專利名稱：氧化鋯基混合氧化物及其制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋯基(zirconia-based)混合氧化物及其制造方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上用作催化劑載體的氧化鋯單位的比表面積在400℃下最多為大約100m2/g。此外，比表面積較大的物質(zhì)通常是不具有晶體結(jié)構(gòu)的無定形物質(zhì)。因此，即使氧化鋯單位被用作催化劑載體，但由于在400℃或更高的高溫下比表面積的下降，不可能在高溫下獲得穩(wěn)定的性能。因此，需要進一步提高耐熱性以用作催化劑載體。
相反，由氧化鋯和氧化鈰組成的氧化鋯-二氧化鈰組合物通常能夠即使在1000℃的高溫下也保證比較大的比表面積，當用作催化劑時其耐熱性優(yōu)于氧化鋯和類似物。
目前，已經(jīng)有大量的報道嘗試通過向氧化鋯-二氧化鈰組合物中加入不同于二氧化鈰的稀土金屬氧化物或堿土金屬氧化物和類似物來進一步提高耐熱性。
但實際上，由于除耐熱性之外，助催化劑的重要功能是氧化-還原氣氛中二氧化鈰的氧化-還原電位，這成為提高催化劑性能的一個必不可少的特性。
日本專利第3490456號公開了“一種含有二氧化鈰和至少一種摻雜元素的氧化鋯作為其基礎材料的組合物；其中，該組合物以如下形式提供氧化鋯單相結(jié)晶成立方晶系或四方晶系，其中包含的二氧化鈰和摻雜元素以固溶體的形式存在，該組合物在1000℃下灼燒6小時后比表面積為25-51m2/g?！贝送?，日本專利申請公開第H10-194742號描述了“通過在500-1000℃下灼燒而得到的基于鋯-鈰的混合氧化物；其中，混合氧化物含有鋯和鈰，鋯和鈰的混合比以氧化鋯和氧化鈰(IV)的重量計為51-95∶49-5，混合氧化物在500-1000℃下灼燒6小時后表現(xiàn)出的比表面積為至少50m2/g，在1100℃下加熱6小時后保持著至少20m2/g的比表面積。”但是，日本專利第3490456號和日本專利申請公開第H10-194742號中并沒有關(guān)于二氧化鈰還原率的描述。
另一方面，日本專利第3623517號公開了“一種包括鈰/鋯原子比至少為1的氧化鈰和氧化鋯的組合物；其中該組合物在900℃下灼燒6小時后表現(xiàn)出的比表面積為至少35m2/g，在400℃下表現(xiàn)出的儲氧能力為1.5ml/g?！钡珜嵤├忻枋龅亩趸嬤€原率數(shù)值很低，最高為大約12％。
而且，PCT國際公開的已
公開日文翻譯文本第2006-513973號描述了“一種含有氧化鋯和氧化鈰的組合物，其氧化鋯的比例為至少50wt％；其中，在500℃下灼燒6小時后的最大還原溫度為500℃或更低，比表面積為40m2/g或更大，該組合物是四方晶相的形式?！北M管在實施例中描述了二氧化鈰的還原率為80％，但在1000℃下熱處理6小時后的比表面積為38m2/g，就耐熱性而言仍不能令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
如前所述，本發(fā)明的目的是提供一種氧化鋯基化合物氧化物，其在高溫下(1000℃3小時)的比表面積耐熱性得以提高，且二氧化鈰還原率為80％或更高，或換句話說，提高了比表面積耐熱性和二氧化鈰還原率。
為了達到前述的目的本發(fā)明的發(fā)明人進行了廣泛研究，出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過制備含有鋯和不同于鈰的稀土金屬的混合氫氧化物，然后制備含有鋯、不同于鈰的稀土金屬、和在其外面形成氫氧化鈰層的鈰的化合物氫氧化物，并進行熱處理，得到比表面積耐熱性和二氧化鈰還原率提高的氧化鋯基混合氧化物。
基于該項發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供如下發(fā)明。
1.一種氧化鋯基混合氧化物，其包括1)氧化鋯為主要成分、2)5wt％或更多的二氧化鈰和3)1-30wt％不同于二氧化鈰的稀土金屬氧化物，其中在1000℃下熱處理3小時后比表面積為50m2/g或更高，混合氧化物中二氧化鈰的還原率為80％或更高。
2.根據(jù)上面1所述的氧化鋯基混合氧化物，其中在1100℃下熱處理3小時后比表面積為20m2/g或更高。
3.根據(jù)上面1或2所述的氧化鋯基混合氧化物，其中不同于二氧化鈰的稀土金屬氧化物包括鑭氧化物和釹氧化物中的至少一種。
4.一種氧化鋯基混合氧化物的制造方法，其包括以下步驟(1)將鋯鹽與不同于二氧化鈰的稀土金屬鹽在溶劑中混合，得到含有鋯和不同于鈰的稀土金屬的溶液；(2)將堿加入到該溶液中，得到含有鋯和不同于鈰的稀土金屬的混合氫氧化物；(3)將混合氫氧化物分散在水中，得到漿料，然后向漿料中加入鈰鹽；(4)向加入鈰鹽的漿料中加入堿，得到含有鋯、不同于鈰的稀土金屬、和鈰的混合氫氧化物；和(5)對混合氫氧化物進行熱處理，得到包括氧化鋯、不同于二氧化鈰的稀土金屬氧化物和二氧化鈰的混合氧化物。
5.根據(jù)上面4所述的氧化鋯基混合氧化物的制造方法，其中不同于鈰的稀土金屬的鹽包括鑭鹽和釹鹽中的至少一種。
本發(fā)明的有益效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種氧化鋯基化合物氧化物，其在高溫下(1000℃3小時)的比表面積耐熱性得以提高，且二氧化鈰還原率為80％或更高，或換句話說，提高了比表面積耐熱性和二氧化鈰還原率，并提供了其簡單的制造方法，其在本領域中優(yōu)選用作處理內(nèi)燃機廢氣和類似物的催化劑。
具體實施例方式
下面詳細說明本發(fā)明的氧化鋯基化合物氧化物及其制造方法。
而且，本發(fā)明提到的氧化鋯典型地是一種含有不超過10wt％雜質(zhì)金屬(其包括二氧化鉿)的氧化鋯。
1.氧化鋯基混合氧化物本發(fā)明的氧化鋯基化合物氧化物是一種主要由氧化鋯組成、且含有5wt％或更多的二氧化鈰和1-30wt％的不同于二氧化鈰的稀土金屬氧化物的化合物氧化物；其中，在1000℃下熱處理3小時后其比表面積為50m2/g或更高，混合氧化物中所包含的二氧化鈰的還原率為80wt％或更高。
首先，該組合物主要由氧化鋯組成。更具體地，氧化鋯的含量為50-90wt％，優(yōu)選55-85wt％。如果氧化鋯的含量低于50wt％，或者高于90wt％，則在1000℃下熱處理后的比表面積小于50m2/g，從而使其不合乎需要。
二氧化鈰的含量為5wt％或更高，更具體地，為5-49wt％，優(yōu)選5-40wt％。如果二氧化鈰的含量低于5wt％，則在1000℃下熱處理后的比表面積小于50m2/g，而如果二氧化鈰的含量超過49wt％，則二氧化鈰的還原率低于80％，還原率下降，從而使其不合乎需要。
不同于二氧化鈰的稀土金屬氧化物的含量為1-30wt％，優(yōu)選5-25wt％。如果稀土金屬氧化物的含量低于1wt％或高于30wt％，則在1000℃下熱處理后的比表面積小于50m2/g，從而使其不合乎需要。
而且，不同于二氧化鈰的稀土金屬氧化物的例子包括鑭系元素如鈧、釔、鑭、鐠和釹的氧化物。其中，優(yōu)選含有鑭氧化物或釹氧化物中的至少一種類型，特別優(yōu)選含有至少鑭和釹。
下一方面，本發(fā)明的氧化鋯基混合氧化物在1000℃下熱處理3小時后的比表面積為50m2/g或更高，優(yōu)選55m2/g或更高，混合氧化物中所含有的二氧化鈰的還原率為80％或更高，優(yōu)選82％或更高。
如果在1000℃下熱處理3小時后的比表面積低于50m2/g，從初始比表面積的下降速率很高，鉑系金屬顆粒的燒結(jié)被載體的熱收縮加快，從而使其不合乎需要。
而且，當氧化鋯基混合氧化物中所包含全部量的二氧化鈰進行氧化-還原反應 時，二氧化鈰的還原率定義成100％(或者使用不同的表達式，當OSC(儲氧能力)為0.25mol-O2/mol-CeO2時二氧化鈰的還原率定義成100％)。
而且，本發(fā)明的氧化鋯基混合氧化物在1100℃下熱處理3小時后的比表面積優(yōu)選為20m2/g或更高。如果在1100℃下熱處理3小時后的比表面積低于20m2/g，則鉑系金屬顆粒的燒結(jié)被載體的熱收縮加快，從而使其不合乎需要。
如此，本發(fā)明的氧化鋯基混合氧化物不僅在高溫下(1000℃×3小時)的比表面積耐熱性得以提高，還確定了二氧化鈰的還原率提高至80％或更高，即提高了比表面積耐熱性和二氧化鈰還原率。
如此考慮是因為，與傳統(tǒng)產(chǎn)品中表面組成和本體組成表現(xiàn)出相同的數(shù)值相反，在本發(fā)明中，不同于鈰的稀土金屬，優(yōu)選鑭或釹中的至少一種類型，特別優(yōu)選至少鑭和釹，與鋯預先共沉淀，然后合成不同于二氧化鈰的稀土金屬的加成型氫氧化物，添加之后，中和并沉淀鈰離子，以表現(xiàn)出粉末表面部分中鈰比例提高、且表面層的鈰高度分散的效果。
2.氧化鋯基混合氧化物的制造方法(步驟1)首先，在本發(fā)明中，將鋯鹽與不同于鈰的稀土金屬的鹽在溶劑中混合，得到含有鋯和不同于鈰的稀土金屬的溶液。
對于鋯鹽沒有特別的限制?？梢允褂玫匿嘂}的例子包括堿性硫酸鋯、含氧硝酸鋯、氯氧化鋯和硝酸鋯。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用堿性硫酸鋯，因為其適合于商業(yè)制造。
對于堿性硫酸鋯沒有特別的限制，例子包括由諸如ZrOSO4·ZrO2、5ZrO2·3SO3和7ZrO2·3SO3或類似式所示化合物的水合物?？墒褂闷湟环N類型或兩種或更多種類型。
而且，通過將鋯鹽溶液(如ZrOCl2)和硫酸化劑(如Na2SO4、H2SO4或(NH4)2SO4)混合，并加熱至不低于65℃但低于80℃的溫度，然后保持(老化)預定的時間，可以很容易地制備堿性硫酸鋯。
加入硫酸化劑，使得硫酸根(SO42-)與ZrO2的比例優(yōu)選為0.4-0.6，混合物的游離酸濃度優(yōu)選為0.2至2.2N(正常)。游離酸的例子包括硫酸、硝酸和鹽酸，雖然對其沒有特別的限制，但從工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)率優(yōu)越的角度考慮優(yōu)選鹽酸。
下一步，不同于鈰的稀土金屬的鹽的例子包括鑭系元素如鈧、釔、鑭、鐠和釹的硫酸鹽和氯化物。其中，優(yōu)選含有鑭鹽或釹鹽中的至少一種，而特別優(yōu)選的是至少含有鑭鹽和釹鹽。
另一方面，盡管對含有鋯鹽和不同于鈰的稀土金屬鹽的混合物中鋯鹽和不同于鈰的稀土金屬鹽的濃度沒有特別的限制，鋯鹽的濃度為ZrO2當量的5-25wt％，而不同于鈰的稀土金屬鹽的濃度為Re2O3當量的5-25wt％(其中Re代表不同于鈰的稀土金屬)。
如此，在步驟1中制成了含有鋯鹽和不同于鈰的稀土金屬鹽的溶液。
在該步驟中，優(yōu)選使用水(特別是純水或離子交換水)作為溶劑。
(步驟2)下一步，向步驟1中產(chǎn)生的含有鋯和不同于鈰的稀土金屬的溶液中加入堿，得到含有鋯和不同于鈰的稀土金屬的混合氫氧化物。
對堿沒有特別的限制，可以使用的堿的例子包括氫氧化銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀。其中，優(yōu)選使用氫氧化鈉，因為它可在工業(yè)上使用，且很便宜。
加入的堿量沒有特別的限制，只要其能使上述溶液中形成沉淀，溶液的pH一般達到11或更高，優(yōu)選12或更高。
而且，在中和反應結(jié)束后，從促進老化和過濾所生成沉淀物的角度考慮，含有鋯和不同于鈰的稀土金屬的混合氫氧化物的溶液優(yōu)選在35-60℃下保持1小時或更長的時間。
然后將形成的由含有鋯和不同于鈰的稀土金屬的混合氫氧化物組成的沉淀物通過固液分離法回收。固液分離可根據(jù)已知方法如過濾、離心分離或傾析來進行?；厥罩?，含有鋯和不同于鈰的稀土金屬的混合氫氧化物優(yōu)選根據(jù)需要進行洗滌，以去除附著的雜質(zhì)。
而且，盡管生成的混合氫氧化物還可根據(jù)需要進行干燥，但在本發(fā)明中，由于要在后續(xù)步驟中使用，一般不需要進行干燥。
(步驟3)在步驟3中，將含有鋯和不同于鈰的稀土金屬的混合氫氧化物分散在水中，得到漿料，然后向漿料中加入鈰鹽。
盡管對漿料的濃度沒有特別的限制，但一般氧化物(ZrO2+Re2O3)為5-25wt％。
盡管鈰鹽的例子包括鹽酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽，但從工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)率優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選鹽酸鹽。
盡管對鈰鹽的濃度沒有特別的限制，但一般為氧化物(CeO2)當量的5-25wt％。
(步驟4)在步驟4中，向步驟3中產(chǎn)生的含有鈰鹽的漿料中加入堿，得到含有鋯、不同于鈰的稀土金屬和鈰的混合氫氧化物。
對堿沒有特別的限制，可以使用的堿的例子包括氨水、碳酸氫銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀。其中，由于能在工業(yè)上使用且便宜，優(yōu)選氨水。
對加入的堿量沒有特別的限制，只要其能使上述溶液中形成沉淀，溶液的pH一般為9或更高，優(yōu)選10或更高。
將形成的由含有鋯、不同于鈰的稀土金屬和鈰的混合氫氧化物組成的沉淀物通過固液分離法回收。固液分離可以根據(jù)已知方法如過濾、離心分離或傾析來進行。回收之后，含有鋯、不同于鈰的稀土金屬和鈰的混合氫氧化物優(yōu)選根據(jù)需要進行洗滌，以去除附著的雜質(zhì)。
而且，產(chǎn)生的混合氫氧化物也可根據(jù)需要進一步進行干燥。干燥方法可以是任何已知的干燥方法如自然干燥或熱風干燥。另外，也可根據(jù)需要在干燥處理之后進行研磨或分級處理等。
(步驟5)最后，通過對含有鋯、不同于鈰的稀土金屬和鈰的混合氫氧化物進行熱處理，得到含有氧化鋯、不同于二氧化鈰的稀土金屬氧化物和二氧化鈰的混合氧化物。
盡管對熱處理溫度沒有特別的限制，但熱處理一般在400-900℃下進行1-5小時。該處理的結(jié)果是，可以得到含有氧化鋯、不同于二氧化鈰的稀土金屬氧化物和二氧化鈰的混合氧化物。
盡管對熱處理氣氛沒有特別的限制，但熱處理一般在空氣或氧化氣氛中進行。
而且，如此得到的混合氧化物可以根據(jù)需要進行粉碎。對這種粉碎沒有特別的限制，粉碎可以用粉碎機如行星式磨機、球磨機或噴射式磨機進行。
實施例下面通過實施例對本發(fā)明的特征進行進一步的解釋。而且，本發(fā)明并不受這些實施例的限制。
使用下面實施例中所示的方法測定各種物理性能。
(1)比表面積根據(jù)BET法使用比表面積測量儀器(Flowsorb II，MicromeriticsCorp.)測定比表面積。
(2)儲氧能力(OSC)和還原率根據(jù)程序升溫還原法(Multitask T.P.R.，Bel Japan Inc.)測定H2-TPR。
更具體地，通過加熱至600℃并在高純氧氣中保持60分鐘對0.3g粉末進行充分氧化。接下來，在5％氫氣-氬氣流(100sccm)中以10℃/分鐘的加熱速率將粉末從100℃加熱至900℃，在此期間消耗的氫氣用四極質(zhì)譜儀連續(xù)測量，得到伴隨溫度升高的水蒸氣產(chǎn)生曲線。然后從得到的氫氣消耗曲線及其面積測定氧的釋放量。
而且，根據(jù)下列等式確定二氧化鈰的還原率。
還原率＝((OSC:mol-O2)/0.25mol/mol-CeO2)×100實施例1將10％硝酸鑭(La2O3當量9g)和10％硝酸釹(Nd2O3當量16g)加入到堿性硫酸鋯(ZrO2當量70g)的漿料中，然后加入400g 25％氫氧化鈉。
隨后，將混合物過濾，并用水洗滌，得到摻入La-Nd的Zr氫氧化物。然后將該氫氧化物分散在水中，獲得的漿料中的氧化物為5％。向該漿料中加入10％硝酸鈰(5g CeO2)，之后用200g 25％氨水中和漿料，然后過濾并用水洗滌，得到氫氧化物。得到的氫氧化物在650℃下在空氣中灼燒5小時，得到氧化物。
在1000℃下在空氣中灼燒3小時后，以及在1100℃下在空氣中灼燒3小時后，測定該氧化物的比表面積。此外，測定OSC并計算還原率。
這些結(jié)果及分析值顯示于表1。
實施例2將10％硝酸鑭(La2O3當量9g)和10％硝酸釹(Nd2O3當量11g)加入到堿性硫酸鋯(ZrO2當量70g)的漿料中，然后加入400g 25％氫氧化鈉。
隨后，將混合物過濾，并用水洗滌，得到摻入La-Nd的Zr氫氧化物。然后將該氫氧化物分散在水中，獲得的漿料中的氧化物為5％。向該漿料中加入10％硝酸鈰(10g CeO2)，之后用200g 25％氨水中和漿料，然后過濾并用水洗滌，得到氫氧化物。得到的氫氧化物在650℃下在空氣中灼燒5小時，得到氧化物。
以與實施例1相同的方式對該氧化物進行測量。這些結(jié)果及分析值顯示于表1。
比較例制備加入有硝酸鋯(ZrO2當量88g)、10％硝酸鈰(CeO2當量5g)10％硝酸鑭(La2O3當量2g)和10％硝酸釹(Nd2O3當量5g)的混合溶液。向該混合溶液中加入500g 25％氨水后，進行過濾和洗滌，得到氫氧化物。將得到的氫氧化物在650℃下在空氣中灼燒5小時，得到氧化物。
以與實施例1相同的方式對該氧化物進行測量。這些結(jié)果及分析值顯示于表1。
表1分析值和測量結(jié)果

*1在1000℃下熱處理3小時后*2在1100℃下熱處理3小時后根據(jù)表1，本發(fā)明實施例1和2的制品在1000℃下加熱3小時后表現(xiàn)出的比表面積為大約55m2/g，在1100℃下加熱3小時后比表面積為大約22m2/g，OSC為0.21-0.22mol-O2/mol-CeO2，二氧化鈰還原率為84-88％。因此，與比較例相比，可以看出，本發(fā)明的制品在高溫下的比表面積耐熱性和二氧化鈰還原率方面非常優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋯基混合氧化物，其包括1)作為主要成分的氧化鋯、2)5wt％或更多的二氧化鈰和3)1-30wt％不同于二氧化鈰的稀土金屬氧化物，其中在1000℃下熱處理3小時后比表面積為50m2/g或更高，所述混合氧化物中二氧化鈰的還原率為80％或更高。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋯基混合氧化物，其中在1100℃下熱處理3小時后比表面積為20m2/g或更高。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化鋯基混合氧化物，其中所述不同于二氧化鈰的稀土金屬氧化物包括鑭氧化物和釹氧化物中的至少一種。
4.一種氧化鋯基混合氧化物的制造方法，其包括以下步驟(1)將鋯鹽與不同于二氧化鈰的稀土金屬鹽在溶劑中混合，得到含有鋯和不同于鈰的稀土金屬的溶液；(2)將堿加入到所述溶液中，得到含有鋯和不同于鈰的稀土金屬的混合氫氧化物；(3)將所述混合氫氧化物分散在水中，得到漿料，然后向所述漿料中加入鈰鹽；(4)向加入鈰鹽的漿料中加入堿，得到含有鋯、不同于鈰的稀土金屬、和鈰的混合氫氧化物；和(5)對所述混合氫氧化物進行熱處理，得到包括氧化鋯、不同于二氧化鈰的稀土金屬氧化物和二氧化鈰的混合氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化鋯基混合氧化物的制造方法，其中所述不同于鈰的稀土金屬的鹽包括鑭鹽和釹鹽中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氧化鋯基化合物氧化物，其在高溫下(1000℃3小時)的比表面積耐熱性得以提高，且二氧化鈰還原率為80％或更高，或換句話說，提高了比表面積耐熱性和二氧化鈰還原率。氧化鋯基混合氧化物的主要成分是氧化鋯，并含有5％或更多的二氧化鈰和1－30％不同于二氧化鈰的稀土金屬氧化物，其中在1000℃下熱處理3小時后的比表面積為50m
文檔編號B01J21/06GK101091914SQ20071010908
公開日2007年12月26日 申請日期2007年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月20日
發(fā)明者岡本博 申請人:第一稀元素化學工業(yè)株式會社