專利名稱：：微型萃取裝置及高純金中微量雜質(zhì)元素的微萃取測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于冶金分析
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種利用微波消解樣品，微萃取分離和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定高純金中的銀、銅、鐵、鉛、銻和鉍6等雜質(zhì)元素的分析方法。技術(shù)背景純金材料隨著微電子工業(yè)的迅猛發(fā)展而得到大量應(yīng)用，金的純度檢測也越來越引起了人們的關(guān)注，國標(GB11066.5-1989)中規(guī)定需對純金中的銀、銅、鐵、鉛、銻和鉍6種雜質(zhì)元素進行檢測。純金材料的測試方法用發(fā)射光譜和直讀光譜法測定的較多，但其分析元素和分析精度受到儀器本身的限制，再者需要燒鑄型固體標樣費用較大。近幾年來電感偶合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)和原子吸收光譜法(AAS)也得到廣泛應(yīng)用，但原子吸收是單元素分析手段，電感偶合等離子體發(fā)射光譜法雖然可多元素同時測定，但其中許多方法是采用有機試劑萃取了基體后再測試，分析周期較長，每次分析樣品消耗比較大。電感藕合等離子體質(zhì)譜(inductivelycoupledplasmamassspectrometry,ICP-MS)是20世紀80年代發(fā)展起來的一種分析測試技術(shù)，它是通過獨特的接口將ICP的高溫電離特性與MS的靈敏、快速掃描優(yōu)點相結(jié)合，形成了一種新的元素和同位素分析方法。其特征是以等離子體作為離子源，700010000K的高溫使待分析元素得以有效電離，采用高度靈敏的質(zhì)譜檢測器檢測。該法幾乎可分析地球上所有元素，且具有靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、譜線簡單及可進行多元素分析等優(yōu)點。自1984年第一臺商品ICP-MS儀器問世以來，該技術(shù)一直是痕量元素分析的重要方法之一，已在環(huán)保、化工、地質(zhì)、冶金、生物醫(yī)學(xué)等分析領(lǐng)域中獲得廣泛應(yīng)用。但是在國內(nèi)ICP-MS法用于純金中的雜質(zhì)元素的測定還未見報道過，ICP-MS法靈敏度高，比等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)靈敏度高23個數(shù)量級，比原子吸收法(AAS)也高12個數(shù)量級，測量范圍寬、選擇性好，可實現(xiàn)多元素同時分析的特點非常適合高純金屬中痕量雜質(zhì)元素的測定。針對目前國內(nèi)外高純金中雜質(zhì)元素的測定時樣品需求量大(約2g左右)，試驗的成本高(目前的黃金市場價約為人民幣180元/克)的特點，為了減少樣品取樣量，通過減少樣品取樣量節(jié)約分析成本，實現(xiàn)黃金樣品雜質(zhì)元素分析的微量化，本發(fā)明人經(jīng)過大量的實驗分析，開發(fā)了用微型萃取分離，ICP-MS測定的及高純金中雜質(zhì)元素的方法，試驗證明，應(yīng)用效果良好。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一目的在于提供一種樣品和所需化學(xué)試劑消耗少，適合微量樣品處理，萃取分離效果好，操作使用方便的微型萃取裝置。本發(fā)明的另一目的在于提供一種高純金樣品分解、樣品中雜質(zhì)元素的萃取分離和利用電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP—MS)測定高純金中微量雜質(zhì)元素的方法。本發(fā)明的第一目的是這樣實現(xiàn)的，包括套管和分離活塞，兩者密封配合，分離活塞中心部位設(shè)有毛細管。萃取時萃取相和待萃取相在毛細管口處達到分層，分層十分精確。本發(fā)明的另一目的是這樣實現(xiàn)的，包括下列步驟-A、微波消解樣品，采用王水體系消解樣品；取樣質(zhì)量為0.05-0.25g,加入體積為0.5-2.5mL的王水，在1000W功率下，采用逐漸升溫升壓的操作，3s之內(nèi)達到所設(shè)定的溫度和壓力，設(shè)定壓力為300—500kPa時，消解時間為5-30min左右0B、金基體萃取分離，樣品消解完后消化液加熱蒸發(fā)到近干，用體積約1.0-3.0mL濃度為3.0mol/L的鹽酸溶解殘渣，溶液轉(zhuǎn)入微型萃取裝置中，加入體積為2.0-10.0mLMIBK，振蕩萃取時間為1.0-5.0min，靜置分層后，用吸管吸出(或倒出)MIBK相，水相供ICP-MS測定用；通過萃取分離，金基體被萃入MIBK相中，而雜質(zhì)元素留在水相中，達到雜質(zhì)元素和金基體分離。C、ICP-MS測定，測定條件為RF功率1200W;采樣深度5.0mm;等離子體氣流Ar，15L/min;載氣Ar，1.2L/min;輔助氣Ar，1.0L/min;霧化室溫度2°C;積分時間0.05s;進樣速度0.4mL/min;D、選擇同位素^Ag、63Cu、56Fe、2G8Pb、121Sb和2G9Bi;選擇Sc、Y和In作為內(nèi)標物；E、采用EPA200.8方法推薦的干擾校正公式扣除同離子干擾；F、通過半定量掃描了解樣品中主要元素、高含量元素，調(diào)整樣品的測定濃度，使之處于測定線性動態(tài)范圍內(nèi)；G、根據(jù)半定量掃描確定的元素及其含量范圍，用Ag、Cu、Fe、Pb、Sb和Bi的標準溶液和濃度5X(m/v)的硝酸配制一系列不同濃度的混合標準溶液，并分別加入內(nèi)標溶液，然后用等離子質(zhì)譜儀進行測定，按實驗方法對空白液連續(xù)進行10次測量，計算出計數(shù)值的標準偏差，以計數(shù)值標準偏差的3倍所對應(yīng)的濃度作為檢測限。計算公式為Z)^35C/h其中5D為空白溶液的標準偏差，A為工作曲線斜率。由于本發(fā)明采用了微型萃取裝置萃取基體金，每次測定樣品消耗質(zhì)量只需要O.lg，和常規(guī)方法消耗2.0g大大減少，每次測定只消耗王水體積為0.5-1.5mL、3.0mol/L的鹽酸2.0—5.0mL、MIBK2.0—5.0mL，與常規(guī)消化和萃取方法相比，試劑用量大大減少；而且一次性萃取金的萃取率就可以達到98%，雜質(zhì)的回收率高達95%，金的存在不再干擾用ICP—MS對雜質(zhì)元素的測定。該方法的檢測靈敏度高，分析速度快，是一種快速分析方法。下面結(jié)合附圖與實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但不以任何方式對本發(fā)明加以限制。附圖為本發(fā)明微型萃取裝置結(jié)構(gòu)示意圖。其中1為套管，2分離活塞，3毛細管，4鎖緊螺母。具體實施方式如附圖所示，本發(fā)明的微型萃取裝置，包括套管1和分離活塞2，兩者密封配合，分離活塞中心部位設(shè)有毛細管3。所述的套管1和分離活塞2之間設(shè)有鎖緊螺母。所述的微型萃取裝置的工作過程萃取分離時，將萃取劑和待萃取溶液裝入1套管中，插入分離活塞2，充分振蕩，然后靜置，把分離活塞向下推，在毛細管中進行分離，然后從毛細管的上口腔體中吸出(或倒出)上層液，完成萃取過程。本發(fā)明的高純金中微量雜質(zhì)的微萃取測定方法，包括下列步驟A、微波消解樣品，采用王水體系消解樣品；取樣質(zhì)量為0.05-0.25g,加入體積為0.5-2.5mL的王水，在1000W功率下，采用逐漸升溫升壓的操作，3s之內(nèi)達到所設(shè)定的溫度和壓力，設(shè)定壓力為300—500kPa時，消解時間為5-30min左右oB、金基體萃取分離，樣品消解完后消化液加熱蒸發(fā)到近干，用體積約1.0-3.0mL濃度為3,0mol/L的鹽酸溶解殘渣，溶液轉(zhuǎn)入微型萃取裝置中，加入體積為2.0-10.0mLMIBK，振蕩萃取時間為1.0-5.0min，靜置分層后，用吸管吸出(或倒出)MIBK相，水相供ICP-MS測定用；通過萃取分離，金基體被萃入MIBK相中，而雜質(zhì)元素留在水相中，達到雜質(zhì)元素和金基體分離。C、ICP-MS測定，測定條件為RF功率1200W;采樣深度5.0mm;等離子體氣流Ar，15L/min;載氣Ar，1.2L/min;輔助氣Ar，1.0L/min;霧化室溫度2°C;積分時間0.05s;進樣速度0.4mL/min;D、選擇同位素^Ag、63Cu、56Fe、2。8Pb、《Sb和2G9Bi;選擇Sc、Y和In作為內(nèi)標物；E、采用EPA200.8方法推薦的干擾校正公式扣除同離子干擾；F、通過半定量掃描了解樣品中主要元素、高含量元素，調(diào)整樣品的測定濃度，使之處于測定線性動態(tài)范圍內(nèi)；G、根據(jù)半定量掃描確定的元素及其含量范圍，用Ag、Cu、Fe、Pb、Sb和Bi的標準溶液和濃度5X(m/v)的硝酸配制一系列不同濃度的混合標準溶液，并分別加入內(nèi)標溶液，然后用等離子質(zhì)譜儀進行測定，按實驗方法對空白液連續(xù)進行10次測量，計算出計數(shù)值的標準偏差，以計數(shù)值標準偏差的3倍所對應(yīng)的濃度作為檢測限。計算公式為i^=3SZ)/h其中SD為空白溶液的標準偏差，A:為工作曲線斜率，結(jié)果見表-1。由于本發(fā)明采用了微型萃取裝置萃取基體金，每次測定樣品消耗質(zhì)量只需要O丄g，和常規(guī)方法消耗2.0g大大減少，每次測定只消耗王水體積為0.5-1.5mL、3.0mol/L的鹽酸2.0-5.0mL、MIBK2.0-5.0mL，與常規(guī)消化和萃取方法相比，試劑用量大大減少；而且一次性萃取金的萃取率就可以達到98%，雜質(zhì)的回收率高達95%，金的存在不再干擾用ICP-MS對雜質(zhì)元素的測定。該方法的檢測靈敏度高，分析速度快，是一種快速分析方法。表l，回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢測限表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>C|ig/L，A峰面積實施例1準確稱取質(zhì)量為0.1000g左右的純金樣品于10mL聚四氟乙烯微波消化瓶中，加入體積為l.OmL王水，于微波消化爐中在1000W功率下消解10min時間；消解完后消化液加熱蒸發(fā)到近干，用體積約2.0mL濃度為3.0mol/L的鹽酸溶解，轉(zhuǎn)入微萃取管中，加入體積為5.0mL的甲基異丁基酮(MIBK)，充分震蕩萃取時間為2.0min，靜置分層后，用吸管吸出(或倒出)MIBK相，水相轉(zhuǎn)入樣品管中加熱蒸發(fā)到干，用體積2.0mL濃度為5(m/v)的硝酸溶解，按選定儀器條件分析，同時做相應(yīng)的空白實驗。測定雜質(zhì)結(jié)果如下表2，_表2,樣品1中雜質(zhì)元素的測定結(jié)果_組分AgCuFePbSbBi含量RSD%(n=5)回收率％(n=5)4.682.9-3.192-968.162.6-2.989-975.162.8-3.393-1014.642.5-3.0卯-963,682.7-3.293-986.412.8-3.394-103實施例2準確稱取質(zhì)量為0.0500g左右的純金樣品于10mL聚四氟乙烯微波消化瓶中，加入體積為0.5mL王水，于微波消化爐中在1000W功率下消解5min時間；消解完后消化液加熱蒸發(fā)到近干，用體積約為1.0mL濃度為3.0mol/L的鹽酸溶解，轉(zhuǎn)入微萃取管中，加入體積2.0mL的甲基異丁基酮(MIBK)，充分震蕩萃取時間是l.Omin，靜置分層后，用吸管吸出(或倒出)MIBK相，水相轉(zhuǎn)入樣品管中加熱蒸發(fā)到干，用體積1.0mL濃度為5(m/v)的硝酸溶解，按選定儀器條件分析，同時做相應(yīng)的空白實驗。測定雜質(zhì)結(jié)果如下表3，_表3，樣品2中雜質(zhì)元素的測定結(jié)果_組分AgCuFePbSbBi3.613.651.644.180.882.5-2.82.7-3.22.4-3.02.6-3.12.7-3.288-9692-10189-9592-9693-102f，2.8-3.0(n=5)回收，9i-95(n=5)實施例3準確稱取質(zhì)量為0.1500g左右的純金樣品于10mL聚四氟乙烯微波消化瓶中，加入體積為1.5mL王水，于微波消化爐中在1000W功率下消解15min時間；消解完后消化液加熱蒸發(fā)到近干，用體積約2.5mL濃度為3.0mol/L的鹽酸溶解，轉(zhuǎn)入微萃取管中，加入體積為8.0mL的甲基異丁基酮(MIBK)，充分震蕩萃取時間是3.0min，靜置分層后，用吸管吸出(或倒出)MIBK相，水相轉(zhuǎn)入樣品管中加熱蒸發(fā)到干，用體積3.0mL濃度為5(m/v)的硝酸溶解，按選定儀器條件分析，同時做相應(yīng)的空白實驗。測定雜質(zhì)結(jié)果如下表4，表4，樣品3中雜質(zhì)元素的測定結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例4準確稱取質(zhì)量為0.2500g左右的純金樣品于10mL聚四氟乙烯微波消化瓶中，加入體積為2.5mL王水，于微波消化爐中在1000W功率下消解30min時間；消解完后消化液加熱蒸發(fā)到近干，用體積約3.0mL濃度為3.0mol/L的鹽酸溶解，轉(zhuǎn)入微萃取管中，加入體積為lO.OmL的甲基異丁基酮(MIBK)，充分震蕩萃取時間為3.0min，靜置分層后，用吸管吸出(或倒出)MIBK相，水相轉(zhuǎn)入樣品管中加熱蒸發(fā)到干，用體積5.0mL濃度為5(m/v)的硝酸溶解，按選定儀器條件分析，同時做相應(yīng)的空白實驗。測定雜質(zhì)結(jié)果如下表5，表5,樣品4中雜質(zhì)元素的測定結(jié)果組分AgCuFePbSbBi含量()RSD%(n=5)回收率％(n=5)17.822.8-3.191-9610.832.5-2.989-9721.172.7-92-10110.4390-9512.782.5-2.92.7-3.193-9710.652.8-3.294-102本發(fā)明方法的特點1、方法精密度好，相對標準偏差均在3.0%以下<表6,方法精密度成分(component)樣品(sample)-1_RSD(%)樣品(sample)-2樣品(sample)-3，叫(sample)-43、方法的樣品用量少，僅取質(zhì)量為O.lg左右的樣品就可滿足于痕量雜質(zhì)元素的分析，和其它方法相比大大減少了樣品取樣量。4、本發(fā)明與常規(guī)消化和萃取方法相比，化學(xué)試劑用量大大減少，成本降低2、方法回收率高，6種元素的回收率在91%98%之間。_表7，方法回收率_...—哮準回收率(％)——fcomuonent)枰叩符叫桿口口桿口口、Fv(sample)-1_(sample)-2(sample)-3_(sample)-492-9690-9889-9693-9894-9790-9594-9891-9793-9894-9891-9694-9892-9893-9791-9692-9790-9594-9993-9894-9792-9895-9793-9892-97Hs2-2-i2-H2-c,s2-1oJ7;<r;65Q;C.54-7;67-guI1_Acli-psbbBguebbAcFpsB且環(huán)境污染小。5、本發(fā)明可同時測定銀、銅、鐵、鉛、銻和鉍6種雜質(zhì)元素的含量。采用微波消解樣品不但可大大加快樣品分解速度，適合于具有化學(xué)惰性的金分解，還可有效地防止鉛、銻和鉍等易揮發(fā)性元素的損失?？傊?、本方法靈敏度高，樣品取樣量少，化學(xué)試劑消耗小，簡便、快速，該方法的建立為高純金中痕量雜質(zhì)元素的測定提供了新方法，特別適合高純金屬中痕量雜質(zhì)元素的測定。權(quán)利要求1、一種微型萃取裝置，包括套管(1)和分離活塞(2)，其特征是套管(1)和分離活塞(2)兩者密封配合，分離活塞中心部位設(shè)有毛細管(3)。2、如權(quán)利要求1所述的微型萃取裝置，其特征是所述的套管(1)和分離活塞(2)之間設(shè)有鎖緊螺母(4)。3、一種采用權(quán)利要求1所述微型萃取裝置的高純金中微量雜質(zhì)元素的微萃取測定方法，包括下列步驟A、微波消解樣品，采用王水體系消解樣品；取樣質(zhì)量為0.05-0.25g，加入體積為0.5-2.5mL的王水，在1000W功率下，采用逐漸升溫升壓的操作，3s之內(nèi)達到所設(shè)定的溫度和壓力，設(shè)定壓力為300—500kPa時，消解時間為5-30min左右oB、金基體萃取分離，樣品消解完后消化液加熱蒸發(fā)到近干，用體積約1.0-3.0mL濃度為3.0mol/L的鹽酸溶解殘渣，溶液轉(zhuǎn)入微型萃取裝置中，加入體積為2.0-10.0mLMIBK，振蕩萃取時間為1.0-5.0min，靜置分層后，用吸管吸出(或倒出)MIBK相，水相供ICP-MS測定用；通過萃取分離，金基體被萃入MIBK相中，而雜質(zhì)元素留在水相中，達到雜質(zhì)元素和金基體分離。C、ICP-MS測定，測定條件為RF功率1200W;采樣深度5.0mm;等離子體氣流Ar，15L/min;載氣Ar，1.2L/min;輔助氣Ar，1.0L/min;霧化室溫度2°C;積分時間0.05s;進樣速度0.4mL/min;D、選擇同位素^Ag、63Cu、56Fe、208Pb、121Sb和209Bi;選擇Sc、Y和In作為內(nèi)標物；E、采用EPA200.8方法推薦的干擾校正公式扣除同離子干擾；F、通過半定量掃描了解樣品中主要元素、高含量元素，調(diào)整樣品的測定濃度，使之處于測定線性動態(tài)范圍內(nèi)；G、根據(jù)半定量掃描確定的元素及其含量范圍，用Ag、Cu、Fe、Pb、Sb和Bi的標準溶液和濃度5X(m/v)的硝酸配制一系列不同濃度的混合標準溶液，并分別加入內(nèi)標溶液，然后用等離子質(zhì)譜儀進行測定，按實驗方法對空白液連續(xù)進行10次測量，計算出計數(shù)值的標準偏差，以計數(shù)值標準偏差的3倍所對應(yīng)的濃度作為檢測限。計算公式為D^35Z)/L其中5D為空白溶液的標準偏差，t為工作曲線斜率。全文摘要本發(fā)明公開了一種微型萃取裝置及高純金中微量雜質(zhì)元素的微萃取測定方法。微型萃取裝置包括套管(1)和分離活塞(2)，兩者密封配合，分離活塞中心部位設(shè)有毛細管(3)。微萃取測定方法包括微波消化、金基體微萃取分離、優(yōu)化儀器工作參數(shù)、選擇同位素和內(nèi)標物、扣除同離子干擾、半定量掃描、標準溶液配制，然后用等離子質(zhì)譜儀進行測定，計算結(jié)果。本發(fā)明采用了微型萃取裝置萃取基體金，一次性萃取率就可以達到98％，而且雜質(zhì)的回收率高達95％，金的存在不再干擾用ICP-MS對雜質(zhì)元素的測定。該方法的檢測靈敏度高，檢出限低，而且樣品用量少，分析速度快，是一種痕量分析方法。文檔編號B01D11/00GK101285744SQ20081005849公開日2008年10月15日申請日期2008年6月4日優(yōu)先權(quán)日2008年6月4日發(fā)明者李銀科,楊光宇,楊項軍,胡秋芬,韋群艷,云黃,黃章杰申請人:玉溪師范學(xué)院