專利名稱：：一種采用納米碳纖維作助濾劑過濾無機(jī)微納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及采用納米碳纖維作為助濾劑來促進(jìn)無機(jī)微納米顆粒過濾的方法，以解決無機(jī)微納米顆粒過濾難的問題。其應(yīng)用范圍可涉及食品、藥品、化學(xué)品、催化劑等生產(chǎn)和使用過程，以及廢水、廢物等處理過程，在這些過程中通常需要進(jìn)行無機(jī)微納米顆粒的液相分離操作。
背景技術(shù)：
：過濾是利用介質(zhì)將懸浮液中固形物截留形成濾餅，而液體則穿過介質(zhì)被澄清，由此達(dá)到液固分離的目的。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，特別是納米科技的進(jìn)步，需要進(jìn)行過濾的物料日益增多，其中不少屬難過濾物料，如無機(jī)微納米顆粒，由于顆粒尺寸小，當(dāng)采用大孔過濾介質(zhì)時(shí)，顆粒易穿透滲漏，當(dāng)采用小孔過濾介質(zhì)時(shí)，則流體阻力大，過濾時(shí)間長，造成人力、物力的浪費(fèi)和能源的消耗。解決難過濾問題的一個(gè)重要手段是靠助濾劑來強(qiáng)化過濾。助濾劑是一種幫助過濾的物質(zhì)，一方面可吸附同在液相中的微納米固體顆粒，避免顆粒穿濾；另一方面，助濾劑形成的濾餅具有大量堆積孔，可截留濾液中的顆粒，避免顆粒阻塞過濾介質(zhì)的通道，從而加速過濾。目前助濾劑的種類有硅藻土助濾劑、珍珠巖助濾劑、纖維助濾劑、石棉助濾劑、碳助濾劑等。其中用量最多的是硅藻土助濾劑.占助濾劑總量的56%以上，而且使用十分廣泛。硅藻土具有比表面積大、吸附性能強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)異的理化性質(zhì)，是一種優(yōu)良的水處理劑。但在污水水處理時(shí)，需將其進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男蕴幚?，才能有良好的處理效果，且硅藻土助濾劑不能用于強(qiáng)堿性原液的過濾。珍珠巖助濾劑與硅藻土性質(zhì)類似，其應(yīng)用僅次于硅藻土。但在過濾苛性堿或酸性液體時(shí)，珍珠巖的某些成分同樣會(huì)發(fā)生部分溶解。纖維素助濾劑可用于過濾熱堿溶液或?yàn)V餅要求煅燒的場合，但是其成本高、過濾性能差，所以應(yīng)用范圍要比硅藻土或珍珠巖小得多。石棉助濾劑纖維極細(xì)，使濾板具有很大的空隙率，能截留小顆粒，且過濾阻力小，但是石棉有礙健康，現(xiàn)在已很少使用此種助濾劑。炭助濾劑具有化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，可用于熱堿溶液過濾(甚至纖維素助濾劑也會(huì)化軟和溶解的場合)或要將濾餅煅燒等情況下的過濾。然而，由于炭助濾劑通常也是粉末形態(tài)，其過濾效率很低。雖然助濾劑對解決工業(yè)中難過濾物料的過濾問題起著很重要的作用，但國內(nèi)外對助濾劑的研究工作做得不多，致使目前助濾劑的品種較少。納米碳纖維(CNF)是一類新型準(zhǔn)一維纖維狀的類石墨材料，直徑一般小于200nm，長度為pm—mm不等。具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)如較大的比表面積，很高的機(jī)械強(qiáng)度，可與石墨媲美的導(dǎo)電性能，較好的化學(xué)穩(wěn)定性等而開始受到重視。越來越多的研究者探索納米碳纖維作為催化劑載體、電極材料、高效吸附劑(特別是儲(chǔ)氫材料)和聚合物結(jié)構(gòu)增強(qiáng)添加劑等方面的應(yīng)用潛力。但目前尚未有人將CNF用作助濾劑，來解決無機(jī)微納米顆粒的液相分離問題。因此，本領(lǐng)域迫切需要提供一種將CNF用作助濾劑使無機(jī)微納米顆粒得到過濾的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種無機(jī)微納米顆粒的過濾方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種納米碳纖維的用途。在本發(fā)明的第一方面，公開了一種無機(jī)微納米顆粒的過濾方法，所述的方法包括步驟(a)將含有無機(jī)微納米顆粒的溶液和納米碳纖維接觸后通過過濾介質(zhì)使無機(jī)微納米顆粒和液體分離；所述的無機(jī)微納米顆粒與納米碳纖維的重量比為0.05—50:1。在另一優(yōu)選例中，所述的無機(jī)微納米顆粒粒徑為1納米一10微米；選自金屬氧化物、非金屬氧化物、復(fù)合氧化物、硅鋁分子篩、或不溶性無機(jī)鹽。在另一優(yōu)選例中，所述的納米碳纖維長度和外徑之比為20000:1—2:1。在另一優(yōu)選例中，無機(jī)微納米顆粒與納米碳纖維的重量比為0.1—10:1。在另一優(yōu)選例中，無機(jī)微納米顆粒與納米碳纖維的重量比為0.25—4:1。在另一優(yōu)選例中，所述的無機(jī)微納米顆粒粒徑為10納米一5微米。在另一優(yōu)選例中，將含有無機(jī)微納米顆粒的溶液和納米碳纖維混合后通過過濾介質(zhì)使無機(jī)微納米顆粒和液體分離。在另一優(yōu)選例中，將含有無機(jī)微納米顆粒的溶液和過濾介質(zhì)上的納米碳纖維濾餅接觸后通過過濾介質(zhì)使無機(jī)微納米顆粒和液體分離。在本發(fā)明的第二方面，提供了一種納米碳纖維的用途，所述的納米碳纖維用作過濾無機(jī)微納米顆粒的助濾劑。在另一優(yōu)選例中，所述的無機(jī)微納米顆粒粒徑為1納米一10微米；選自金屬氧化物、非金屬氧化物、復(fù)合氧化物、硅鋁分子篩、或不溶性無機(jī)鹽。據(jù)此，本發(fā)明提供了一種將CNF用作助濾劑使無機(jī)微納米顆粒得到過濾的方法。圖1顯示了納米碳纖維團(tuán)聚體的掃描電鏡照片；其中(a)顯示團(tuán)聚體的總體型貌；(b)顯示團(tuán)聚體中的納米碳纖維。圖2顯示了不同物料的過濾阻力隨過濾時(shí)間的變化曲線。具體實(shí)施方式發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，發(fā)現(xiàn)納米碳纖維團(tuán)聚體具有開放多孔結(jié)構(gòu)，流體滲透性好，且纖維表面呈電性，能夠吸附流體中帶相反電荷的粒子，將其用作過濾無機(jī)微納米顆粒的助濾劑，十分有效。定義納米(nm)是一種長度單位，就是10—9米(IO億分之一米)。如本文所用，"碳纖維"是指纖維狀的碳材料，其化學(xué)組成中含碳量在90%以上。如本文所用，"納米碳纖維(Carbonnanofiber，CNF)"是指納米級的碳纖維，其化學(xué)組成主要為碳，單根纖維直徑為納米級(40—400nm，優(yōu)選80一200nm)，長度為微米到毫米級(l—1000|am，優(yōu)選5—500nm)，具有纖維狀結(jié)構(gòu)。纖維之間纏繞，形成粒度在5-10(^m的團(tuán)聚體顆粒，團(tuán)聚體中含有大量由單根纖維堆積形成的開放性大孔(0.1-lpm)。納米碳纖維團(tuán)聚體的型貌如圖1(a)和(b)所示。如本文所用，"無機(jī)微納米顆粒"是指一種呈顆粒狀的無機(jī)化合物，顆粒大小為微納米級，其化學(xué)組成選自金屬氧化物、非金屬氧化物、復(fù)合氧化物、硅鋁系列分子篩、或不溶性無機(jī)鹽。所述的金屬氧化物選自A1203、Ti02、Zr02、Ni0、Fe:A、或CuO，所述的非金屬氧化物選自Si02，所述的復(fù)合氧化物是指金屬氧化物復(fù)合物或金屬與非金屬氧化物復(fù)合物，選自Co-Mo-0、Cu-Mn-O、或Al-Si-0，所述的硅鋁分子篩選自HZSM-5、5A、或Y型分子篩，所述的不溶性無機(jī)鹽選自ZnS、CaC03、或BaTiO:,。如本文所用，"含有無機(jī)微納米顆粒的溶液"是指一種懸浮液，其中的懸浮固體部分包括無機(jī)微納米顆粒。如本文所用，"過濾介質(zhì)(filteringmedium)"是指各種形式的過濾材料，固體物質(zhì)截留在其上或其中。本發(fā)明可以使用本領(lǐng)域常用的過濾介質(zhì)，例如但不限于，混合纖維膜、多孔石英板、玻璃纖維濾紙，優(yōu)選玻璃纖維濾紙。如本文所用，"濾餅"是指截留在過濾介質(zhì)上的固體物質(zhì)。本發(fā)明提供一種以納米碳纖維為助濾劑來促進(jìn)無機(jī)微納米顆粒過濾的方法。本發(fā)明所述的納米碳纖維可以是現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的任意一種，可以從市場上購買得到。為了達(dá)到最佳效果，本發(fā)明中所述的納米碳纖維優(yōu)選采用中國CN1793451專利公開的催化化學(xué)氣相沉積法制備。采用納米碳纖維為助濾劑時(shí)，可以使用常規(guī)的預(yù)敷或摻混方式，與待過濾的無機(jī)微納米顆粒發(fā)生作用，從而發(fā)揮助濾效果。預(yù)敷方式是指在過濾介質(zhì)上先用助濾劑形成一層濾餅，再對所需過濾物質(zhì)進(jìn)行過濾的方式；摻混方式是指將助濾劑與所需過濾物質(zhì)預(yù)先混合，再進(jìn)行過濾的方式。采用納米碳纖維為助濾劑時(shí)，待過濾的無機(jī)微納米顆粒可以是金屬氧化物和非金屬氧化物以及復(fù)合氧化物，如Al20:,、Ti02、Zr02、NiO、Fe304、CuO、Si02、Co-Mo-O、Cu-Mn-O、或Al-Si-O;硅鋁分子篩，如HZSM-5、5A、或Y型分子篩，也可以是不溶性無機(jī)鹽，如ZnS,CaC03，或BaTi03等。過濾含有無機(jī)微納米顆粒的液相時(shí)，無論采用預(yù)敷還是摻混方式，無機(jī)微納米顆粒與所用納米碳纖維助濾劑的重量比為0.05—50倍，更好為O.I—IO倍，最好為0.25—4倍。本發(fā)明所述的助濾劑為納米碳纖維(CNF)。CNF無毒無害，作為助濾劑不會(huì)對人體造成危害；CNF是一種化學(xué)性能穩(wěn)定的惰性材料，能在酸性或堿性條件下應(yīng)用；CNF具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，其單根纖維直徑為納米級，納米級纖維與微納米顆粒的小尺寸效應(yīng)可使兩者之間具有很強(qiáng)的界面結(jié)合力；CNF纖維表面存在酸性和堿性基團(tuán)，在不同pH值的溶液中呈現(xiàn)不同的荷電性，能夠吸附被過濾液體中微細(xì)的帶相反電荷的粒子，過濾分離效果顯著；CNF具有較高比表面，可以吸附較大量的過濾物質(zhì)；CNF長度為微米到毫米級，纖維之間趨向形成具有開放性大孔的團(tuán)聚體，團(tuán)聚體尺寸一般在微米級，因而其本身的過濾性能良好。本發(fā)明所述的無機(jī)微納米顆粒由于尺寸小，表面能高，顆粒表面帶有電荷，能夠通過靜電庫侖引力和其他引力被吸附到其他荷電材料表面，藉此可以被CNF截留后從液相中分離。采用本發(fā)明所述的納米碳纖維作為助濾劑，能顯著減少無機(jī)微納米顆粒的過濾阻力，縮短過濾時(shí)間，同時(shí)改善過濾效果，因而能起到提高過濾效率的作用。本發(fā)明提到的上述特征，或?qū)嵤├岬降奶卣骺梢匀我饨M合。本案說明書所揭示的所有特征可與任何組合物形式并用，說明書中所揭示的各個(gè)特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特別說明，所揭示的特征僅為均等或相似特征的一般性例子。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則所有的百分比和份數(shù)按重量計(jì)。除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。實(shí)施例1.CNF作為助濾劑摻混法過濾水中的微納米顆粒分別稱取lg不同的微納米顆粒AIA、TiO"Si02、HZSM-5分散到50ml蒸餾水中配成懸浮液，A1203、Ti02、Si02、HZSM-5的顆粒尺寸范圍分別為200—500nm、50—250nm、0.5-1um、2—3um。將CNF(中國專利公開號為CN1793451中公開的催化化學(xué)氣相沉積法制備)加入到懸浮液中，機(jī)械攪拌混合24h。然后以孔徑1.2陶的玻璃纖維濾紙為過濾介質(zhì)，對其進(jìn)行過濾。用WGZ-800散射光濁度儀測定濾液的濁度，以此判別有無微納米顆粒滲漏。結(jié)果如表l所示。濾液濁度小表示濾液清澈，過濾效果好。對比例1.不加CNF助濾劑過濾水中的微納米粉體分別稱取lg不同的微納米顆粒Al20,、Ti02、Si02、HZSM-5分散到50ml蒸餾水中配成懸浮液。然后以孔徑1.2陶的玻璃纖維濾紙為過濾介質(zhì)，對其進(jìn)行過濾。用WGZ-800散射光濁度儀測定濾液的濁度，結(jié)果如表l所示。表1CNF對水中微納米顆粒的處理效果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例2.CNF助濾劑對過濾阻力的影響稱取lg微納米顆粒Al-Si-0分散到50ml蒸餾水中配成懸浮液，將CNF加入到懸浮液中，機(jī)械攪拌混合24h。然后以孔徑的玻璃纖維濾紙為過濾介質(zhì)，對其進(jìn)行恒速過濾。用壓力表顯示過濾阻力，結(jié)果如圖2所示。對比例2.單獨(dú)過濾微納米顆粒Al-Si-0和CNF的過濾阻力分別稱取lgAl-Si-0和CNF分散到50ml蒸餾水中配成懸浮液。然后以孔徑1.2Rii的玻璃纖維濾紙為過濾介質(zhì)，對其進(jìn)行恒速過濾。用壓力表顯示過濾阻力，結(jié)果如圖2所示。實(shí)施例3.不同用量CNF助濾劑摻混法過濾水中的微納米顆粒Fe:i04稱取lg微納米顆粒Fe必分散到50ml蒸餾水中配成懸浮液。將不同用量的CNF加入到懸浮液中，機(jī)械攪拌混合24h。然后以孔徑1.2Rn的玻璃纖維濾紙為過濾介質(zhì)，對其進(jìn)行過濾。用WGZ-800散射光濁度儀測定濾液的濁度，結(jié)果如表2所示。表2不同CNF用量對水中微納米顆粒Fe304的處理效果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例4.不同用量CNF助濾劑預(yù)涂法過濾水中的微納米顆粒CaCO:i稱取不同質(zhì)量的CNF分散到50ml蒸餾水中配成懸浮液。然后以孔徑1.2Wn的玻璃纖維濾紙為過濾介質(zhì)，對其進(jìn)行過濾，形成預(yù)涂層。再將lgCaC03分散到50ral蒸餾水中配成懸浮液，在CNF預(yù)涂層上過濾。用WGZ-800散射光濁度儀測定濾液的濁度，結(jié)果如表3所示。表3不同CNF用量預(yù)涂層對水中微納米顆粒CaC03的濾除效果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例5.用CNF助濾劑預(yù)涂法過濾水中的微納米顆粒ZnS稱取2gCNF分散到50ml蒸餾水中配成懸浮液。然后以孔徑1.2陶的玻璃纖維濾紙為過濾介質(zhì)，對其進(jìn)行過濾，形成預(yù)涂層。再將lgZnS分散到50ml蒸餾水中配成懸浮液，在CNF預(yù)涂層上過濾。用WGZ-800散射光濁度儀測定濾液的濁度，結(jié)果顯示，濾液濁度接近于零。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用以限定本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容是廣義地定義于申請的權(quán)利要求范圍中，任何他人完成的技術(shù)實(shí)體或方法，若是與申請的權(quán)利要求范圍所定義的完全相同，也或是一種等效的變更，均將被視為涵蓋于該權(quán)利要求范圍之中。權(quán)利要求1.一種無機(jī)微納米顆粒的過濾方法，其特征在于，所述的方法包括步驟(a)將含有無機(jī)微納米顆粒的溶液和納米碳纖維接觸后通過過濾介質(zhì)使無機(jī)微納米顆粒和液體分離；所述的無機(jī)微納米顆粒與納米碳纖維的重量比為0.05-50∶1。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的無機(jī)微納米顆粒粒徑為1納米一10微米；選自金屬氧化物、非金屬氧化物、復(fù)合氧化物、硅鋁分子篩、或不溶性無機(jī)鹽。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述的納米碳纖維長度和外徑之比為20000:1—2:1。4.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，無機(jī)微納米顆粒與納米碳纖維的重量比為0.1一10:1。5.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，無機(jī)微納米顆粒與納米碳纖維的重量比為0.25—4:1。6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的無機(jī)微納米顆粒粒徑為10納米一5微米。7.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，將含有無機(jī)微納米顆粒的溶液和納米碳纖維混合后通過過濾介質(zhì)使無機(jī)微納米顆粒和液體分離。8.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，將含有無機(jī)微納米顆粒的溶液和過濾介質(zhì)上的納米碳纖維濾餅接觸后通過過濾介質(zhì)使無機(jī)微納米顆粒和液體分離。9.一種納米碳纖維的用途，其特征在于，用作過濾無機(jī)微納米顆粒的助濾劑。10.如權(quán)利要求9所述的用途，其特征在于，所述的無機(jī)微納米顆粒粒徑為1納米一10微米；選自金屬氧化物、非金屬氧化物、復(fù)合氧化物、硅鋁分子篩、或不溶性無機(jī)鹽。全文摘要本發(fā)明公開了一種采用納米碳纖維作助濾劑過濾無機(jī)微納米顆粒的方法。所述的納米碳纖維具有長纖維狀結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，纖維表面呈現(xiàn)荷電性，其團(tuán)聚體具有多孔性。作為一種新型的助濾劑，納米碳纖維具有滲透性好，對粒子吸附截留能力強(qiáng)的特點(diǎn)，當(dāng)應(yīng)用于無機(jī)微納米顆粒的過濾操作中時(shí)，能顯著提高無機(jī)微納米顆粒的過濾效率。納米碳纖維助濾劑的應(yīng)用方法，為常規(guī)的預(yù)敷或摻混方式。所述的無機(jī)微納米顆?？梢允墙饘傺趸锖头墙饘傺趸镆约皬?fù)合氧化物、硅鋁分子篩，也可以是不溶性無機(jī)鹽，對這些物質(zhì)進(jìn)行過濾的應(yīng)用范圍可涉及食品、藥品、化學(xué)品、催化劑等物質(zhì)的生產(chǎn)過程，以及廢水、廢物等物質(zhì)的處理過程。文檔編號B01J20/20GK101402009SQ20081020034公開日2009年4月8日申請日期2008年9月24日優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日發(fā)明者周興貴,張曉芳,曹堯杰,朱貽安,平李,茜趙,黃伊麗申請人:華東理工大學(xué)