專利名稱：催化甲苯選擇氧化制苯甲醛和苯甲酸的釩氧化物和釩銀氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種髙表面積釩銀復(fù)合氧化物催化劑及其制法，該催化劑用于甲苯 氣相選擇氧化制苯甲醛和苯甲酸。
二背景技術(shù)：
在石油煉制的產(chǎn)物中有大量的甲苯，而將其深層次加工轉(zhuǎn)化是十分必要的。一 個(gè)重要的方法是將甲苯選擇氧化，即將其苯環(huán)上的甲基氧化，生成食品、醫(yī)藥等需 要的苯甲醛、苯甲酸和苯甲醇等產(chǎn)品?，F(xiàn)有的由甲苯選擇氧化生產(chǎn)苯甲醛和苯甲酸 的工藝主要采用甲苯氯化水解法和甲苯液相氧化法。甲苯氯化水解法所得產(chǎn)品中含 有微量的氯，對某些用途不合適，且由于有大量氯氣參與反應(yīng)，對周圍環(huán)境造成嚴(yán) 重的污染，屬于面臨被淘汰的技術(shù)，需要新的方法來代替。而甲苯液相氧化法主要 為自由基反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率約為15%,所得產(chǎn)品主要為苯甲酸，選擇性達(dá)85%-90°/0, 苯甲醛的選擇性為2-3%。
文獻(xiàn)中關(guān)于甲苯氣相氧化法合成苯甲酸和苯甲醛有較多的報(bào)道，但迄今未見有 工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道，這主要是由于甲苯轉(zhuǎn)化率及苯甲醛和苯甲酸的選擇性較低。甲苯 氣相氧化催化劑主要有Ce-Mo-O、 V-K/Ti02、 V-K/Si02和V-Ag-0等。其中關(guān)于以釩 為主要組分的催化劑，如V-Ag-O報(bào)道較多.例如前蘇聯(lián)專利U.S.S.R. 495,301 (1975); 催化學(xué)報(bào)4巻210頁(1983); J. Catal. 129巻426頁(1991);中國專利CN 10065322.0 (2004)等專利和文獻(xiàn)中，均報(bào)道了采用V-Ag-O催化劑，用空氣氣相氧化甲苯使其側(cè) 鏈甲基轉(zhuǎn)化為醛基的工作。但所用的V-Ag-O催化劑一般由高溫熔融、共沉淀等方法 制備，表面積很低，約lm々g,極大限制了其催化性能和工業(yè)應(yīng)用前景。
為了提高催化劑的反應(yīng)性能，可以提髙其表面積。 一些文獻(xiàn)中道了制備髙表面 積釩氧化物的方法。如Angrew. Chem. Int. Ed.第37巻1263頁(1998)報(bào)道了釩納米
管的合成，Mater. Res. Bull.第33巻561頁(1998)報(bào)道了用超臨界或者低表面張力溶 劑干燥的方法制備表面積高達(dá)150-200 m2/g的釩凝膠，并用于制備鋰電池的電極， 但所得材料不耐髙溫，在300 TC表面積就下降很多，無法適用于需較高反應(yīng)溫度的 催化反應(yīng)；Langmuir第18巻8535頁(2002)報(bào)道了高表面積介孔釩和釩鎂材料的制 備，所得材料表面積達(dá)160m"g。但所得材料使用表面活性劑，在惰性氣氛焙燒后， 表面殘留較多的碳。此外上述的制備過程都較為復(fù)雜，常需使用表面活性劑等，制 備材料所需反應(yīng)時(shí)間較長，限制了它們的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
V20s溶于雙氧水中能形成釩溶膠，本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，在釩溶膠中加入正丁醇后 再蒸干、焙燒，可以得到髙表面積的釩氧化物。這是由于正丁醇具有髙于水的沸點(diǎn)， 在蒸發(fā)過程中，水先蒸發(fā)，溶液中正丁醇含量逐漸提髙，正丁醇有較低的表面張力， 可使釩氧化物在溶劑蒸干過程中仍保持較高的表面積。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，將AgN03 與V20s—起溶于雙氧水中，用同樣方法制備的釩銀復(fù)合氧化物的表面積也比用普通 方法制備的釩銀催化劑高的多。
本發(fā)明的目的即為提供一種髙表面積釩銀復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法，以 及用該催化劑催化甲苯選擇氧化制苯甲醛和苯甲酸的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種髙表面積釩銀復(fù)合氧化物催化劑，其通式為AgxVyOz,其中，x可為0或l: 當(dāng)x-0時(shí)，y=2, z=3-5，即為釩氧化物； 當(dāng)x-l時(shí)，y=l-6, z=2-13，為釩銀復(fù)合氧化物。
上述的高表面積釩銀復(fù)合氧化物催化劑的制備方法為將計(jì)量的V20s和AgN03 溶解于雙氧水中，然后于60-80 "C加熱15-40 h，再加入計(jì)量的正丁醇，80-100 "C蒸 干，最后在300-600 *C (升溫速度10 "/min)焙燒1-3 h,即制得本發(fā)明的高表面積釩 銀復(fù)合氧化物。在制備過程中不需要使用表面活性劑。
上述的計(jì)量的AgNCb和V20s質(zhì)量比為0/1-1/2;
上述的雙氧水的質(zhì)量百分濃度為5-20%,加入的雙氧水與V20s質(zhì)量比為 40/1-160/1;
上述加入的正丁醇的體積與所加的V205的質(zhì)量的比例為20 ml/g-60 ml/g;
上述的焙燒可以在真空下進(jìn)行，也可以在N2或H2氣氛下進(jìn)行，或者在甲苯和
空氣的混合氣體氣氛下進(jìn)行。當(dāng)使用甲苯和空氣的混合氣體氣氛時(shí)，甲苯和空氣的 體積比為甲苯(氣態(tài))/空氣=1/5-1/20。
用本發(fā)明的釩銀復(fù)合氧化物催化劑催化甲苯選擇氧化制苯甲醛和苯甲酸的方法 為將本發(fā)明的催化劑裝填在反應(yīng)器中，先在空氣/甲苯=1/5-1/20 (體積比)的混合 氣氛中從室溫升至360-400 r (升溫速度10 r/min)預(yù)處理1 h,然后降至反應(yīng)溫度 進(jìn)行甲苯氣相選擇氧化反應(yīng)。反應(yīng)溫度為250-400'C，優(yōu)選的溫度為280-360 r，反 應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)氣體為空氣與甲苯的混合氣，組成與預(yù)處理時(shí)一樣，氣體空 速為7500-25000 ml/(g.h)，即制得苯甲醛和苯甲酸的混合物。
本發(fā)明的釩銀復(fù)合氧化物制備方法簡單，表面積高，可將甲苯選擇氧化為苯甲 醛和苯甲酸，在約10%的轉(zhuǎn)化率下苯甲醛和苯甲酸的總選擇性達(dá)95%,其中苯甲醛 的選擇性達(dá)50%以上。
具體實(shí)施方案
用以下的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
在實(shí)例中樣品的表面積和孔徑分布使用型號為Micromeritics ASAP 2020的孔分 布儀測定N2吸附-脫附等溫線，由BET和BJH公式分別計(jì)算出表面積和孔徑分布。
實(shí)施例1
將5gV2O5溶解于800ml、濃度為10%的雙氧水中，在80 T水浴上加熱40 h， 得到橙紅色膠體，然后加入100 ml正丁醇，置80 1C水浴蒸干后，在120 T干燥10 h、
400 C抽真空焙燒1 h，得到黑色的釩氧化物，測得其表面積為180m2/g，孔徑為3-5 nm。
實(shí)施例2
將5gV2O5溶解于500ml、濃度為5%的雙氧水中，在60 C水浴加熱35 h，得 到橙紅色膠體，然后加入300 ml正丁醇，置80 X:水浴蒸干后，在120 T干燥10 h, 然后在空氣/甲苯=5/1(氣體體積比)的氣氛下于360 C處理2 h,得到墨綠色的釩氧化 物，測得其表面積為120 m2/g，孔徑為3-20nm。
實(shí)施例3
將5gV2Os溶解于300ml、濃度為20%的雙氧水中，70'C水浴加熱15h,得到 橙紅色膠體，然后加入正丁醇300ml，置80"C水浴蒸干后，在120r千燥10h， 600 TC抽真空lh，得到黑色的釩氧化物，測得表面積為100m2/g，孔徑為3-5nm。
實(shí)施例4
將5 g V205溶解于500 ml、濃度為10%的雙氧水中，80 "水浴加熱25 h,得到 橙紅色膠體，然后加入正丁醇200 ml, 80 1C水浴蒸干后120卩干燥10 h， 400 'C氫 氣氣氛下處理2h，得到黑色的釩氧化物，測得表面積為150m2/g,孔分布在3-5nm 和10-40 nm。
參比例1
將5gV2Os溶解于500ml、濃度為10%的雙氧水中，80r水浴加熱25h，得到 橙紅色膠體，然后加入正丁醇200m1, 80 1C水浴蒸干后120X:干燥10h, 400 T空 氣氣氛下焙燒2h,得到黃色釩氧化物，測得表面積為15m"g。
實(shí)施例5
將5gV20s和10gAgNO3溶解于300ml、濃度為20%的雙氧水中，將得到的溶 液置80 "水浴加熱15 h，加入正丁醇300 ml， 80 C水浴蒸干后120 X:千燥10 h，氮 氣氛中400 C焙燒1 h，得到褐色釩銀復(fù)合氧化物，測得表面積為18 m2/g。
參比例2
將5 g V205和10 g草酸加熱溶解于100 ml蒸餾水中形成草酸氧釩溶液,另將10 g AgN03溶解于50 ml蒸餾水中，然后將AgN03溶液滴加至上述草酸氧釩溶液中， 出現(xiàn)沉淀。將該混合物在80 r水浴蒸干后，在120 'C干燥10h、 400匸空氣焙燒5 h, 得到黑色釩銀復(fù)合氧化物，測得表面積為1 m2/g。
實(shí)施例6
將5gV2O5和5gAgNO3溶解于400ml、濃度為10%的雙氧水中，將得到的溶 液置70'C水浴加熱20h，然后加入正丁醇200ml，在80r水浴蒸干后，在120'C 干燥10 h,在空氣/甲苯=5的氣氛下于360 T處理2h，得到墨綠色釩銀復(fù)合氧化物， 測定其表面積為26m2/g。
參比例3
將5 g V205和10 g草酸加熱溶解于100 ml蒸餾水中形成藍(lán)色草酸氧釩溶液，另 將5 g AgN03溶解于50 ml蒸餾水中，然后將AgN03溶液滴加至上述草酸氧釩溶液 中，出現(xiàn)沉淀，80"水浴蒸干后，在120iC干燥10h、 400 r空氣焙燒5h，得到黑 色釩銀復(fù)合氧化物，測定其表面積為1 m2/g。
實(shí)施例7
將5 g V2Os和3 g AgN03溶解于500 ml、濃度為10%的雙氧水中，將得到的溶
置60X:水浴加熱30h,加入正丁醇100ml， 80C水浴蒸干后，在120匸干燥10h、 氮?dú)鈿夥障?00 C焙燒lh，得到褐色釩銀復(fù)合氧化物，測得表面積為22m"g。
參比例4
將5 g V205和10 g草酸加熱溶解于100 ml蒸餾水中形成草酸氧釩溶液,另將3 g AgNO3溶解于50ml蒸餾水中，然后將AgN03溶液滴加至上述草酸氧釩溶液中，出 現(xiàn)沉淀，80r水浴蒸干后，在120r干燥10h、 400 1C空氣中焙燒5h，得到黑色釩 銀復(fù)合氧化物，測得表面積為1 m2/g。
實(shí)施例8
稱取實(shí)施例2制備的釩氧化物催化劑樣品0.25 g，裝入U(xiǎn)型玻璃反應(yīng)器內(nèi)，在 空氣/甲苯=5的氣氛下于360 r預(yù)處理l h(升溫速度10匸/min),然后降溫至340 C測定催化劑的甲苯氣相選擇氧化制苯甲醛和苯甲酸的反應(yīng)性能。反應(yīng)氣體組成與 預(yù)處理時(shí)一樣，空速16000 ml/(g.h)，反應(yīng)壓力為常壓。用氣相色譜在線分析反應(yīng)原 料氣和反應(yīng)尾氣的組成，計(jì)算甲苯轉(zhuǎn)化率和選擇性。甲苯的轉(zhuǎn)化率5.2。％，苯甲醛的 選擇性31%，苯甲酸的選擇性33%, COx的選擇性36^。
參比例5
稱取參比例l制備的釩氧化物催化劑樣品0.5g，裝入U(xiǎn)型玻璃反應(yīng)器內(nèi)，在空 氣氣氛下于360 IC預(yù)處理lh(升溫速度lO 1C/min)，然后降溫至340 "C，測定催化 劑的甲苯氣相選擇氧化制苯甲醛和苯甲酸的反應(yīng)性能。反應(yīng)氣體組成為甲苯/空氣 =1/5，空速8卯0 ml/(g.h)，反應(yīng)壓力為常壓。用氣相色譜在線分析反應(yīng)原料氣和反 應(yīng)尾氣的組成，計(jì)算甲苯轉(zhuǎn)化率和選擇性。甲苯的轉(zhuǎn)化率2.4%,苯甲醛的選擇性63 o%， COx選擇性37M。
實(shí)施例9
稱取實(shí)施例5制備的釩銀氧化物催化劑樣品0.3 g，裝入U(xiǎn)型玻璃反應(yīng)器內(nèi)，在 空氣/甲苯=5的氣氛下于360 C預(yù)處理l h(升溫速度10 "/min),然后降溫至300 1C測定催化劑的甲苯氣相選擇氧化制苯甲醛和苯甲酸的反應(yīng)性能，反應(yīng)氣體組成與 預(yù)處理時(shí)一樣，空速18000 ml/(g.h)，反應(yīng)壓力為常壓。用氣相色譜在線分析反應(yīng)原 料氣和反應(yīng)尾氣的組成，計(jì)算甲苯轉(zhuǎn)化率和選擇性。甲苯的轉(zhuǎn)化率6.2%，苯甲醛的 選擇性61%，苯甲酸的選擇性29%， COx的選擇性10X。
參比例6
稱取參比例2制備的釩銀氧化物催化劑樣品0.5g，裝入U(xiǎn)型玻璃反應(yīng)器內(nèi)，在 空氣氣氛下于360 r預(yù)處理lh(升溫速度10 r/min),然后降溫至340 C測定催 化劑的甲苯氣相選擇氧化制苯甲醛和苯甲酸的反應(yīng)性能。反應(yīng)氣體組成為甲苯/空 氣=1/5，空速8卯0 ml/(g.h),反應(yīng)壓力為常壓。用氣相色譜在線分析反應(yīng)原料氣和 反應(yīng)尾氣的組成，計(jì)算甲苯轉(zhuǎn)化率和選擇性。甲苯的轉(zhuǎn)化率4.4%,苯甲醛的選擇性 89%' COx選擇性llX。
實(shí)施例10
稱取實(shí)施例6制備的釩銀氧化物催化劑樣品0.38，裝入U(xiǎn)型玻璃反應(yīng)器內(nèi)，在 空氣/甲苯=5的氣氛下于360 r預(yù)處理1 h (升溫速度10 r/min)，然后降溫至300
x:測定催化劑的甲苯氣相選擇氧化制苯甲醛和苯甲酸的反應(yīng)性能。反應(yīng)氣體組成與
預(yù)處理時(shí)一樣，空速18000 ml/(g.h)，反應(yīng)壓力為常壓。用氣相色譜在線分析反應(yīng)原 料氣和反應(yīng)尾氣的組成，計(jì)算甲苯轉(zhuǎn)化率和選擇性。甲苯的轉(zhuǎn)化率9.1。％，苯甲醛的 選擇性63%，苯甲酸的選擇性32%， COx的選擇性5M。
稱取實(shí)施例6制備的釩銀氧化物催化劑樣品0.38,裝入U(xiǎn)型玻璃反應(yīng)器內(nèi)，在 空氣/甲苯=5的氣氛下于360 1C預(yù)處理1 h(升溫速度10 C/miri),然后降溫至310 1C測定催化劑的甲苯氣相選擇氧化制苯甲醛和苯甲酸的反應(yīng)性能。反應(yīng)氣體組成與 預(yù)處理時(shí)一樣，空速18000 ml/(g.h),反應(yīng)壓力為常壓。用氣相色譜在線分析反應(yīng)原 料氣和反應(yīng)尾氣的組成，計(jì)算甲苯轉(zhuǎn)化率和選擇性。甲苯的轉(zhuǎn)化率11.2%，苯甲醛 的選擇性55%，苯甲酸的選擇性39%， COx的選擇性6X。
參比例7
稱取參比例3制備的釩銀氧化物催化劑樣品0.58,裝入U(xiǎn)型玻璃反應(yīng)器內(nèi)，在 空氣氣氛下于360 "預(yù)處理lh(升溫速度10 r/min)，然后降溫至340 "，測定催 化劑的甲苯氣相選擇氧化制苯甲醛和苯甲酸的反應(yīng)性能。反應(yīng)氣體組成為甲苯/空 氣=1/5，空速8卯0 ml/(g.h),反應(yīng)壓力為常壓。用氣相色譜在線分析反應(yīng)原料氣和 反應(yīng)尾氣的組成，計(jì)算甲苯轉(zhuǎn)化率和選擇性。甲苯的轉(zhuǎn)化率5.3%，苯甲醛的選擇性 92%, COx選擇性83^。
實(shí)施例12
稱取實(shí)施例7制備的釩銀氧化物催化劑樣品0.38，裝入U(xiǎn)型玻璃反應(yīng)器內(nèi)，在 空氣/甲苯=5的氣氛下于360 r預(yù)處理1 h (升溫速度10 "/min)，然后降溫至320
x:測定催化劑的甲苯氣相選擇氧化制苯甲醛和苯甲酸的反應(yīng)性能。反應(yīng)氣體組成與
預(yù)處理時(shí)一樣，空速18000 ml/(g.h)，反應(yīng)壓力為常壓。用氣相色譜在線分析反應(yīng)原 料氣和反應(yīng)尾氣的組成，計(jì)算甲苯轉(zhuǎn)化率和選擇性。甲苯的轉(zhuǎn)化率14.2%，苯甲醛 的選擇性51%，苯甲酸的選擇性42%, COx的選擇性7X。
參比例8
稱取參比例4制備的釩銀氧化物催化劑樣品0.5g,裝入U(xiǎn)型玻璃反應(yīng)器內(nèi)，在 空氣氣氛下于360 "C預(yù)處理lh(升溫速度lO "/min)，然后降溫至340 C測定催 化劑的甲苯氣相選擇氧化制苯甲醛和苯甲酸的反應(yīng)性能。反應(yīng)氣體組成為甲苯/空 氣=1/5，空速8卯0 ml/(g.h),反應(yīng)壓力為常壓。用氣相色譜在線分析反應(yīng)原料氣和 反應(yīng)尾氣的組成，計(jì)算甲苯轉(zhuǎn)化率和選擇性。甲苯的轉(zhuǎn)化率5.1%，苯甲醛的選擇性 86%, C0x選擇性14X。
權(quán)利要求
1.一種高表面積釩銀復(fù)合氧化物催化劑，其通式為AgxVyOz，其中，x可為0或1當(dāng)x＝0時(shí)，y＝2，z＝3-5，即為釩氧化物；當(dāng)x＝1時(shí)，y＝1-6，z＝2-13，即為釩銀復(fù)合氧化物。
2. —種權(quán)利要求1所述的釩銀復(fù)合氧化物的制備方法，其特征是將計(jì)量的V20s 和AgN03溶解于雙氧水中，然后于60-80匸水浴加熱15-40 h，再加入計(jì)量的 正丁醇，80-100 "C蒸干，最后在300-600 X:(升溫速度10 C/min)焙燒1-3 h，即 制得本發(fā)明的高表面積釩銀復(fù)合氧化物催化劑。在制備過程中不需要使用表面 活性劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的釩銀復(fù)合氧化物的制備方法，其特征是所述的計(jì)量的 AgN03和V20s質(zhì)量比為0/1-1/2 。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的釩銀復(fù)合氧化物的制備方法，其特征是所述的雙氧水 的質(zhì)量百分濃度為5-20。/。，加入的雙氧水與V20s質(zhì)量比為40/1-160/1 。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的釩銀復(fù)合氧化物的制備方法，其特征是所加入的正丁 醇的體積與所加的V205的質(zhì)量的比例為20 ml/g-60 ml/g 。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的釩銀復(fù)合氧化物的制備方法，其特征是所述的焙燒在 真空下進(jìn)行。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的釩銀復(fù)合氧化物的制備方法，其特征是所述的焙燒在髙純N2氣氛下進(jìn)行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的釩銀復(fù)合氧化物的制備方法，其特征是所述的焙燒在髙純H2氣氛下進(jìn)行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的釩銀復(fù)合氧化物的制備方法，其特征是所述的焙燒在 含有甲苯和空氣的混合氣體中進(jìn)行。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的釩銀復(fù)合氧化物的焙燒方法，其特征是所述的甲苯和 空氣的混合氣體的體積組成為甲苯(氣態(tài))/空氣=1/5。
11. 一種用權(quán)利要求1所述的高表面積釩銀復(fù)合氧化物催化劑催化甲苯選擇氧化制備苯甲醛和苯甲酸的方法，其特征是將本發(fā)明的催化劑裝填在反應(yīng)器中，先在空氣/甲苯=1/5-1/20 (體積比)的混合氣氛中從室溫升至360-400 (升溫速 度10 C/min)預(yù)處理l h，然后降至反應(yīng)溫度進(jìn)行甲苯氣相選擇氧化反應(yīng)。反 應(yīng)溫度為250-400 優(yōu)選的溫度為280-360 'C,反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)氣 體為空氣與甲苯的混合氣，組成與預(yù)處理時(shí)一樣，氣體空速為7500-25000 ml/(g.h)，即制得苯甲醛和苯甲酸的混合物。
全文摘要
一種高表面積釩銀復(fù)合氧化物催化劑，其通式為Ag_xV_yO_z，其中，x可為0或1當(dāng)x＝0時(shí)，y＝2，z＝3-5，即為釩氧化物；當(dāng)x＝1時(shí)，y＝1-6，z＝2-13，為釩銀復(fù)合氧化物。本發(fā)明的釩氧化物和釩銀復(fù)合氧化物由V₂O₅、AgNO₃、H₂O₂和正丁醇制備。所制得的釩氧化物和釩銀復(fù)合氧化物熱穩(wěn)定性好，表面積高，具有催化甲苯選擇氧化制苯甲醛和苯甲酸的性能，在約10％的轉(zhuǎn)化率下生成苯甲醛和苯甲酸的選擇性達(dá)95％，其中苯甲醛選擇性50％以上。
文檔編號B01J23/68GK101337185SQ200710024880
公開日2009年1月7日 申請日期2007年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月6日
發(fā)明者傅玉川, 戈加震, 沈儉一, 薛明偉 申請人:南京大學(xué)