,N-二甲基甲酰 胺的體積之比為1: 3-5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合超濾膜及其制備方法，該復(fù)合超濾膜包括如下重量份配比的原料聚醚砜6-9，纖維素粉1.4-2.2。本發(fā)明復(fù)合超濾膜材料由于纖維素分子鏈帶有多個(gè)羥基，親水性好，彌補(bǔ)了聚醚砜超濾膜材料親水性差，抗污染能力弱的缺點(diǎn)。該復(fù)合膜材料具有較強(qiáng)的抗污染能力、高的水通量及較好的截留特性，膜材料強(qiáng)度高，延長(zhǎng)超濾膜的使用壽命，節(jié)約生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)B01D71/00GK101507904SQ20081022526
公開日2009年8月19日 申請(qǐng)日期2008年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月29日
發(fā)明者張力平, 陳國(guó)偉 申請(qǐng)人:北京林業(yè)大學(xué)