專利名稱：：高穩(wěn)定性中孔材料Cu-Zn-Al₂O₃的制備方法及其在制備醇脫氫催化劑中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明公開了一種高穩(wěn)定性中孔材料Cu-Zn-A1203的合成方法及其在制備醇脫氫催化劑中的應(yīng)用，屬于有機(jī)合成
技術(shù)領(lǐng)域：
。二、
背景技術(shù)：
Cu-Zn-Al203催化劑廣泛應(yīng)用于低壓合成甲醇反應(yīng)、有機(jī)醇脫氫反應(yīng)、有機(jī)醛加氫反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)、甲醇水汽重整制氫反應(yīng)、合成氣一步法合成二甲醚等工業(yè)生產(chǎn)過程和燃料電池中，是一類用途極為廣泛的催化劑；隨著工業(yè)生產(chǎn)裝置的大型化以及自動(dòng)化生產(chǎn)水平的提高，對(duì)Cu-Zn，Al203催化劑的性能提出了越來越高的要求，開發(fā)高性能的Cu-Zn-Al203催化劑無疑具有極其巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)效益，尤其是在醇脫氫制酮和醛的反應(yīng)中，由于里面涉及到許多副反應(yīng)，因此對(duì)催化劑的性能提出了更高的要求，其所用的Cu-Zn-Ah03催化劑一般是采用共沉淀法制備的；例如中國發(fā)明專利CN100360228C和CN1101262C分別用共沉淀法制備了Cu-Zn-Al2(M中丁醇脫氫催化劑，共沉淀法制備的催化劑的性能不盡如意，主要表現(xiàn)在表面積較小，導(dǎo)致催化劑的活性較低；另外就是催化劑的孔道較小，導(dǎo)致產(chǎn)物的選擇性較低，不但降低了產(chǎn)品的收率，而且增加了分離能耗，嚴(yán)重制約生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的提高。由于受到制備方法本身的限制，用共沉淀法難以對(duì)催化劑的性能進(jìn)行重大改進(jìn),必須尋求新的催化劑制備方法。中孔分子篩是一類具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的新型材料，其比表面一般在500m2/g以上，現(xiàn)有的中孔材料作為催化劑存在的主要障礙是其孔壁較薄(2-3nm)，熱穩(wěn)定性較差，結(jié)構(gòu)容易坍塌；另外一個(gè)缺點(diǎn)是雜原子含量較低(一般低于20%)，雜原子含量高時(shí)難以形成結(jié)構(gòu)規(guī)整的中孔材料，其結(jié)果是形成的中孔材料中的活性點(diǎn)較少，造成催化劑整體活性較低；如何提高中孔材料的熱穩(wěn)定性能及其雜原子含量，是將其應(yīng)用于催化領(lǐng)域的關(guān)鍵所在。三、
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在克服上述已有技術(shù)的不足，公開一種高穩(wěn)定性中孔材料Cu-Zn-A1203的制備方法及其在制備醇脫氫催化劑中的應(yīng)用。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明釆取的技術(shù)方案是一種高穩(wěn)定性中孔材料Cu-Zn-Al203的制備方法，其特征在于，方法步驟依次為，首先將銅、鋅、鋁的可溶性鹽類共溶于去離子水，將模板劑在另一個(gè)容器中溶于去離子水，然后將這兩種水溶液在強(qiáng)攪拌下充分混合，生成一種均勻的混合溶液，用堿性溶液將上述混合溶液的pH值調(diào)整到6-14之間，再繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜中在5'C-20(TC的合成溫度下繼續(xù)反應(yīng)2h-720h，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，取出反應(yīng)釜中生成的藍(lán)色絮狀物，將其進(jìn)行水洗、過濾得到濾餅，將濾餅在1(TC-20(TC的溫度下進(jìn)行干燥，然后將干燥后的濾餅在空氣中于250°C-65(TC的溫度下焙燒2h-100h，焙燒后得到的CuO含量為1%-30%、ZnO含量為0%-20%、Ah03含量為50%-99%的固體物質(zhì)即為本發(fā)明中孔材料Cu-Zn-Ah03成品。所述的銅、鋅、鋁的可溶性鹽類包括硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽，并且鋁鹽還包括聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁和聚合硝酸鋁的聚合鋁溶膠。所述的模板劑是指陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、有機(jī)胺、有機(jī)酸中的一種或者幾種的混合物。所述的堿性溶液是指NaOH、Na2C03、Na跳、亂K2C03、KHC03的水所述混合溶液PH值的最佳值為7-12?；旌先芤涸诜磻?yīng)釜中的最佳合成溫度為15°C-150°C,最佳反應(yīng)時(shí)間為10h-300h。濾餅干燥溫度的最佳值為20°C-15(TC。濾餅焙燒溫度的最佳值為300°C-550°C,焙燒時(shí)間的最佳值為3h-30h。以上所述的高穩(wěn)定性中孔材料Cu-Zn-Al203在醇脫氫催化劑制備中的應(yīng)用，其特征在于，中孔材料Cu-Zn-Ah03是用作制備醇脫氫催化劑的載體，釆用沉積沉淀法將Cu、Zn沉積在載體表面上形成醇脫氫催化劑母體，母體再依次經(jīng)過水洗、干燥、造粒、焙燒、成型一系列工藝步驟制備成醇脫氫催化劑。上述的沉積沉淀法是指用堿性水溶液將Cu、Zn的可溶性鹽沉淀在中孔材料Cu-Zn-Al203上，堿性溶液是指NaOH、Na2C03、Na跳、K0H、K線、KHC03的水溶液；所用Cu、Zn的原料為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽的所有可溶性鹽類。所用的堿金屬改性劑是指NaOH、Na2C03、NaHC03、NaN03、K0H、K2C03、KHC03、KN03中的任意一種。本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有的積極效果是，本發(fā)明制備合成的中孔Cu-Zn-Al203具有極好的熱穩(wěn)定性和較大的比表面積，在55(TC焙燒以后的比表面積大于500m2/g，且其結(jié)構(gòu)規(guī)整，活性點(diǎn)多，以此中孔材料為基礎(chǔ)，進(jìn)一步將活性組分CuO和助劑ZnO以及改性劑M20負(fù)載其上，制得了一種比表面積大于200m2/g，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Cu-Zn-Al203醇脫氫催化劑，該催化劑具有極好的催化活性和非常高的產(chǎn)物選擇性，能有效提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。四圖1為實(shí)施例中所制備高穩(wěn)定性中孔材料Cu-Zn-Al力3的XRD譜圖。五具體實(shí)施方式為更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)其作進(jìn)一步詳細(xì)的闡述。實(shí)施例1:分別稱取Cu(N03)2,3H202g,Zn(N03)2.6H201g，Al(N03)39H2020g，混溶于100ml去離子水中；稱取lg三甲基十六烷基溴化銨溶于100ml去離子水中，然后在劇烈攪拌下將兩者混合，用1MNaOH水溶液將PH值調(diào)整到8.5，繼續(xù)攪拌60分鐘。將生成的漿狀物料轉(zhuǎn)移到300ml的不銹鋼合成釜中并升溫到12(TC繼續(xù)反應(yīng)100h,反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，將物料卸出并用離心機(jī)多次洗滌，濾餅在室溫下晾干，然后在管式爐中于空氣氛下在55(TC焙燒20h，得到一種固體物質(zhì)，用氮吸附法(BET)測定其比表面積為520mVg，XRD法測定其具有中孔結(jié)構(gòu)，說明所制備的物料為本發(fā)明所述的高穩(wěn)定性中孔材料Cu-Zn-A1203。將上述中孔材料用200ml去離子水打漿，然后分別稱取Cu(冊(cè)3)2.3H2O20g，Zn(N03)2.6H2010g溶于其中，在攪拌下用1MNaOH水溶液將pH值調(diào)整到8.5，繼續(xù)反應(yīng)化，然后抽濾、水洗，稱取KOH0.5g加入濾餅中并充分研勻，物料在烘箱中于12(TC干燥10h，粉碎至10-20目，在馬弗爐中于35(TC焙燒化，最后用壓片機(jī)壓成片狀，即得到一種醇脫氫催化劑A。實(shí)施例2:分別稱取Cu(N03)2.3H202g，Zn(N03)2-6H201g，聚合氯化鋁(含Al2O320%)20g,混溶于100ml去離子水中；稱取2g十二烷基磺酸鈉溶于100ml去離子水中，然后在劇烈攪拌下將兩者混合，用IMKOH水溶液將pH值調(diào)整到7.5，繼續(xù)攪拌60分鐘。將生成的漿狀物料轉(zhuǎn)移到300ml的不銹鋼合成釜中并在2(TC繼續(xù)反應(yīng)100h，反應(yīng)結(jié)東將物料卸出并用離心機(jī)多次洗滌，濾餅在室溫下晾干，然后在管式爐中于空氣氛下在550t:焙燒20h，得到一種固體物質(zhì)，用氮吸附法(BET)測定其比表面積為505m2/g，XRD法測定其具有中孔結(jié)構(gòu)，說明所得到的固體物質(zhì)為本發(fā)明所述的高穩(wěn)定性中孔材料Cu-Zn-Al203。將制得的中孔材料用200ml去離子水打漿，然后分別稱取Cu(N03)2.3H2020g，Zn(N03)2.6H2010g溶于其中，在攪拌下用1MNa2C03水溶液將pH值調(diào)整到7.5,繼續(xù)反應(yīng)5h，然后抽濾、水洗，稱取Na2C03lg加入濾餅中并充分研勻，物料在烘箱中于12(TC干燥10h,粉碎至10-20目，在馬弗爐中于35(TC焙燒5h,最后用壓片機(jī)壓成片狀，即得到一種醇脫氫催化劑B。實(shí)施例3:分別稱取Cu(N03)2.3H203g,Zn(N03)2.6H202g，聚合氯化鋁(含Al2O320%)20g，混溶于100ml去離子水中；稱取2g甜菜堿溶于100ml去離子水中，然后在劇烈攪拌下將兩者混合，用1MKOH水溶液將pH值調(diào)整到10.5，繼續(xù)攪拌60分鐘。將生成的漿狀物料轉(zhuǎn)移到300ml的不銹鋼合成釜中并在50。C繼續(xù)反應(yīng)200h，反應(yīng)結(jié)束將物料卸出并用離心機(jī)多次洗滌，濾餅在室溫下晾干，然后在管式爐中于空氣氛下在55(TC焙燒20h，得到一種固體物質(zhì)，用氮吸附法(BET)測定其比表面積為525m2/g,XRD法測定其具有中孔結(jié)構(gòu)，說明所得到的固體物質(zhì)為本發(fā)明所述的高穩(wěn)定性中孔材料Cu-Zn-Al203。將制得的中孔材料用200ml去離子水打漿，然后分別稱取Cu(N03)2-3H2O30g,Zn(N03)2.6H2015g溶于其中，在撹拌下用1MNa2C03水溶液將pH值調(diào)整到7.5，繼續(xù)反應(yīng)5h,然后抽濾、水洗，稱取K2C03lg加入濾餅中并充分研勻，物料在烘箱中于120。C千燥10h，粉碎至10-20目，在馬弗爐中于450。C焙燒5h，最后用壓片機(jī)壓成片狀，即得到一種醇脫氫催化劑C。實(shí)施例4:分別稱取Cu(N03)2.3H202g，Zn(N03)2-6H201g，聚合硝酸鋁(含Al2O320%)20g，混溶于100ml去離子水中；稱取2g十二烷酸溶于100ml去離子水中，然后在劇烈攪拌下將兩者混合，用1MKOH水溶液將pH值調(diào)整到9.5，繼續(xù)攪拌60分鐘。將生成的漿狀物料轉(zhuǎn)移到300ml的不銹鋼合成釜中并在12(TC繼續(xù)反應(yīng)100h,反應(yīng)結(jié)東將物料卸出并用離心機(jī)多次洗滌，濾餅在室溫下晾干，然后在管式爐中于空氣氛下在55(TC焙燒20h,得到一種固體物質(zhì)，用氮吸附法(BET)測定其比表面積為515m2/g，XRD法測定其具有中孔結(jié)構(gòu)，說明所得到的固體物質(zhì)為本發(fā)明所述的高穩(wěn)定性中孔材料Cu-Zn-Al203。將以上中孔材料用200ml去離子水打漿，然后分別稱取Cu(N03)2.3H2025g,Zn(N03)2.6H2015g溶于其中，在攪拌下用1MNa2C03水溶液將pH值調(diào)整到7.5，繼續(xù)反應(yīng)5h，然后抽濾、水洗，稱取化20)3lg加入濾餅中并充分研勻，物料在烘箱中于12(TC干燥10h,粉碎至10-20目，在馬弗爐中于450。C焙燒5h，最后用壓片機(jī)壓成片狀，即得到一種醇脫氫催化劑D。上述實(shí)施例制取的高穩(wěn)定性中孔材料Cu-Zn-Al203用XRD法測定的XRD譜圖如圖1所示，可見確實(shí)形成了穩(wěn)定規(guī)整的中孔結(jié)構(gòu)，是一種理想的中孔材料。為了證明上述中孔材料制取的醇脫氫催化劑具有較高的催化活性和產(chǎn)物選擇性，能提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，特作了如下兩個(gè)用傳統(tǒng)的共沉淀法制備催化劑的對(duì)比例，進(jìn)行性能對(duì)比測定。對(duì)比例1:分別稱取Cu(NO3)2.3H2O30g,Zn(N03)2.6H2015g，Al(N03)3.9H2010g,混溶于100ml去離子水中；在攪拌下用1M化20)3水溶液將pH值調(diào)整到8.5，繼續(xù)反應(yīng)5h，然后抽濾、水洗，稱取KOHlg加入濾餅中并充分研勻，物料在烘箱中于12(TC干燥10h，粉碎至10-20目，在馬弗爐中于35(TC焙燒5h，最后用壓片機(jī)壓成片狀，即得到一種醇脫氫催化劑E。對(duì)比例2:分別稱取Cu(N03)2.3H2045g，Zn(N03)2.6H2020g，混溶于100ml去離子水中，然后加入氧化鋁干膠5g(含65%A1203);在攪拌下用1MNa2C03水溶液將pH值調(diào)整到8.5，繼續(xù)反應(yīng)5h，然后抽濾、水洗，稱取K2C03lg加入濾餅中并充分研勻，物料在烘箱中于12(TC干燥10h，粉碎至10-20目，在馬弗爐中于35(TC焙燒5h，最后用壓片機(jī)壓成片狀，即得到一種醇脫氫催化劑F。催化劑活性評(píng)價(jià)方法催化劑活性用仲丁醇脫氫制備甲乙酮作為模型反應(yīng)；用不銹鋼固定床反應(yīng)器①500x20mm,管外加熱，催化劑床層內(nèi)插熱電偶測溫；催化劑裝量10ml，催化劑粒度20-40目，原料仲丁醇用微量泵進(jìn)料，反應(yīng)釆用等溫床反應(yīng)器，搡作壓力為常壓，反應(yīng)溫度260°C，液體空速為4h-、反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析，P2020毛細(xì)管色譜柱，氫火焰檢測器。催化劑在反應(yīng)前首先用10%112/95%扎在250匸還原10h。以下是催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表中數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明所制備的催化劑的仲丁醇脫氫活性和甲乙酮選擇性都明顯高于現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)方法所制備的催化劑。另外，還用BET氮吸附法測定了各個(gè)樣品的比表面積，結(jié)果如下表所示:催化劑ABCDEF比表面/m2.g-1235.2228.9264.7245.698..7102.1由此可見，用本發(fā)明方法所制備催化劑的比表面積明顯大于用傳統(tǒng)的共沉淀法制備的催化劑的比表面積。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，我們研制的以中孔材料為骨架結(jié)構(gòu)的Cu-Zn-Ah03催化劑具有較大的比表面積，與傳統(tǒng)的共沉淀法催化劑相比，對(duì)于仲丁醇脫氫反應(yīng)具有極高的活性和反應(yīng)選擇性。權(quán)利要求1.一種高穩(wěn)定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3的制備方法，其特征在于方法步驟依次為，首先將銅、鋅、鋁的可溶性鹽類共溶于去離子水，將模板劑在另一個(gè)容器中溶于去離子水，然后將這兩種水溶液在強(qiáng)攪拌下充分混合，生成一種均勻的混合溶液，用堿性溶液將上述混合溶液的pH值調(diào)整到6-14之間，再繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜中在5℃-200℃的合成溫度下繼續(xù)反應(yīng)2h-720h，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，取出反應(yīng)釜中生成的藍(lán)色絮狀物，將其進(jìn)行水洗、過濾得到濾餅，將濾餅在10℃-200℃的溫度下進(jìn)行干燥，然后將干燥后的濾餅在空氣中于250℃-650℃的溫度下焙燒2h-100h，焙燒后得到的CuO含量為1％-30％、ZnO含量為0％-20％、Al2O3含量為50％-99％的固體物質(zhì)即為本發(fā)明中孔材料Cu-Zn-Al2O3成品。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備中孔材料Cu-Zn-Ah03的方法，其特征在于所述的銅、鋅、紫的可溶性鹽類包括硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽，并且鋁鹽還包括聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁和聚合硝酸鋁的聚合鋁溶膠。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的高穩(wěn)定性中孔材料Cu-Zn-Al力3的制備方法，其特征在于所述的模板劑是指陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、有機(jī)胺、有機(jī)酸中的一種或者幾種的混合物。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性中孔材料Cu-Zn-Al力3的制備方法，其特征在于所述的堿性溶液是指NaOH、Na2C03、Na跳、K0H、K2C03、KHC03的水溶液。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性中孔材料Cu-Zn-A1A的制備方法，其特征在于混合溶液pH值的最佳值為7-12。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性中孔材料Cu-Zn-A1203的制備方法，其特征在于在反應(yīng)釜中的最佳合成溫度為15°C-15(TC,最佳反應(yīng)時(shí)間為10h-300h。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性中孔材料Cu-Zn-A1203的制備方法，其特征在于干燥溫度的最佳值為2(TC-150°C。8、根據(jù)權(quán)利要求l所述的高穩(wěn)定性中孔材料Cu-Zn-Ah03的制備方法，其特征在于焙燒溫度的最佳值為30(TC-55(TC,焙燒時(shí)間的最佳值為3h-30h。9、如權(quán)利要求l所述的高穩(wěn)定性中孔材料Cu-Zn-Al203在醇脫氫催化劑制備中的應(yīng)用，其特征在于中孔材料Cu-Zn-Ah03是用作制備醇脫氫催化劑的載體，采用沉積沉淀法將Cu、Zn沉積在載體表面上形成醇脫氫催化劑母體，母體再依次經(jīng)過水洗、干燥、造粒、焙燒、成型一系列工藝步驟制備成醇脫氫催化劑。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的高穩(wěn)定性中孔材料Cu-Zn-Ah03在醇脫氫催化劑制備中的應(yīng)用，其特征在于所述的沉積沉淀法是指用堿性水溶液將Cu、Zn的可溶性鹽沉淀在中孔材料Cu-Zn-A1A上，堿性溶液是指NaOH、Na2C03、Na跳、K0H、K2C03、KHC03的水溶液；所用Cu、Zn的原料為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽的所有可溶性鹽類。11、根據(jù)權(quán)利要求9所述的高穩(wěn)定性中孔材料Cu-Zn-A1203在醇脫氫催化劑制備中的應(yīng)用，其特征在于所述的堿金屬改性劑是指NaOH、Na2C03、Na跳、NaN03、K0H、K2C03、KHC03、KN03中的任意一種。全文摘要本發(fā)明公開了一種高穩(wěn)定性中孔材料Cu-Zn-Al₂O₃的合成方法及其在制備醇脫氫催化劑中的應(yīng)用，屬于有機(jī)合成
技術(shù)領(lǐng)域：
；中孔材料Cu-Zn-Al₂O₃是用銅、鋅、鋁的鹽類為原料，用表面活性劑作為模板劑，在中性或堿性條件下一步合成的；用于醇脫氫催化劑的制備中是以中孔材料Cu-Zn-Al₂O₃作為載體，通過沉積沉淀法將其余的Cu、Zn負(fù)載在其孔道中，母料經(jīng)過水洗、干燥、造粒、焙燒、成型等過程制成了一種新型的醇脫氫催化劑，該催化劑與傳統(tǒng)的共沉淀法制備的催化劑相比，具有催化活性高、產(chǎn)物選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)B01J32/00GK101269331SQ20081001492公開日2008年9月24日申請(qǐng)日期2008年3月29日優(yōu)先權(quán)日2008年3月29日發(fā)明者任萬忠,張慧敏,房德仁,濤王申請(qǐng)人:煙臺(tái)大學(xué)