專(zhuān)利名稱(chēng)：一種共軸微通道反應(yīng)器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬微流體技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種共軸微通道反應(yīng)器的制備方法。
背景技術(shù)：
微通道反應(yīng)器也稱(chēng)為微結(jié)構(gòu)或微反應(yīng)器，內(nèi)部包含各種形狀的微通道，當(dāng)反應(yīng)物通過(guò) 微通道時(shí)發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)。與常用的反應(yīng)器相比，微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)小而精密，具有高的傳 熱、傳質(zhì)和反應(yīng)效率，并且安全又便于攜帶，因此吸引了越來(lái)越多的科學(xué)家致力于微反應(yīng) 器的研究和應(yīng)用。
微反應(yīng)器在聚合物科學(xué)中主要用于合成線(xiàn)性聚合物、制備形態(tài)多樣的聚合物固體顆粒 (如微球、圓盤(pán)等)以及聚合物的膠囊等等，其優(yōu)越性主要體現(xiàn)在混合效率、熱控制、流 體的流動(dòng)性上。
快速混合可以使得反應(yīng)時(shí)間減少，生產(chǎn)效率提高，但是傳統(tǒng)反應(yīng)器中的混合因?yàn)槭懿?均勻的攪拌限制容易導(dǎo)致湍流，混合往往不完全，除非延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間以獲得較充分地?cái)嚢瑁?顯然這樣就降低了效率。而微反應(yīng)器中，因流體都是小尺度范圍內(nèi)的細(xì)流，因此連續(xù)流動(dòng) 就可以獲得快速均勻地混合，通常在微秒級(jí)內(nèi)就能達(dá)到完全的混合。
溫度是反應(yīng)的一個(gè)重要參數(shù)，控制不好反應(yīng)會(huì)受到很大的影響，不僅有可能得不到預(yù) 期的產(chǎn)物，而且反應(yīng)的過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生危險(xiǎn)(如爆炸等)。微反應(yīng)器對(duì)溫度的精確控制可以 減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高反應(yīng)的產(chǎn)率。
目前，用于制備聚合物微球的微反應(yīng)器可分為芯片型和微管型兩種。其中，芯片型主 要包括兩種 一種是用軟刻法制作的聚二甲基硅氧烷(PDMS)芯片；另一種是利用微加 工或光刻等技術(shù)在硅片、玻璃片或者陶瓷片上制作微米級(jí)的通道和各種部件后，再將形成 的管道密封到基質(zhì)材料上。芯片型微反應(yīng)器的主要缺點(diǎn)有(1)制作一只微反應(yīng)器需要許 多特殊的設(shè)備，且要耗費(fèi)大量的時(shí)間；(2)封接困難，在光刻或微加工過(guò)程中形成的通道 常會(huì)遭到破壞；(3)在反應(yīng)的過(guò)程中容易發(fā)生堵塞現(xiàn)象。另外，由PDMS制備的芯片型微 反應(yīng)器在有機(jī)溶劑中還會(huì)發(fā)生溶脹效應(yīng)。Weitz、 Ganan-calvo等制備了共軸的玻璃微管道 反應(yīng)器、McQuade等用PVC管材和注射針制備了 T形微管道反應(yīng)器， 一定程度上解決了 堵塞的問(wèn)題。
本發(fā)明首次采用聚四氟乙烯微管、玻璃毛細(xì)管和中空纖維成功制備了共軸微通道反應(yīng) 裝置，可以通過(guò)改變玻璃毛細(xì)管和中空纖維的尺寸達(dá)到調(diào)控微通道尺度的目的，可用于制 備單分散的聚合物微球。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種共軸微通道反應(yīng)器的制備方法，該裝置制備過(guò) 程簡(jiǎn)單易行，微管道尺度可控，可用于制備單分散的聚合物微球，且成本低，耗費(fèi)時(shí)間少。 本發(fā)明的一種共軸微通道反應(yīng)器的制備方法，包括
(1) 選取三根聚四氟乙烯微管。其中一根內(nèi)徑較大(微管A),內(nèi)徑為1000-2000 pm， 長(zhǎng)度為30-60cm;兩根內(nèi)徑較小(微管a卜微管&2),內(nèi)徑為300-500 pm，外徑為500-1000 ixm，長(zhǎng)度為20-50cm;
(2) 將微管&擬進(jìn)入A管中的管頭與一段內(nèi)徑為150-300 nm，外徑為200-400 nm， 長(zhǎng)度為4-6cm的玻璃毛細(xì)管或內(nèi)徑為30-150nm，外徑為50-200pm，長(zhǎng)度為4-6cm的中空 纖維封接；
(3) 將at、 a2兩根微管放置到A管中，其中&置于A管的中軸位置，進(jìn)入A管中的 長(zhǎng)度為12-18cm; a2進(jìn)入A管中的長(zhǎng)度為3-5cm;
(4) 用環(huán)氧樹(shù)脂封接固定好微管，獲得微通道裝置；
(5) 將獲得的微通道裝置中的^和a2兩根微管分別與兩支置于注射泵上注射器相連， 獲得共軸微通道反應(yīng)器。
所述步驟(2)的中空纖維為聚四氟乙烯中空纖維、聚苯硫醚中空纖維、聚丙烯中空纖 維或聚乙烯中空纖維中任意一種，由化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定的聚合物經(jīng)熔融紡絲所得。
所述步驟(4)的環(huán)氧樹(shù)脂是泛指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)高分子化 合物，除個(gè)別外，它們的相對(duì)分子質(zhì)量都不高。環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活 潑的環(huán)氧基團(tuán)為其特征，環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于分子 結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，使它們可與多種類(lèi)型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不 熔的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。
微反應(yīng)器中，液體的流動(dòng)屬于層流，不會(huì)產(chǎn)生紊亂。層流給聚合物的界面反應(yīng)提供了 機(jī)會(huì)，兩種層流流體的界面有一些獨(dú)特的屬性。界面間存在表面張力，在一個(gè)兩相的流動(dòng) 體系中，表面張力和流體本身的粘滯力的平衡情況決定了流體的結(jié)構(gòu)，隨體系參數(shù)的變動(dòng)， 液流會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐旱危@個(gè)過(guò)程稱(chēng)為Rayleigh-Plateau不穩(wěn)定性，它發(fā)生在流體相對(duì)于周?chē)?環(huán)境不穩(wěn)定的情況下，斷裂為液滴以減小表面積獲得穩(wěn)定性。因此，對(duì)流體的性質(zhì)或流速 做小的變動(dòng)，就能在一定范圍的內(nèi)產(chǎn)生不同尺寸的液滴，如此形成的液滴都是單分散的， 在下游可以形成多種結(jié)構(gòu)，可用來(lái)制備單分散的微球或膠囊。
本發(fā)明提供的共軸微通道反應(yīng)器可用于制備粒徑范圍為200-1000微米的單分散聚合物微球。 有益效果
(1) 可以通過(guò)調(diào)整玻璃毛細(xì)管或中空纖維的尺寸，進(jìn)而控制微通道反應(yīng)器的尺度；
(2) 避免了微通道的堵塞問(wèn)題；
(3) 微通道使用白色透明的聚四氟乙烯微管制成，便于觀察和記錄實(shí)驗(yàn)情況；
(4) 制備無(wú)需特殊設(shè)備，成本低，耗費(fèi)時(shí)間少。


圖1為微通道反應(yīng)裝置的示意圖。
圖2為單分散的液滴的形成過(guò)程圖(a)和收集的位于培養(yǎng)皿中的液滴(b)。 圖3為制備的微球的光學(xué)顯微鏡圖片，標(biāo)尺為500 pm。 圖4為制備的微球的光學(xué)顯微鏡圖片，標(biāo)尺為500拜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定 的范圍。
實(shí)施例1
取一根內(nèi)徑為1.6 mm，長(zhǎng)度40 cm的聚四氟乙烯微管A，兩根內(nèi)徑為300 pm，外徑 為700nm，長(zhǎng)度30cm的微管a!和a2;將a!、 a2微管放置到A管中，其中&置于A管的 中軸位置，進(jìn)入A管中的長(zhǎng)度為16cm; a2進(jìn)入A管中的長(zhǎng)度為4cm;用環(huán)氧樹(shù)脂封接固 定好微管，并將微通道裝置中的微管a!和a2分別與兩支置于注射泵上注射器相連，獲得共 軸的微通道反應(yīng)器，如圖1所示。
用注射泵將制備聚合物微球的原料聚乳酸溶液和聚乙烯醇溶液注入微通道反應(yīng)裝置 中，濃度分別為0.05 g/mL和0.015 g/mL，其中聚乳酸溶液中加入紅色油性染料少許，推 速分別設(shè)置為100nL/min，和1000 [iL/min，在兩相相遇處可不斷生成尺寸均一的紅色液滴， 如圖2所示。
實(shí)施例2
取一根內(nèi)徑為1.8mm，長(zhǎng)度為50 cm的聚四氟乙烯微管A，兩根內(nèi)徑為400 pm，外
徑為800 pm，長(zhǎng)度為50cm的微管&和a2;在微管a！擬進(jìn)入A管中的管頭處封接一段內(nèi) 徑為200pm，長(zhǎng)度為5cm玻璃毛細(xì)管；將a^ a2微管放置到A管中，其中&置于A管的 中軸位置，進(jìn)入A管中的長(zhǎng)度為18cm， a2進(jìn)入A管中的長(zhǎng)度為5cm;用環(huán)氧樹(shù)脂封接固 定好微管，并將微通道裝置中的兩根較細(xì)的微管ai和a2分別與兩支置于注射泵上注射器相 連，獲得共軸的微通道反應(yīng)器。
用注射泵將制備聚合物微球的原料聚乳酸溶液和聚乙烯醇溶液注入微通道反應(yīng)裝置 中，濃度分別為0.07 g/mL和0.015 g/mL，推速分別設(shè)置為10 pL/min，和500 [iL/min，在 兩相相遇處不斷生成尺寸均一的液滴，收集液滴震蕩揮發(fā)溶劑，最終液滴固化成590-61(^ni 的微球。
微球的光學(xué)顯微鏡圖片見(jiàn)圖3 。
實(shí)施例3
取一根內(nèi)徑為1.2 111111，長(zhǎng)度為50 cm的聚四氟乙烯微管A，兩根內(nèi)徑為200 nm,外 徑為400 jim，長(zhǎng)度為40cm的微管^和a2;在微管a！擬進(jìn)入A管中的管頭處封接一段內(nèi) 徑為120拜，長(zhǎng)度為5cm聚丙烯中空纖維；將w、 a2微管放置到A管中，其中&置于A 管的中軸位置，進(jìn)入A管中的長(zhǎng)度為14cm， a2進(jìn)入A管中的長(zhǎng)度為3cm;用環(huán)氧樹(shù)脂封 接固定好微管，并將微通道裝置中的兩根較細(xì)的微管ai和a2分別與兩支置于注射泵上注射 器相連，獲得共軸微通道反應(yīng)器。
用注射泵將制備聚合物微球的原料聚乳酸溶液和聚乙烯醇溶液注入微通道反應(yīng)裝置 中，濃度分別為0.03g/mL和0.05g/mL,推速分別設(shè)置為20pL/min，禾tl 300nL/min，在兩 相相遇處不斷生成尺寸均一的液滴，收集液滴震蕩揮發(fā)溶劑，最終液滴固化成粒徑為 340-350nm的微球。
微球的光學(xué)顯微鏡圖片見(jiàn)圖4。
權(quán)利要求
1. 一種共軸微通道反應(yīng)器的制備方法，包括(1)選取三根聚四氟乙烯微管，其中一根微管A內(nèi)徑較大為外管，另兩根a1、a2內(nèi)徑較小為內(nèi)管；(2)將微管a1擬進(jìn)入A管的管頭處采用環(huán)氧樹(shù)脂封接一段玻璃毛細(xì)管或中空纖維；(3)將a1、a2兩根微管放置到A微管中，其中a1置于A管的中軸位置，且進(jìn)入A管的長(zhǎng)度大于a2；(4)用環(huán)氧樹(shù)脂封接固定好微管，獲得共軸微通道；(5)將微管a1和a2分別與兩支放置于注射泵上的注射器相連，形成共軸微通道反應(yīng)器。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備共軸微通道反應(yīng)器的方法，其特征在于所述步驟(1)中所 述的微管A的內(nèi)徑為1000-2000 n m，長(zhǎng)度為30-60 cm;微管a,和32的內(nèi)徑為300-500 u m， 外徑為500-1000 ii m，長(zhǎng)度為20-50 cm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備共軸微通道反應(yīng)裝置的方法，其特征在于所述步驟(2)中 a'進(jìn)入A管中的長(zhǎng)度為12-18cm， a2進(jìn)入A管中的長(zhǎng)度為3-5cm。
4. 根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種共軸微通道反應(yīng)器的制備方法，其特征在于，所述步驟(2) 的中空纖維為聚四氟乙烯中空纖維、聚苯硫醚中空纖維、聚丙烯中空纖維或聚乙烯中空纖維 中任意一種，聚合物經(jīng)熔融紡絲所得。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備共軸的微通道反應(yīng)器的方法，其特征在于所述步驟(5)中 封入^管管頭的玻璃毛細(xì)管的內(nèi)徑為150-300 um，外徑為200-400 ixm，長(zhǎng)度為4-6cm; 封入ai管管頭的中空纖維的內(nèi)徑為30-150um，外徑為50-200um，長(zhǎng)度為4-6cm。
6. 根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種共軸微通道反應(yīng)器的制備方法，其特征在于，所述步驟(5) 的共軸微通道反應(yīng)器可用于制備粒徑范圍為200-1000微米的單分散聚合物微球。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種共軸微通道反應(yīng)器的制備方法，包括(1)選取三根聚四氟乙烯微管，其中一根內(nèi)徑較大(A)作為外管，另外兩根內(nèi)徑較小(a₁、a₂)作為內(nèi)管；(2)將微管a₁擬進(jìn)入A管的管頭處采用環(huán)氧樹(shù)脂封接一段玻璃毛細(xì)管或中空纖維；(3)將a₁、a₂兩根微管放置到A微管中，其中a₁置于A管的中軸位置，且進(jìn)入A管的長(zhǎng)度大于a₂；用環(huán)氧樹(shù)脂封接固定好微管，獲得共軸微通道；(4)將微管a₁和a₂分別與兩支放置于注射泵上的注射器相連，形成共軸微通道反應(yīng)器。該裝置制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行，微管道尺度可控，可用于制備粒徑范圍為200-1000微米的單分散聚合物微球，且成本低，耗費(fèi)時(shí)間少。
文檔編號(hào)B01J19/00GK101376093SQ200810200360
公開(kāi)日2009年3月4日 申請(qǐng)日期2008年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日
發(fā)明者張青紅, 朱麗萍, 朱美芳, 李耀剛, 王宏志 申請(qǐng)人:東華大學(xué)