專利名稱：：一種新型固體堿催化制備生物柴油的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及生物柴油的制備方法，尤其涉及一種新型固體堿催化制備生物柴油的方法。技術背景生物柴油是通過對可再生資源例如大豆油，菜籽油，花生油，麻瘋果油等植物油以及豬，牛，羊等動物油進行酯交換反應而制得的脂肪酸酯，具有可再生，易生物降解，無毒，含硫量低和廢氣中有害物質排放量小等優(yōu)點，是環(huán)境友好型燃料。隨著世界石油資源的短缺和人們環(huán)保意識的提高促使人們去開發(fā)新型的替代資源，生物柴油作為一種清潔，可再生的燃料，近年來收到國內外普遍關注，有希望成為一種新型的能源。目前制備生物柴油的方法主要有直接摻合法，熱裂解法，微乳法和酯交換反應法，酯交換反應法也稱醇解法，主要包括堿催化酯交換反應，酸催化酯交換反應等。由各種植物油制備的生物柴油黏度與石油柴油接近。中國專利公開CN1560197A,CN1557913A,CN1559914A，CN1473907A和CN132762B報道了利用酯交換反應法制備生物柴油的工藝，尤其是酸堿催化的酯交換反應工藝研究較多，日趨成熟。酸催化劑包括硫酸，磷酸，鹽酸和有機磺酸，但是酸催化轉酯反應比堿催化慢得多，另外，酸催化反應過程中不可避免地發(fā)生碳化現(xiàn)象，影響產(chǎn)品的收率，一般酯化收率不超過85%，此外。設備腐蝕，環(huán)境污染等問題也比較嚴重。相比較而言，堿催化反應更具備優(yōu)勢，用NaOH，KOH作催化劑將植物油酯交換制備脂肪酸甲酯，乙酯，有很高的收率。堿催化酯化作用類似于皂化反應，不可逆，得率較高，可在室溫下進行，不腐蝕設備。在工業(yè)生產(chǎn)中，堿催化法使用較多。NaOH或K0H作催化劑通常是與反應液以均相方式參與反應的，所以給產(chǎn)品的精制帶來一定的復雜性，當原料中脂肪酸含量較高時，皂化反應嚴重，產(chǎn)品的收率較低，乳化嚴重。與均相堿催化比較而言，采用多相固體堿做催化劑具有明顯優(yōu)勢催化劑容易從產(chǎn)品中分離出來，容易再生；對設備腐蝕小，對環(huán)境污染小，因此固體堿催化劑制備生物柴油是當前的研究熱點。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種新型固體堿催化制備生物柴油的方法，該方法克服了均相法制備生物柴油的缺點，工藝簡單，副產(chǎn)品少，不需要中和洗滌，不會產(chǎn)生工業(yè)廢水；同時催化劑可多次重復使用。實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術方案是一種新型固體堿催化制備生物柴油的方法，特點是以植物油為原料，與甲醇或乙醇反應，加入催化劑，經(jīng)過酯交換反應制備生物柴油；其歩驟是在間歇式反應器中加入植物油、甲醇或乙醇攪拌后，加入固體堿催化劑或固體堿催化劑及共溶劑，在60-9(TC下進行酯交換反應25小時，反應后趁熱過濾，分離出固體堿催化劑；濾液靜置分層，上層為主產(chǎn)品，下層為副產(chǎn)品；將上層主產(chǎn)品減壓蒸餾后得生物柴油，下層副產(chǎn)品為甘油。所述固體堿催化劑為金屬復合氧化物，并通過以下步驟得到a、在607(TC下，將鋰鹽、鎂鹽、鋅鹽中的一種溶液或兩種混合溶液與鋁鹽溶液混合，與堿和碳酸鹽的混合溶液并流或單滴滴定，滴加時間為0.52h，溶液的pH值控制在10-12之間，滴加完后，繼續(xù)攪拌46h，60IO(TC成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，在10(TC下干燥510h，得固體產(chǎn)物；b、將上述固體產(chǎn)物在400-70(TC條件下焙燒312小時，得新型固體堿催化劑。所述鋰鹽，鎂鹽，鋅鹽及鋁鹽混合溶液中Li與Al的摩爾比為48:1，Zn與Al的摩爾比為36:1;Mg與Al的摩爾比為13:1;在鎂鹽、鋅鹽及鋁鹽混合溶液中，鋅鹽的固含量為410%。所述植物油與甲醇或乙醇的摩爾比在420:1;催化劑用量為植物油重量的0.55%;共溶劑用量為植物油重量的1030%。所述共溶劑為四氫呋喃、環(huán)己垸及甲苯中的一種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點及突出性效果本發(fā)明克服了現(xiàn)有酯交換反應所用勻相催化劑分離困難，催化劑不易再生的缺陷，減少了分離和洗滌的操作單元，消除了皂化反應的不利影響，目標產(chǎn)物的收率可以達到92.5%。同時，該固體堿催化劑的理化指標可調性大，適用于不同的生物柴油制備原料。本發(fā)明在制備過程中，加入了共溶劑，如四氫呋喃(THF)、環(huán)已垸、甲苯等，其作用是減少在固體堿催化劑下醇油酯交換反應的時間及在一定程度下提高轉化率。具體實施方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，但本發(fā)明的實施方式不僅限于此。實施例1第一步LiAl復合氧化物的制備在磁力攪拌下，將21.9g硝酸鋰，18.8g的九水合硝酸鋁，溶于90mL的去離子水中，攪拌至完全溶解，記為溶液A。將28g的氫氧化鈉，2.7g的碳酸鈉溶于100mL的去離子水中，攪拌至溶解完全，記為溶液B。將溶液A、溶液B采用并流法滴定，調節(jié)溶液的pH40，繼續(xù)攪拌4h，在8(TC成核晶化，冷卻至常溫，抽濾、洗滌，再在10(TC的烘箱中干燥8h，所得產(chǎn)物于55(TC焙燒12h，即得LiAl復合氧化物。第二步LiAl復合氧化物催化制備生物柴油在帶回流和分水器的酯化反應裝置中，加入101.4g的菜籽油，19.2g甲醇，磁力攪拌，加入重量為油重的1.5%的LiAl復合氧化物為催化劑，反應時間3h，反應溫度為甲醇回流溫度65'C，反應結束后趁熱抽濾，分離出固體堿催化劑，蒸餾回收甲醇，然后將濾液靜止過夜分層，上層產(chǎn)品為粗制生物柴油，下層為甘油，將粗制生物柴油進一步減壓蒸餾提純，得生物柴油。經(jīng)氣相色譜檢測，內標法標定，所得脂肪酸甲酯的含量為92.4%。實施例2第一步LiMgAl復合氧化物的制備在磁力攪拌下，將10.9g硝酸鋰，19.9g的六水合硝酸鎂、18.8g九水合硝酸鋁溶于80mL的去離子水中，攪拌均勻，記為溶液A。將2.7g的碳酸鈉，18g的氫氧化鈉溶于90mL的去離子水中，記為溶液B。將A滴加到B中，單滴法滴定，調節(jié)溶液的pH值41，滴定完畢后，繼續(xù)攪拌6h，在10(TC成核晶化，然后冷卻至常溫，抽濾、洗滌至中性，再在10(TC下干燥8h，所得產(chǎn)物于60(TC(焙燒)4h，即得LiMgAl復合氧化物。第二步LiMgAl復合氧化物催化制備生物柴油在帶回流和分水器的酯化反應裝置中，加入101.4g的菜籽油，19.2g甲醇，磁力攪拌，加入重量為菜籽油重的1.8%的LiMgAl復合氧化物為催化劑，反應時間2.5h，反應溫度為甲醇回流溫度65'C，反應結束后趁熱抽濾，分離出固體堿催化劑，蒸餾回收甲醇，然后將濾液靜止過夜分層，上層產(chǎn)品為粗制生物柴油，下層為甘油，將粗制生物柴油進一步減壓蒸餾提純，得生物柴油。經(jīng)氣相色譜檢測，內標法標定，所得脂肪酸甲酯的含量為89.9%。實施例3第一步ZnAl復合氧化物的制備在磁力攪拌下，將17.86g六水合硝酸鋅，7.5g的九水合硝酸鋁，溶于80mL的去離子水中，攪拌至完全溶解，記為溶液A。將6.4的氫氧化鈉，1.06g的碳酸鈉溶于90mL的去離子水中，攪拌至溶解完全，記為溶液B。將溶液A、溶液B采用并流法滴定，調節(jié)溶液的pH二12，繼續(xù)攪拌5h，在8(TC成核晶化，然后冷卻至常溫，抽濾、洗滌至中性，再在10(TC下干燥10h，所得產(chǎn)物于55(TC焙燒6h，即得ZnAl復合氧化物。第二步ZnAl復合氧化物催化制備生物柴油在帶回流和分水器的酯化反應裝置中，加入101.4g的菜籽油，19.2g甲醇，磁力攪拌，加入重量為菜籽油重的1.5%的ZnAl復合氧化物為催化劑，反應時間5h，反應溫度控制在甲醇回流溫度65'C，反應結束后趁熱抽濾，分離出催化劑，蒸餾回收甲醇，然后將濾液靜止過夜分層，上層產(chǎn)品為粗制生物柴油，下層為甘油，將粗制生物柴油進一步減壓蒸餾提純，得生物柴油。經(jīng)氣相色譜檢測，內標法標定，所得脂肪酸甲酯的含量為89.4%。實施例4第一步ZnMgAl復合氧化物的制備在磁力攪拌下，將30.76g的六水合硝酸鎂、15g九水合硝酸鋁，1.48g六水合硝酸鋅溶于80mL的去離子水中，攪拌均勻，記為溶液A。將2.7g的碳酸鈉，18g的氫氧化鈉溶于90ML的去離子水中，記為溶液B。將A滴加到B中，單滴法滴定，調節(jié)溶液的pH值43，滴定完畢后，繼續(xù)攪拌4h后，在7(TC成核晶化，冷卻至常溫，抽濾、洗滌至中性，再在10(TC下干燥10h，所得產(chǎn)物于500。C(焙燒)4h，即得ZnMgAl復合氧化物。第二步ZnMgAl復合氧化物催化制備生物柴油在帶回流和分水器的酯化反應裝置中，加入50.7g的菜籽油，19.2g甲醇，磁力攪拌，加入重量為菜籽油重的1.5%的ZnMgAl復合氧化物為催化劑，反應時間3h，反應溫度控制在70。C左右，反應結束后趁熱抽濾，分離出固體堿催化劑，蒸餾回收甲醇，然后將濾液靜止過夜分層，上層產(chǎn)品為粗制生物柴油，下層為甘油，將粗制生物柴油進一步減壓蒸餾提純，得生物柴油。經(jīng)氣相色譜檢測，內標法標定，所得脂肪酸甲酯的含量為89.5%。實施例5第一步同實施例1第二步LiAl復合氧化物催化制備生物柴油在帶回流和分水器的酯化反應裝置中，加入50.7g的大豆油，9.6g甲醇，磁力攪拌，加入重量為大豆油重的1.5%的LiAl復合氧化物為催化劑，反應時間4h，反應溫度為7(TC，反應結束后趁熱抽濾，分離出固體堿催化劑，蒸餾回收甲醇，然后將濾液靜止過夜分層，上層產(chǎn)品為粗制生物柴油，下層為甘油，將粗制生物柴油進一步減壓蒸餾提純，得生物柴油。經(jīng)氣相色譜檢測，內標法標定，所得脂肪酸甲酯的含量為90.6%。實施例6第一步同實施例l第二步LiAl復合氧化物催化制備生物柴油在帶回流和分水器的酯化反應裝置中，加入101.4g的菜籽油，27.6g乙醇，磁力攪拌，加入重量為菜籽油重的2%的LiAl復合氧化物為催化劑，反應時間3.5h，反應溫度為乙醇回流溫度65C，反應結束后趁熱過濾，分離出固體堿催化劑，蒸餾回收乙醇，然后將濾液靜止分層，上層產(chǎn)品為粗制生物柴油，下層為甘油，將粗制生物柴油進一步減壓蒸餾提純，得生物柴油。經(jīng)氣相色譜檢測，所得脂肪酸乙脂的含量為90.8%。實施例7第一步同實施例l第二步LiAl復合氧化物催化制備生物柴油在帶回流和分水器的酯化反應裝置中，加入50.7g的菜籽油，19.2g甲醇，磁力攪拌，加入重量約為油重的2%的LiAl復合氧化物為催化劑，反應時間3.5h，反應溫度為65"C，反應結束后趁熱過濾，分離出固體堿催化劑，蒸餾回收甲醇，然后將濾液靜置分層，上層產(chǎn)品為粗制生物柴油，下層為甘油，將粗制生物柴油進一步減壓蒸餾提純，得生物柴油。經(jīng)氣相色譜檢測，所得脂肪酸甲脂的含量為92.5%。實施例8第一步同實施例l第二步LiAl復合氧化物、共溶劑催化制備生物柴油在帶回流和分水器的酯化反應裝置中，加入101.4g的菜籽油，19.2g甲醇，磁力攪拌，加入重量為菜籽油重的1.5%的LiAl復合氧化物及重量為菜籽油重25%的四氫呋喃，反應時間3h，反應溫度65"C，反應結束后趁熱過濾，分離出催化劑，蒸餾回收甲醇，然后將濾液靜置分層，上層產(chǎn)品為粗制生物柴油，下層為甘油，將粗制生物柴油進一步減壓蒸餾提純，得生物柴油。經(jīng)氣相色譜檢測，所得脂肪酸甲脂的含量為94.5%。實施例結果，匯總如下-<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1、一種新型固體堿催化制備生物柴油的方法，其特征是以植物油為原料，與甲醇或乙醇反應，加入催化劑，經(jīng)過酯交換反應制備生物柴油；其步驟是在間歇式反應器中加入植物油、甲醇或乙醇攪拌后，加入固體堿催化劑或固體堿催化劑及共溶劑，在60-90℃下進行酯交換反應2～5小時，反應后趁熱過濾，分離出固體堿催化劑；濾液靜置分層，上層為主產(chǎn)品，將上層主產(chǎn)品減壓蒸餾后得生物柴油。2、根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述固體堿催化劑為金屬復合氧化物，并通過以下步驟得到a、在607(TC下，將鋰鹽、鎂鹽、鋅鹽中的一種溶液或兩種混合溶液與鋁鹽溶液混合，與堿和碳酸鹽的混合溶液并流或單滴滴定，滴加時間為0.52h，溶液的pH值控制在10-12之間，滴加完后，繼續(xù)攪拌46h，60IO(TC成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，在10(TC下干燥510h，得固體產(chǎn)物；b、將上述固體產(chǎn)物在400-70CrC條件下焙燒312小時，得新型固體堿催化劑。3、根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所述鋰鹽，鎂鹽，鋅鹽及鋁鹽混合溶液中Li與Al的摩爾比為48:1;Zn與Al的摩爾比為36:1;Mg與Al的摩爾比為13:1;在鎂鹽、鋅鹽及鋁鹽混合溶液中，鋅鹽的固含量為410%。4、根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述植物油與甲醇或乙醇的摩爾比在420:1;催化劑用量為植物油重量的0.55%;共溶劑用量為植物油重量的1030%。5、根據(jù)權利要求1或4所述的方法，其特征在于所述共溶劑為四氫呋喃、環(huán)己垸及甲苯中的一種。全文摘要本發(fā)明公開了一種新型固體堿催化制備生物柴油的方法，其特點是以植物油為原料，與甲醇或乙醇反應，加入催化劑，經(jīng)過酯交換反應制備生物柴油；所述固體堿催化劑為金屬復合氧化物。本發(fā)明具有原料來源廣泛、可再生，制備工藝簡單，具有催化劑分離簡單、容易再生，對環(huán)境相對友好等特點，并消除了皂化反應的不利影響，目標產(chǎn)物的收率可以達到90％以上。同時，所用固體堿催化劑的理化指標可調性大，適用于不同的制備原料。文檔編號B01J21/04GK101130700SQ20071004711公開日2008年2月27日申請日期2007年10月17日優(yōu)先權日2007年10月17日發(fā)明者何鳴元,玲劉,楊建國,梁學正,王有菲,趙月昌申請人:華東師范大學