專利名稱：混合膠束核殼式Fe₃O₄/SiO₂磁性納米固相萃取劑的制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)分析測試儀器設(shè)備領(lǐng)域，涉及一種新型混合膠束核殼式 Si(VFe304納米固相萃取劑，將它作為樣品前處理材料，來富集大體積環(huán)境水樣 中有機(jī)污染物。
技術(shù)背景本技術(shù)領(lǐng)域的背景和發(fā)展現(xiàn)狀大致如下固相萃取是目前應(yīng)用最廣泛的較新 型的環(huán)境樣品前處理方法。固相萃取具有萃取時(shí)間短、回收率高、富集倍數(shù)高和 試劑消耗少等優(yōu)點(diǎn)。納米材料具有高的比表面積和卓越的吸附性能，但由于納米粒子過細(xì)，進(jìn)行上述固相萃取上樣過柱存在困難。具有超順磁性的Fe304磁性納米材料，具有較高的比飽和磁強(qiáng)度，零矯頑力，無剩磁現(xiàn)象。超順磁性的特征使得這類納米顆?？梢院芎玫膽?yīng)用于大體積水樣品中有機(jī)污染物的富集[l-5]。無外加磁場時(shí)，納米顆粒能很好的分散水溶液中不會(huì)有團(tuán)聚現(xiàn)象，在當(dāng)加入外加磁場 的后，吸附了有機(jī)污染物的磁性納米顆粒能快速沉降到燒杯底部，克服了一般納 米材料固相萃取時(shí)上樣阻力較大和納米萃取劑與母液分離困難的缺點(diǎn)。但在實(shí)際應(yīng)用中，我們發(fā)現(xiàn)Fe304磁性納米顆粒在酸性條件下，容易被氧化，穩(wěn)定性差， 不易于長期保存，而且還可能發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。在Fe304磁性納米顆粒的表面包...匕 一層Si02可以很好的解決這一問題。Si02化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易于修飾，具有很好 的生物親和性，價(jià)格低廉[2, 3]。制備的核殼式Fe304/Si02納米材料保留了強(qiáng)的 超順磁性，穩(wěn)定性好，可應(yīng)用于各種不同pH值的環(huán)境樣品的預(yù)處理。離子性表面活性劑在金屬氧化物顆粒表面的吸附自組裝行為近年來為物理 化學(xué)家所關(guān)注，離子性表面活性劑可在氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鐵等 金屬氧化物顆粒的表面形成混合膠束。有文獻(xiàn)報(bào)道了通過控制溶液酸度和表面活 性劑種類、濃度等萃取條件調(diào)節(jié)萃取的選擇性，將其應(yīng)用于疏水型、兩親型和離 子型等極性和酸、堿性不同的有機(jī)化合物的萃取[6-12]。[1] H.H. Yang, S.Q. Zhang, X丄.Chen， Z.X. Zhuang, J.G Xu, X.R. Wang. Anal.Chem. 76 (2004) 1316-1321[2] D. Leun， A.K. Sengupta. Environ. Sci. Technol. 34 (2000) 3276-3282[3] B.R Wu, J.H. Zhu， Z.H. Xu. Adv. Funct Mater.14 (2004) 345-351[4] T. Sen, A. Sebastianelli, L丄Bruce. J, Am, Chem. Soc. 128 (2006) 7130-7131[5] T.M. Holsen, E.R. Taylor, Y.C. Seo, P.R. Anderson. Environ, Sci. Technol. 25 (1991) 1585 [6] X丄.Zhao, J.D. Li, Y丄.Shi, Y.Q. Cai, S.F. Mou, G.B, Jiang, J. Chromatogr A 1139 (2007) 178[7] T. Saitoh, Y. Nakayama， M. Hiralde， J. Chromatogr. A 972 (2002)J205.[8] F. Merino, S. Rubio, D. P6rez-Bendito， Anal. Chem. 76 (2004) 3878.[9] M. Cantero, S, Rubio， D. P6rez-Bendito， J. Chromatogr. A 1067 (2005) 161.[10] M. Cantero, S. Rubio, D. P6rez-Bendito， J. Chromatogr. A 1046 (2004) 147.[11] F. Merino, S, Rubio, D. P6rez-Bendito， Anal. Chem. 75 (2003) 6799.[12] J.D. Li， Y.Q. Cai, Y丄.Shi, S,F. Mou， G.B. Jiang, J. Chromatogr A 1139 (2007) 178.發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明制得的混合膠束核殼式Fe304/Si02磁性納米固相萃取劑，兼得了納米 材料的大比表面積，磁性材料的強(qiáng)磁性分離能力，Si02殼層良好的穩(wěn)定性以及混 和膠束的強(qiáng)萃取能力。制備時(shí)通過選擇合適的合成條件，在酸化過程中使生成的 硅酸通過羥基與新生成Fe304表面的羥基發(fā)生縮合，最終使致密的Si02通過化 學(xué)鍵包袱在Fe304表面。通過調(diào)節(jié)SiCb殼層的厚度，可以有效的防止Fe304的氧 化，可耐酸堿和各種復(fù)雜基質(zhì)。制得的核殼式納米顆粒在1M的HC1中保存數(shù)天， 也基本無Fe溶解；極大的擴(kuò)展了磁性納米氧化物的適用范圍。離子性表面活性 劑極易在金屬氧化物顆粒表面形成混合膠束，只需將納米顆粒浸入 定濃度的表 面活性劑的溶液中，吸附自組裝行為即可發(fā)生；通過控制溶液酸度和表面活性劑 種類、濃度等萃取條件可方便的調(diào)節(jié)萃取的選擇性。因此，混合膠束核殼式 Fe304/Si02磁性納米固相萃取劑在大體積環(huán)境樣品中有機(jī)污染物的富集分離方 面有很好的應(yīng)用前景。與現(xiàn)有的傳統(tǒng)的固相萃取材料樣品前處理方法相比，該萃取劑具有以下優(yōu)點(diǎn)1. 萃取劑用量少，萃取效率高。目前普遍使用固相萃取劑為粒徑較大(幾十甚 至幾百微米)，其比表面積較小，萃取容量較低，萃取穿透體積和富集倍數(shù)就 較??；制備的核殼式Fe3(VSiO2磁性納米材料粒徑為20nm左右，表面積大， 萃取容量高，表面吸附力強(qiáng)。2. 環(huán)境友好。在固相萃取過程中，克服了常見固相萃取法需要消耗大量有機(jī)溶 劑的缺點(diǎn)，僅僅使用了很少量的表面活性劑，對環(huán)境友好。3. 操作簡便、萃取速度快。 方面，由于納米材料粒徑小，路徑短，因此平衡 速度快；另一方面，F(xiàn)e304/Si02磁性納米材料有很好的超順磁性，僅僅使用 一個(gè)外加的強(qiáng)磁場，就可方便的實(shí)現(xiàn)萃取劑與母液快速完全分離。4. 適用范圍廣。Si02殼層提高了材料的耐受性，離子型的表面活性劑種類較多， 且均已商品化，可根據(jù)被分析物的特點(diǎn)，通過調(diào)節(jié)溶液pH值及表面活性劑 的種類和濃度，方便的控制其在氧化物表面的吸附自組裝行為。5. 成本低廉，制備簡單，尤其適合于大體積環(huán)境水樣品中有機(jī)污染物的快速富 集。制備過程中用到的主要原料為FeCl3.6H20、 FeCl2.4H20和Na2Si03.9H20， 價(jià)格低廉，購買方便。磁性納米克服一般納米材料固相萃取時(shí)上樣阻力較大， 費(fèi)時(shí)費(fèi)力的缺點(diǎn)，非常適合大規(guī)模大體積水樣品的批預(yù)處理。6. 穩(wěn)定性好，可再生和重復(fù)利用。萃取于混合膠束中的分析物極易用有機(jī)溶劑 洗脫下來，構(gòu)成混合膠束本身的表面活性劑也被完全洗脫，下次萃取時(shí)混合 膠束又極易在金屬氧化物顆粒表面重新形成，因此，具有可更新性，在一定 程度上克服一般固相萃取固定相使用壽命短和萃取精密度差的缺點(diǎn)。在完成本發(fā)明的過程中，我們選擇雙酚A(BPA)、壬基酚(4-OP)、辛基酚 (4-NP)等為疏水性污染物的代表，以全氟庚酸(PFHeA)，全氟辛酸(PFOA)，全 氟辛垸磺酸(PFOS)，全氟壬酸(PFNA)和全氟癸酸(PFDeA)等全氟化合物作為兩 親性污染物的代表。對混合膠束核殼式Fe:A/S:i烏磁性納米固相萃取劑的各項(xiàng) 性能指標(biāo)進(jìn)行了反復(fù)測試，具有很好的穩(wěn)定性。800mL環(huán)境水樣品中僅僅使 用O.lg萃取劑和50mg的表面活性劑，對于這幾種有機(jī)污染物的萃取率均能達(dá) 到90%以上，對自來水、井水、河水、污水處理廠入口水等環(huán)境水樣品的加標(biāo) 回收結(jié)果令人滿意，分析結(jié)果的重現(xiàn)性RSDS 7%。在外加磁鐵的作用下，萃 取劑與環(huán)境水樣品在5min內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)完全分離。


圖1混合膠束在核殼式Fe304/Si()2磁性納米顆粒表面的形成及固相萃取流 程圖。
具體實(shí)施方式
對氧化鐵-氧化鋁復(fù)合納米材料除氟劑的制備方法詳細(xì)可分為三步 一、納米氧化鐵的制備。首先將2.0 g FeCl3.6H20和5.2 g FeCl2.4H20和0.85 mL濃鹽酸 溶解于25mL預(yù)先經(jīng)N2脫氣的水溶液中；在機(jī)械攪拌下，將以上溶液逐滴滴加 到250mL1.5mol/LNaOH水溶液中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液中出現(xiàn)黑色沉淀； 反應(yīng)結(jié)束后，利用外加磁場將所得沉淀從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來。二、核殼式 Fe304/Si02磁性納米顆粒的制備。將得到的Fe304磁性顆粒重新分散到200 mL 通過N2的去離子水中，升溫至80°C ，在N2保護(hù)及攪拌條件下，滴入10mL 1 mol/L Na2Si03，再向溶液中滴加濃度為2 mol/L的HC1溶液，在約2h內(nèi)，將溶液pH 值由堿性調(diào)節(jié)至6;回流2h，以穩(wěn)定生成的Si02薄層；將產(chǎn)物用去離子水反復(fù) 清洗，得到以Fe304為核，表面包覆有Si()2的磁性納米顆粒。三、混合膠束在 核殼式Fe3(VSi02磁性納米顆粒表面的吸附自組裝。取O.lg Fe3(VSi02磁性納米 顆粒,加入800 mL環(huán)境水樣品中，調(diào)節(jié)溶液pH值，加入一定量的陽離子表面 活性劑(CTAB或CPC)，超聲5min，靜置20 min，表面活性劑在氧化物表面形 成混合膠束?；旌夏z束核殼式Fe304/Si()2磁性納米固相萃取劑對有機(jī)污染物有很強(qiáng)的萃 取能力，其解吸過程也比較簡單，通常5 mL有機(jī)溶劑就能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物及構(gòu) 成半膠束和吸附膠束本身的表面活性劑完全洗脫，并直接用于LC進(jìn)樣檢測。
權(quán)利要求
1.制備了一種具有獨(dú)特理化性質(zhì)的納米材料——混合膠束核殼式Fe3O4/SiO2磁性納米固相萃取劑。
2. 設(shè)計(jì)了一個(gè)簡單的磁性分離流程，并將其應(yīng)用于大體積環(huán)境水樣品中有機(jī)污 染物的富集和分離。
3. 按照權(quán)利l所述，該技術(shù)制得的磁性納米固相萃取劑是Fe304為核，SiCh為 殼的核殼式結(jié)構(gòu)，表面活性劑在顆粒表面吸附自組裝形成混合膠束。
4. 按照權(quán)利l所述，以先用共沉淀的方法生成Fe304磁性納米顆粒，逐滴加入 硅酸鈉溶液，在酸化過程中使生成的硅酸通過羥基與新生成Fe304表面的羥 基發(fā)生縮合，最終使致密的Si02通過化學(xué)鍵包袱在Fe304表面。制備是在 8(TC水浴加熱下進(jìn)行，回流2h以穩(wěn)定形成的Si02薄層。
5. 按照權(quán)利1所述，表面活性劑CTAB或CPC等在中性條件下，在顆粒表面 發(fā)生吸附自組裝行為，形成單分子層和雙分子層共存的混合膠束。
6. 按照權(quán)利2所述，用這種方法得到的混合膠束核殼式Fe304/Si02磁性納米固 相萃取劑對環(huán)境水樣品中的有機(jī)污染物有很好的萃取性能。在外加磁場的作 用下，可快速實(shí)現(xiàn)固液分離。用所設(shè)計(jì)的簡單的磁性分離流程，即可實(shí)現(xiàn)大 體積環(huán)境水樣品的批處理。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)分析測試儀器設(shè)備領(lǐng)域，涉及一種新型混合膠束核殼式SiO₂/Fe₃O₄納米固相萃取劑，該萃取劑兼得了納米材料的大比表面積，磁性材料的強(qiáng)磁性分離能力，SiO₂殼層良好的穩(wěn)定性以及半膠束和吸附膠束強(qiáng)萃取能力。非常適合大規(guī)模大體積水樣品的批預(yù)處理。與傳統(tǒng)的固相萃取材料相比，具有萃取劑用量少、萃取效率高、操作簡便、萃取速度快、環(huán)境友好、適用范圍廣、成本低廉、可再生等優(yōu)點(diǎn)。選擇雙酚A(BPA)、壬基酚(4-OP)、辛基酚(4-NP)等為疏水性污染物的代表，以全氟庚酸(PFHeA)，全氟辛酸(PFOA)，全氟辛烷磺酸(PFOS)，全氟壬酸(PFNA)和全氟癸酸(PFDeA)等全氟化合物作為兩親性污染物的代表。800mL環(huán)境水樣品中僅僅使用0.1g萃取劑和50mg的表面活性劑，對于這幾種有機(jī)污染物的萃取效率均能達(dá)到90％以上。
文檔編號B01J20/06GK101130157SQ200710119248
公開日2008年2月27日 申請日期2007年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月19日
發(fā)明者蔡亞岐, 趙曉麗 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心