專利名稱：一種甘油直接加氫制1,3-丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甘油加氫直接制1，3-丙二醇的過(guò)程。
背景技術(shù)：
1，3-丙二醇是生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的重要原料?，F(xiàn)有的1，3-丙二醇制備
技術(shù)有丙烯醛水化加氫法、環(huán)氧乙烷羰基化加氫法以及微生物發(fā)酵法和甘油直接加氫法。
中國(guó)專利CN96198050.8公開(kāi)了一種環(huán)氧乙烷羰基化加氫法制1，3_丙二醇的技 術(shù)，將環(huán)氧乙烷與合成氣在催化劑存在的條件下反應(yīng)生成3-羥基丙醛，3-羥基丙醛與氫氣 在催化劑存在的條件下反應(yīng)生成1，3_丙二醇。 中國(guó)專利CN93114516. 3公開(kāi)了一種甘油脫水經(jīng)丙烯醛水化加氫法制1，3_丙二醇 的技術(shù)，將甘油在催化劑存在的條件下脫水生成丙烯醛，丙烯醛經(jīng)過(guò)水化反應(yīng)生成3-羥基 丙醛，3-羥基丙醛與氫氣在催化劑存在的條件下反應(yīng)生成1， 3-丙二醇。
中國(guó)專利CN02100233.9公開(kāi)了一種甲醛、乙醛縮合經(jīng)3-羥基丙醛加氫法制1， 3_丙二醇的技術(shù)，將甲醛、乙醛在堿性條件下縮合生成3-羥基丙醛，3-羥基丙醛與氫氣在 催化劑存在的條件下反應(yīng)生成1，3-丙二醇。 上述技術(shù)工藝比較繁瑣，反應(yīng)條件苛刻，環(huán)境污染問(wèn)題也較嚴(yán)重。 文獻(xiàn)(現(xiàn)代化工，2002，22(7) :34)報(bào)道了以甘油為底物采用微生物發(fā)酵法合成1，
3-丙二醇的技術(shù)。由于產(chǎn)品是濃度很低的水溶液，生產(chǎn)效率較低。 文獻(xiàn)(Catalysis Communication 9(2008) 1360-1363)報(bào)道了甘油加氫直接制1， 3_丙二醇的新方法，以1， 3- 二甲基-2-咪唑啉酮為溶劑，通過(guò)使1， 3-丙二醇和氫氣與特 定的催化劑接觸并脫除一個(gè)羥基得到1，3-丙二醇，但副產(chǎn)物1，2-丙二醇較多，而目標(biāo)產(chǎn)物 1， 3-丙二醇選擇性較低，使過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性較低。 甘油加氫直接制1，3-丙二醇的過(guò)程工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，極具發(fā)展前景。為 了使甘油加氫直接制1，3-丙二醇的過(guò)程能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)對(duì)生產(chǎn)成本的要求，必須在現(xiàn) 有技術(shù)基礎(chǔ)上顯著提高1 ， 3-丙二醇的選擇性，或提高甘油的轉(zhuǎn)化率，并降低副產(chǎn)物1 ， 2-丙 二醇的生成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種甘油加氫直接制1，3-丙二醇的方法，以提高1，3_丙二 醇的選擇性或提高甘油的轉(zhuǎn)化率。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的甘油直接加氫制1，3-丙二醇的方法，反應(yīng)體系 由甘油、氫氣、催化劑、兩種或兩種以上的溶劑組成，反應(yīng)體系中，溶劑與甘油的重量比為 0. 2 9. 8 : l(較佳的重量比為1 9. 5 : 1);催化劑與甘油的重量比為O. 2 2 : l(較
佳的重量比為0. 5 1. 5 : 1);
反應(yīng)條件為 反應(yīng)溫度80 30(TC (較佳的反應(yīng)溫度為110 260°C )，氫氣壓力為0. 1 18. OMPa(較佳的氫氣壓力為2. 5 8. 0MPa)，反應(yīng)過(guò)程中甘油與催化劑的接觸時(shí)間為 0. 3 50小時(shí)(較佳的接觸時(shí)間為1. 2 30小時(shí)，最佳的接觸時(shí)間為2. 5 15小時(shí))。
本發(fā)明的反應(yīng)體系中包含至少一種質(zhì)子溶劑。優(yōu)選的質(zhì)子溶劑為甲酸、乙酸、甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇、水中的一種或幾種。更優(yōu)選的質(zhì)子溶劑為乙醇和水或乙醇和水的混合 物。 本發(fā)明的反應(yīng)體系中可以包含一種或一種以上非質(zhì)子溶劑。當(dāng)反應(yīng)體系中包含一 種或一種以上非質(zhì)子溶劑時(shí)，優(yōu)選的非質(zhì)子溶劑為1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、環(huán)丁砜、N， N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲亞砜、丙酮、乙腈、二甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮、六甲基磷酰胺中的一種或幾種，更優(yōu)選的非質(zhì)子溶劑為l，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
本發(fā)明的催化劑由載體和擔(dān)載在載體上的活性組分組成，或同時(shí)含有助劑組分。 載體可以是ZrOySiO廠AlA或AlA?；钚越M分可以是Ru、Pt、Pd、Rh的單質(zhì)或化合物中的 一種或幾種，活性組分的擔(dān)載量為催化劑重量的1_3%。如果催化劑的組成中同時(shí)含有助 劑組分，助劑組分可以是W03、 Zn02、 La203中的一種或幾種。含有上述組分的催化劑可以采 用本領(lǐng)域所熟悉的常規(guī)催化劑制備方法如沉淀法、浸漬法、水熱合成法或上述方法結(jié)合使 用。 本發(fā)明的反應(yīng)可以采用漿態(tài)床反應(yīng)器，也可以采用固定床反應(yīng)器。其中優(yōu)選漿態(tài) 床反應(yīng)器。 本發(fā)明的催化劑在使用之前可以通過(guò)一定條件下的氫氣處理進(jìn)行活化。用氫氣 活化催化劑的較佳條件為溫度為120 40(TC，氫氣壓力為0. 1 0. 5MPa，氫氣的空速為 500 2000h—、活化時(shí)間為0. 5 12h。 本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，可以顯著提高甘油加氫直接生成1，3-丙二醇的選擇 性，或提高甘油的轉(zhuǎn)化率，并減少副產(chǎn)物1， 2-丙二醇的生成。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1 采用的催化劑為Pt/W03/Zr02。催化劑重量組成為Pt% = 2%， W03% = 20%，其 余為載體Zr02。載體Zr02采用沉淀法制備，并通過(guò)常規(guī)浸漬法將催化劑活性組分Pt和助 劑W03擔(dān)載在制備好的載體Zr(^上。催化劑在反應(yīng)之前經(jīng)過(guò)氫氣活化，活化條件為溫度為 40(TC，氫氣壓力為0. lMPa，氫氣的空速為lOOOh—，活化時(shí)間為2h。選用槳態(tài)床反應(yīng)器，溶劑 為l，3-二甲基-2-咪唑啉酮，反應(yīng)體系中溶劑與甘油的重量比為9 : l，催化劑與甘油的重 量比為1 : 1。反應(yīng)溫度為17(TC，氫氣壓力為5. 5Mpa，應(yīng)時(shí)間為4h。
實(shí)施例2 所用溶劑為乙醇，其它條件與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3 所用溶劑為水，其它條件與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例4 所用溶劑為1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和水的混合物，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和 水的重量比為l : 1。其它條件與實(shí)施例l相同。
實(shí)施例5 所用溶劑為1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和乙醇的混合物，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮 和乙醇的重量比為l : 1。其它條件與實(shí)施例l相同。
實(shí)施例6 所用溶劑為水和乙醇的混合物，水和乙醇的重量比為1 : 1。其它條件與實(shí)施例1 相同。 實(shí)施例7 所用的催化劑為Pd/W03/Zr02。催化劑重量組成為Pd%= 2%， W03%= 20%，其 余為載體Zr02。載體Zr02采用沉淀法制備，并通過(guò)常規(guī)浸漬法將催化劑活性組分Pd和助 劑W03擔(dān)載在制備好的載體Zr(^上。催化劑在反應(yīng)之前經(jīng)過(guò)氫氣活化，活化條件為溫度 為40(TC，氫氣壓力為0. lMPa，氫氣的空速為lOOOh—，活化時(shí)間為2h。選用漿態(tài)床反應(yīng)器， 溶劑為1， 3- 二甲基-2-咪唑啉酮和水的混合物，1， 3- 二甲基-2-咪唑啉酮和水的重量比為
i : i。反應(yīng)體系中溶劑與甘油的重量比為9 : i，催化劑與甘油的重量比為i : i。 實(shí)施例8 所用的催化劑為Pt/W03/Al203。催化劑重量組成為Pt% = 2%，W03% = 20%，其余 為載體A1203。通過(guò)常規(guī)浸漬法將催化劑活性組分Pt和助劑W03擔(dān)載在制備好的載體A1203 上。催化劑在反應(yīng)之前經(jīng)過(guò)氫氣活化，活化條件為溫度為40(TC，氫氣壓力為0. lMPa，氫氣 的空速為lOOOh—，活化時(shí)間為2h。選用漿態(tài)床反應(yīng)器，溶劑為1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和 水的混合物，l，3-二甲基-2-咪唑啉酮和水的重量比為1 : 1。反應(yīng)體系中溶劑與甘油的
重量比為9 : i，催化劑與甘油的重量比為i : i。 實(shí)施例9 所用的催化劑為Pt/Zn02/Zr02。催化劑重量組成為Pt%= 2%， Zn02%= 20%， 其余為載體Zr02。載體Zr02采用沉淀法制備，并通過(guò)常規(guī)浸漬法將催化劑活性組分Pt和 助劑Zn02擔(dān)載在制備好的載體Zr02上。催化劑在反應(yīng)之前經(jīng)過(guò)氫氣活化，活化條件為溫 度為40(TC，氫氣壓力為0. lMPa，氫氣的空速為lOOOh—，活化時(shí)間為2h。選用漿態(tài)床反應(yīng)器， 溶劑為1 ， 3- 二甲基-2-咪唑啉酮和水的混合物，1 ， 3- 二甲基-2-咪唑啉酮和水的重量比為
i : i。反應(yīng)體系中溶劑與甘油的重量比為9 : i，催化劑與甘油的重量比為i : i。 實(shí)施例1 9的甘油直接加氫制1，3_丙二醇反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。根據(jù)對(duì)不 同實(shí)施例的評(píng)價(jià)結(jié)果，其中實(shí)施例4采用1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮和水的混合物為溶劑， 對(duì)比實(shí)施例l和實(shí)施例3單獨(dú)以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或水為溶劑，1，3-丙二醇的選 擇性顯著增加，l，2-丙二醇的選擇性顯著降低。實(shí)施例5采用1，3-二甲基-2-咪唑啉酮 和乙醇的混合物為溶劑，對(duì)比實(shí)施例l和實(shí)施例2單獨(dú)以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或乙醇 為溶劑，1，3-丙二醇的選擇性顯著增加，甘油的轉(zhuǎn)化率也顯著增加。實(shí)施例6采用水和乙 醇的混合物為溶劑，對(duì)比實(shí)施例2和實(shí)施例3單獨(dú)以乙醇或水為溶劑，甘油的轉(zhuǎn)化率顯著增 加，1， 2-丙二醇的選擇性顯著降低，同時(shí)1， 3-丙二醇的選擇性變化不大。實(shí)施例7 9采 用了與實(shí)施例1 6不同的催化劑。 表1、甘油直接加氫制1，3-丙二醇反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果實(shí)施例甘池轉(zhuǎn)化率(％)選擇性
1,3-丙二醇1,2丙二醇
132.4815.1618.22
238.2323.0013.62
324.6825.6915,00
431.5834.908.66
545.5829.2618.88
645.7421.238.02
729.2427.9611.37
822.7112.2818.43
924.9318.5215.79
權(quán)利要求
一種甘油直接加氫制1，3-丙二醇的方法，反應(yīng)體系由甘油、氫氣、催化劑、兩種或兩種以上的溶劑組成，反應(yīng)體系中，溶劑與甘油的重量比為0.2～9.8∶1；催化劑與甘油的重量比為0.2～2∶1；反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度80～300℃，氫氣壓力為0.1～18.0MPa，反應(yīng)過(guò)程中甘油與催化劑的接觸時(shí)間為0.3～50小時(shí)；所述的催化劑由載體和擔(dān)載在載體上的活性組分組成，載體是ZrO2、SiO2-Al2O3或Al2O3，活性組分是Ru、Pt、Pd、Rh中的一種或幾種，活性組分的擔(dān)載量為催化劑重量的1-3％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)體系中的溶劑包含至少一種質(zhì)子溶劑或同 時(shí)包含非質(zhì)子溶劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，質(zhì)子溶劑為甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 水中的一種或幾種；非質(zhì)子溶劑為1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、 甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲亞砜、丙酮、乙腈、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷 酰胺中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)體系中溶劑與甘油的重量比為1 9.5 : 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，催化劑與甘油的重量比為0.5 1.5 : 1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)溫度為110 260°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，氫氣壓力為2. 5 8. OMPa。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，甘油與催化劑的接觸時(shí)間為2. 5 15h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，活性組分Ru、Pt、Pd、Rh為單質(zhì)或化合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，催化劑中含有助劑組分，助劑組分是W03、 Zn02、 La203中的一種或幾種。
全文摘要
一種甘油直接加氫制1，3-丙二醇的方法，反應(yīng)體系由甘油、氫氣、催化劑、兩種或兩種以上的溶劑組成，反應(yīng)體系中，溶劑與甘油的重量比為0.2～9.8∶1；催化劑與甘油的重量比為0.2～2∶1；反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度80～300℃，氫氣壓力為0.1～18.0MPa，反應(yīng)過(guò)程中甘油與催化劑的接觸時(shí)間為0.3～50小時(shí)；所述的催化劑由載體和擔(dān)載在載體上的活性組分組成，載體是ZrO2、SiO2-Al2O3或Al2O3，活性組分是Ru、Pt、Pd、Rh中的一種或幾種。本發(fā)明可以顯著提高甘油加氫直接生成1，3-丙二醇的選擇性，或提高甘油的轉(zhuǎn)化率，并減少副產(chǎn)物1，2-丙二醇的生成。
文檔編號(hào)B01J23/54GK101723801SQ200810224899
公開(kāi)日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2008年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日
發(fā)明者丁云杰, 呂元, 馬立新, 龔磊峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所