專利名稱：：溶膠-凝膠官能化硅酸鹽催化劑和清除劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一類金屬4崔化劑和清除劑，用以去除水性溶液和有機溶液中的金屬。更特別的，本發(fā)明涉及一類基于官能化固相載體的金屬催化劑，所述金屬催化劑是通過溶膠-凝膠法制成的。
背景技術：
：金屬催化反應已經(jīng)成為合成有機化學制劑的標準方法中的一部分(參見Diederich等人于1998年發(fā)表的文章)。例如，4巴j崔4t劑#皮用于4崔^M象Mizoroki—Heck反應和Suzuki-Miyaura反應這樣的偶聯(lián)反應，并且提供了一步法構建復雜結構的方法，例如在藥物制品中采用的方法。金屬催化反應還可以被用來制備高度共軛型的材料，這類高度共軛型材料被用于有機電子裝置中(參見Nielsen于2005年發(fā)表的文章)。除此之外，例如銠、銥、釕、銅、鎳、鉑這類的金屬，特別是鈀金屬還被用來作為氳化反應和脫千基反應中的催化劑。盡管這些金屬都表現(xiàn)出了顯著的效用，〗旦是它們都具有一個明顯的缺點，就是在反應結束后這些金屬通常存在于有機產品之中，即使是在使用非均相催化劑的情況下(比4"巴金屬，例如可參見Garret等人于2004年發(fā)表的文章，Rosso等人于1997年發(fā)表的文章，以及Konigsberger等人于2003年發(fā)表的文章)。在制藥工業(yè)中，這是一個嚴重的問題，因為殘留在活性藥物成分中的重金屬水平例如把金屬水平是受到嚴格限制的。在日用化學工業(yè)中金屬污染同樣是個問題，例如在使用金屬催化反應制備風味劑、化妝品、香味劑以及農用藥劑的反應中。已經(jīng)嘗試把有機產物穩(wěn)定于例如二氧化硅的固相載體中的方法(參見Mehnert等人于1998年發(fā)表的文章，Bedford等人于2001年發(fā)表的文章，以及Nowotny等人于2000年發(fā)表的文章)、或者4巴有機產品固定于另外一個該產物不能溶解于其中的相中的方法(參見Rockaboy于2003年發(fā)表的文章)，來提高鈀金屬的重復利用性并且防止有才幾產品—皮污染。然而，這些方法中的絕大部分都不令人滿意，這是因為差的再利用能力和/或不穩(wěn)定性會導致相當多的鈀金屬殘留在溶液中。在4艮多情況中，非均質性測試顯示出載體型催化劑僅僅是高活性可溶形式的鈀金屬或者鈀金屬納米粒子的蓄水池(reservoir)(參見Rockaboy等人于2003年發(fā)表的文章，Nowotny等人于2000年發(fā)表的文章，Davies等人于2001年發(fā)表的文章，以及Lipshutz等人于2003年發(fā)表的文章)。近來，使用鈀金屬層對例如SBA-15(參見Li等人于2004年發(fā)表的文章)或者FSM-16(參見Shimizu等人于2004年發(fā)表的文章)之類的介孔硅酸鹽進4于改性(grafting)的方法，或者在合成反應過程中將鈀金屬導入硅酸鹽材料中的方法(參見Hamza等人于2004年發(fā)表的文章)取得了較好的結果。已經(jīng)提議使用各種方法從反應混合物中分離金屬。例如，可以使用2，4，6-三巰基-S-均三嗪(TMT)將鈀金屬從溶液中沉淀出來(參見Rosso等人于1997年發(fā)表的文章)，并且使用酸法提取(例如乳酸，參見Chen等人于2003年發(fā)表的文章)或者活性炭處理(參見Prasad于2001年發(fā)表的文章)去除金屬沉淀，或者3尋有才幾產物沉淀出來而4夸4巴金屬留在溶液中(參見Konigsberger等人于2003年發(fā)表的文章)。然而，這些方法都不能將金屬去除到管理標準所要求的程度，它們需要在加工過程中添加另外的反應步驟(參見Garrett于2004年發(fā)表的文章)，或者這些方法會導致產物的顯著損失，因而從經(jīng)濟角度來講是不可行的。從環(huán)境修復的角度來講，金屬的分離，特別是例如水銀之類的重金屬的分離，同樣是一個問題。官能化硅酸鹽能夠有效的從廢水流中去除例如水4艮之類的金屬。這類官能化硅酸鹽材料的有效性被認定為由它們具有的高度多孔性而產生的，這種高度多孑L'〖生允i午污染物能夠進入商己<立基。例:i口，Pinnavaia和Fryxell分別證明了巰丙基三甲氧基硅烷修飾的介孔材料是有效吸收水《艮的吸附劑(參見Feng于1997年發(fā)表的文章，Mercier于1997年發(fā)表的文章)。
發(fā)明內容在一方面，本發(fā)明提供了一種催化劑，該催化劑包括一種官能化硅酸鹽材料和一種金屬，所迷催化劑由下述方法制成使用一步法將SiA4形式的硅酸鹽和一定比例的官能化制劑進行共縮聚，來合成官能化硅酸鹽材料，所述的官能化制劑是金屬的配位基，并且其中每個A都分別選自R基團，或者一種可水解基團；其中R代表H或者選自下迷的有機基團烷基，它可以是直鏈的、支鏈的、或者是環(huán)狀的、取4義的或者未取^的G到Ct烷基；芳基或者雜環(huán)芳基，取代的或者未取代的；烷基酰氧基，芳基酰氧基，烷氧基酰氧基，芳氧基酰氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基硫代羰基，異辛基膦酸基，phosphinato,雜J不基以及它們的酯4b4勿；并且所述的可水解基團選自OR，卣素磷酸鹽，磷酸酯，烷氧基羰基，羥基，硫酸鹽以及^黃酸基；其中的R基團如上定義；過濾和干燥所述的官能化磷酸鹽材料；將官能化硅酸鹽材料與一種或者多種金屬和無水溶劑的混合物進4亍混合，并且過濾得到的混合物以獲得催化劑。在一個實施方式中，所述石圭酸鹽是(RO)4-qSi-Aq形式的，其中每個RO基團和A基團都如上定義，但是RO基團與A基團不能是相同的基團，q代表從l到3的整數(shù)。在另一個實施方式中，所述石圭酸鹽是正硅酸乙酯(TEOS)。在另一個實施方式中，所述硅酸鹽是半硅氧烷。在另一個實施方式中，所述的硅氧烷具有通式(RO)3Si-R，-Si(OR)3的形式，其中R代表的基團如上定義，R，是選自烷基和芳基的橋聯(lián)基團。在不同的實施方式中，所述的橋聯(lián)基團選自亞甲基，乙晞基，丙烯基，環(huán)乙基，亞苯基，亞聯(lián)苯基，雜環(huán)基，二苯基，雜環(huán)苯基，多環(huán)芳烴，多環(huán)雜環(huán)芳烴以及雜環(huán)芳烴。在—個優(yōu)選的實施方式中，所述橋聯(lián)基團是l,4-苯基，并且所述硅酸鹽是1，4-disiloxylbenzene(苯)。在另一個實施方式中，本發(fā)明的方法進一步包括在沉淀過程中加入一種結構導向劑(SDA)，以使硅酸鹽材料具有多孔性；通過提取法去除該結構導向劑，然后將硅酸鹽材料與金屬混合。在另一個實施方式中，本發(fā)明的方法進一步包4舌將金屬制成預先結合的混合物的形式，其中所述的預先結合的混合物可以具有AmM[Q-(CH2)n-Si(OR)3]r_m的通式形式，其中A和R代表的基團如上定義，Q代表一個官能化基團，M代表金屬，r代表金屬的酉己4立凄t(coordinationnumber),m表從0到r的整凄t，n4戈表乂人0至'J12的整凄t。在另一個實施方式中，本發(fā)明的方法進一步包括將金屬以鹽的形式或者預先制成納米粒子的形式參加反應。所述方法可以進一步包括使用三烷氧基硅烷修飾過的配位基對金屬納米粒子進行保護的步驟。在另一個實施方式中，所述三烷氧基珪烷修飾過的配位基(例如，官能化制劑)具有[Q-(CH2)p-Si(OR)3]的形式，其中Q代表官能化基團，R代表的基團如上定義，p代表從1到12的整數(shù)。在另一個實施方式中，所述金屬選自鈀，鈿，銠，銥，釕，鋨，鎳，鈷，銅，鐵，銀，金，以及它們的組合。在一個優(yōu)選的實施方式中所述金屬是把。在另一個實施方式中，所述官能化制劑選自硫醇，二石克化胺，二胺，三胺，咪唑，石舞化氬，嘧咬，石克脲，全啉，以及它們的組合。在另一個實施方式中，所述硅酸鹽材料是介孔硅酸鹽材料。在另一個實施方式中，所述硅酸鹽材津牛選自SBA-15,FSM-16，以及MCM-41。在另一個實施方式中，所述硅酸鹽材料是SBA-15。本發(fā)明還提供了一種催化化學反應的方法，包括在所迷化學反應中4吏用如上所述的4崔4匕劑。所述的4匕學反應可以是一種偶聯(lián)反應，選自Mizoroki-Heck反應、Suzuki-Miyaura反應、Stille反應、Kumada反應、Negishi反應、Sonogashira反應、Buchwald-Hartwig反應、以及Hiyama反應。在其4也的實施方式中，所述化學反應可以是選自氫化硅烷化反應、氫化反應和脫爺基反應的反應。本發(fā)明還提供了一種制備催化劑的方法，所述催化劑包括一種官能化硅酸鹽材料和一種金屬，制備該催化劑的方法包括<吏用一步法將SiA4形式的,圭酸鹽和一定比例的官能化制劑進行共縮聚，來合成官能化硅酸鹽材料，所述的官能化制劑是金屬的配位基，并且其中每個A都分別選自R基團，或者一個可水解基團；其中R代表H或者選自下述的有機基團烷基，它可以是直鏈的、支鏈的、或者是環(huán)狀的、取代的或者未取4義的d到Ct烷基；芳基或者雜環(huán)芳基，取代的或者未耳又代的；烷基酰氧基，芳基酰氧基，烷氧基酰氧基，芳氧基酰氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基硫代羰基，異辛基膦酸基，phosphinato,雜環(huán)基以及它們的酯化物；并且所述的可水解基團選自OR，離素磷酸鹽，磷酸酯，烷氧基羰基，羥基，疏酸鹽以及磺酸基；其中的R基團如上定義；過濾和干燥所述的官能化磷酸鹽材料；將官能化硅酸鹽材津+與一種或者多種金屬和無水溶劑的混合物進行混合，并且過濾得到的混合物以獲得催化劑。本發(fā)明還提供了一種乂人溶液中清除一種或者多種金屬的方法，包4舌提供一種包含官能化硅酸鹽材料的清除劑；將所述的官能化硅酸鹽材料與溶液進行混合，使溶液中的一種或者多種金屬凈皮清除劑捕獲；其中所述的清除劑通過下述方法制備4吏用一步法將SiA4形式的硅酸鹽和一定比例的官能化制劑進行共縮聚，來合成官能化硅酸鹽材料，所述的官能化制劑是金屬的配位基，并且其中每個A都分別選自R基團，或者一個可水解基團；其中R代表H或者選自下述的有機基團烷基，它可以是直鏈的、支鏈的、或者是環(huán)狀的、取代的或者未取^的d到Ct烷基；芳基或者雜環(huán)芳基，取代的或者未取代的；烷基酰氧基，芳基酰氧基，烷氧基酰氧基，芳氧基酰氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基硫代羰基，異辛基膦酸基，phosphinato,雜環(huán)基以及它們的酯4匕物；并且所述的可水解基團選自OR，囟素磷酸鹽，磷酸酯，烷氧基羰基，羥基，硫酸鹽以及磺酸基；其中的R基團如上定義；過濾和干燥所述的官能化磷酸鹽材料。在另一方面，本發(fā)明提供了包含一種官能化硅酸鹽材沖牛和一種金屬的催化劑，所述催化劑通過下述方法制備使用一步法將硅酸鹽前體和一定比例的官能化制劑進4亍共縮聚，來合成官能化-圭酸鹽材料，所述的官能化制劑是金屬的配位基，其中所述的硅酸鹽前體選自(1)SiG4—aXa,其中a代表從2到4的整數(shù)；G代表一種有才幾基團，選自但不局限于具有1個到20個碳原子的烷基，這些烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的，耳又代的或者未耳又代的；具有1個到20個碳原子的烯基，這些烯基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的，取代的或者未取代的；芳基或者雜環(huán)芳基，它們可以是取代的或者未取代的；以及烷基酰氧基，芳基酰氧基，烷氧基酰氧基，芳氧基酰氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基硫代羰基，異辛基膦酸基，phosphinato,雜環(huán)基以及它們的酯化物；并且X代表一種能夠經(jīng)受沉淀的基團，選自但不局限于烷氧基(OG(其中G代表的基團如上定義))，卣素，烯丙基，磷酸鹽，磷酸酯，烷氧基羰基，羥基，硫酸鹽以及磺酸基；(2)金屬-圭酸鹽，例如鄰珪酸鈉；偏硅酸鈉；二硅酸癥內；或者對硅酸鈉；(3)預先制成的硅酸鹽，例如kanemite;團，例如SiXs,其中X代表的基團如上定義；并且R"是選自脂肪族基團的基團，例如-(CH2V，其中b代表從1到20的整數(shù)，所述脂肪族基團可以是線性的、支鏈的、或者環(huán)狀的、取代的或者未取^代的，也可以是不飽和脂肪族基團，例如-(CHV或者-(C)b-，包括例如-(C6H4)b-的芳基基團，上述基團可以是取代的或者未取代的；(4b)有機/無機合成多聚體，例如聚烷基硅氧烷，聚芳基硅氧烷，其中所述多聚體具有-[SiG20]z-的結構，并且G代表的基團J(口上定義，z4戈表從10至'J200^r整凄t;(5)有機聚合體和無機聚合體混合物，例如通過使一種無機二氧化《圭前體例如正硅酸乙酯(TEOS)與一種半珪氧烷前體例如E-R"-E進行共縮聚而制備的組合物，或者通過使正硅酸乙酯(TEOS)與一種末端為有機可聚合性基團例如X3Si-R"-Z的珪氧烷進行共縮聚而制成的組合物，其中Z代表一種可聚合性有機基團，例如丙烯酸酯基團或者苯乙烯基團，E和RK表的基團如上定義，例如ORMOSIL(有^/L改性硅酸鹽)類型的材料；以及(6)預先聚合的硅酸鹽基質的材料，具有Si02的通式結構，其中所述的官能化制劑具有E-R"-Y的通式結構，其中E和R"代表的基團如上定義，Y代表一個官能化基團，包含硫、氮、氧、碳、氳、磷或者它們的混合物；過濾并干燥所述的官能化硅酸鹽材料，并且將所述官能化硅酸鹽材并+與無水溶劑和一種或者多種金屬的混合物進行混合，或者將所述官能化硅酸鹽材料與無水溶劑和選自下述金屬的復合物的混合物進行混合，以獲得催化劑，其中金屬選自鈀，賴，銠，銥，釕，4我，鎳，4t,確同，4夾，4艮以及金。本方法可以進一步包括對所述混合物進行過濾以獲得催化劑的步驟。在一個實施方式中，所述半石圭氧烷前體具有X3Si-R"-SiX3的通式結構，其中X和R"代表的基團如上定義。在一個實施方式中，所述的金屬是鈀。在一個實施方式中，G^表Me或者Ph或者它們的組合。在另一個實施方式中，G具有-(CH2)2-或者-C6H4-或者-(:6114-<^114-的通式結構，或者是它們的組合，并且E具有Si(OEt)3或者Si(OMe)3的通式結構。所述官能^f匕制劑可以以X3_eGeSi-R，，-Y的形式參加反應，其中e代表從0到2的整數(shù)，R"，G和X代表的基團如上定義，Y代表一個官能化基團，基于下述任意元素^Fu,氮，氧，碳，氫，石粦，包4舌但不局限于SH,NH2，PO(OH)2,NHCSNH2，NHCONH2，SG,NHG,PG3，PO(OG)2,NG2,。米哇，苯并。米唑，p塞唾，POCH2COG，冠醚，氮雜或者大環(huán)多胺以及碌L雜大環(huán)。在另一個實施方式中，Y可以是一種芳基，例如苯基，萘基，蒽基，芘基，或者是一個脂肪族基團，其中Y具有-(CH2)b-H的通式結構，b代表從1到20的整數(shù)。本發(fā)明所述方法可以進一步包括在沉淀過程中加入致孔劑或者結構導向劑(SDA)，使硅酸鹽材料具備多孔性，然后去除結構導向劑，并將所述官能化硅酸鹽材料與金屬混合。在一個實施方式中，所述結構導向劑(SDA)是一種非離子性表面活性劑。在另一個實施方式中，所述結構導向劑(SDA)是一種非離子性表面活性劑，選自脂肪胺，十二烷胺，以及a-環(huán)糊并奮，P-環(huán)糊精，Y-環(huán)糊精。在另一個實施方式中，所述結構導向劑(SDA)是一種非離子寸生聚合表面活寸生劑，例^口聚王不氧乙烯123(Pluronic)(P123)。在另一個實施方式中，所述結構導向劑(SDA)是離子性表面活性劑和非離子性表面活性劑的組合物。在另一個實施方式中，所述結構導向劑(SDA)是陽離子性表面活性劑和非離子性表面活性劑的組合物。在另一個實施方式中，所述結構導向劑(SDA)是陽離子性表面活性劑例如CTAB(十六烷基三甲基溴化胺)和非離子性表面活性劑例如C16EOIG(Brij5)的組合物。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述結構導向劑(SDA)是P曰離子性表面活性劑和非離子性表面活性劑的組合物。在一個更優(yōu)選的實施方式中，所述結構導向劑(SDA)是十二烷基硫酸鈉(SDS)和一種聚醚表面活性劑的組合物，所述聚醚表面活性劑是例如聚環(huán)氧乙烯P123、聚環(huán)氧乙烯F127、或者Brij類型的表面活性劑。在一個最優(yōu)選的實施方式中，所述結構導向劑(SDA)是十二烷基石克酸鈉(SDS)和聚環(huán)氧乙烯P123的組合物。在一個進一步的實施方式中，所述結構導向劑(SDA)是一種或者多種表面活汁生劑和一種3L擴張劑(poreexpander)。在另一個實施方式中，本發(fā)明的方法進一步包括將金屬制成離子形式或者共1^介配合物形式或者預先結合的混合物的形式，其中>斤述的預先結合的混合物可以具有LmM[Y-(CH2)b-SiX3]r-m的通式形式，其中X代表的基團如上定義，Y代表一個如上定義的官能化基團，M代表金屬，r代表金屬的配位數(shù)，L代表金屬的配位基，m代表從0到r的整數(shù)，b代表從1到20的整數(shù)。所述的金屬的配位基可以是離子型的，例如是X代表的化合物類中的成員之一，也可以是非離子型的，其中所述的非離子型西己位基選自磷、硫、氧、氮、碳以及氫。例如，這類配位基可以包括PGpSG2,OG2，或者NG3，其中G代表的基團如上定義，G也可以4戈表氫。在另一個實施方式中，所述三烷氧基石圭烷》務飾過的配4立基(例如官能化制劑)具有[Y-(CH2)b-SiX3]的通式形式，其中Y代表如上定義的官能化基團，b代表從1到20的整數(shù)。在另一個實施方式中，所述官能化制劑選自硫醇，二硫化胺，二胺，三胺，咪唑，磷化氬，嘧，定，硫脲，查啉，以及它們的組合物。在其他的實施方式中，本發(fā)明的方法可以進一步包4舌將金屬以鹽的形式、以離子復合物的形式、以共價配合物的形式、或者預先制成納米粒子的形式參加反應。所述方法可以進一步包4舌使用三烷氧基石圭烷修飾過的配位基對金屬納米粒子進行保護的步驟。所述方法還可以包括在含有穩(wěn)、定劑的溶液中分別制備出金屬納米粒子之后，對所述金屬納米粒子進行吸附的過程，例如4吏用表面活性劑，相轉移催化劑，鹵化物離子，羧酸，酒精，多聚體。在另一個實施方式中，在4吏用十二烷基石克酸鈉(SDS)制備用于石圭酸鹽合成的結構導向劑(SDA)之前，先在十二烷基石克酸鈉(SDS)中制備金屬納米粒子，或者在硅酸鹽材料的合成反應完成之后，再導入金屬納米粒子。在另一個實施方式中，所述硅酸鹽材料是介孔硅酸鹽材泮+。在另一個實施方式中，所述石圭酸鹽材并牛選自SBA-15,FSM-16,以及MCM-41。在另一個實施方式中，所述石圭酸鹽才才料是SBA-15。在另一個實施方式中，所述硅酸鹽材料是由離子性表面活性劑和非離子性表面活性劑的組合物制成的。本發(fā)明還提供了一種催化化學反應的方法，包括在所述化學反應中使用如上所述的催化劑。所述的化學反應可以是一種偶聯(lián)反應，選自Mizoroki-Heck反應、Suzuki—Miyaura反應、Stille反應、Kumada反應、Negishi反應、Sonogashira反應、Buchwald-Hartwig反應、以及Hiyama反應。在其他的實施方式中，戶斤述化學反應可以是選自氫化硅烷化反應、氫化反應和脫節(jié)基反應的反應。本發(fā)明還4是供了一種制備催化劑的方法，所述催化劑包才舌一種官能化硅酸鹽材料和一種金屬，制備該催化劑的方法包4舌-使用一步法將硅酸鹽前體和一定比例的官能化制劑進^f亍共縮聚，來合成官能化硅酸鹽材料，所述的官能化制劑是金屬的配位基，其中所述的硅酸鹽前體選自(1)SiG4-aXa,其中a代表從2到4的整數(shù)；G代表一個有機基團，選自但不局限于具有1個到20個碳原子的烷基，這些烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的，取^的或者未取代的；具有1個到20個碳原子的烯基，這些烯基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的，取代的或者未取氏的；芳基或者雜環(huán)芳基，它們可以是取代的或者未取代的；以及烷基酰氧基，芳基酰氧基，烷氧基酰氧基，芳氧基酰氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基硫代羰基，異辛基膦酸基，phosphinato,雜環(huán)基以及它們的酯化物；并且X代表一種能夠經(jīng)受沉淀的基團，選自但不局限于烷氧基(OG(其中G代表的基團如上定義))，囟素，烯丙基，磷酸鹽，磷酸酯，烷氧基羰基，羥基，碌u酸鹽以及石黃酸基；(2)金屬硅酸鹽，例々口鄰》圭臥吏鈉；偏珪酸鈉；二硅酸4內；或者對》圭酸鈉；(3)預先制成的石圭酸鹽，例如kanemite(層狀石圭酸鹽)；(4a)有機/無機合成多聚體，例如具有E-R"-E通式結構的半硅氧烷，其中E代表可聚合的無機基團，例如基于二氧化硅的基團，例如SiX3，其中X代表的基團如上定義；并且R"是選自脂肪族基團的基團，例如-(CH2)b-,其中b代表從1到20的整數(shù)，所述脂肪力矣基團可以是線性的、支鏈的、或者環(huán)狀的、取^的或者未取代的，也可以是不飽和脂肪族基團，例如-(CH)b-或者-(C)b-,包括例如-(C6H4)b-的芳基基團，上述基團可以是取代的或者未取代的；(4b)有機/無機合成多聚體，例如聚烷基硅氧烷，聚芳基硅氧烷，其中所述多聚體具有-[SiG20]z-的結構，并且G代表的基團如上定義，zfC表從10到200的整凄丈；(5)有一幾聚合體和無4幾聚合體混合物，例如通過使一種無才幾二氧化石圭前體例如正石圭酸乙酯(TEOS)與一種半硅氧烷前體例如E-R"-E進行共縮聚而制備的組合物，或者通過使正硅酸乙酯(TEOS)與一種末端具有有機可聚合性基團例如X3Si-R"-Z的硅氧烷進行共縮聚而制成的組合物，其中Z代表一種可聚合性有機基團，例如丙烯酸酯基團或者苯乙烯基團，E和R"代表的基團如上定義，例如ORMOSIL(有才幾改性珪酸鹽)類型的材#+;以及(6)預先聚合的硅酸鹽基質的材料，具有Si02的通式結構，其中所述的官能化制劑具有E-R"-Y的通式結構，其中E和R"代表的基團如上定義，Y代表一個官能化基團，包含碌"氮、氧、碳、氫、磷或者它們的混合物；過濾并干燥所述的官能化硅酸鹽材料，并且將所述官能化硅酸鹽材料與無水溶劑和一種或者多種金屬的混合物進行;昆合，或者將所述官能化硅酸鹽材料與無水溶劑和選自下述金屬的復合物的混合物進行混合，以獲得催化劑，其中金屬選自鈀，4白，銠，銥，釕，鋨，鎳，鈷，銅，牽失，4艮以及金。本方法可以進一步包4舌對所述混合物進《亍過濾以獲4尋催化劑的步驟。本發(fā)明還提供了一種從溶液中清除一種或者多種金屬的方法，包括提供一種包含官能化硅酸鹽材料的清除劑；將所述的官能化珪酸鹽材料與溶液進行混合，使溶液中的一種或者多種金屬^皮清除劑捕獲；其中所述的清除劑通過下述方法制備使用一步法將硅酸鹽前體和一定比例的官能化制劑進行共縮聚，來合成官能化硅酸鹽材料，所述的官能化制劑是金屬的配4立基，其中所述的硅酸鹽前體選自(1)SiG4—aXa,其中a^R表從2到4的整數(shù)；G代表一個有坤幾基團，選自但不局限于具有1個到20個碳原子的烷基，這些烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的，取代的或者未取代的；具有1個到20個碳原子的歸基，這些烯基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的，耳又代的或者未耳又代的；芳基或者雜環(huán)芳基，它們可以是取代的或者未取代的；以及烷基酰氧基，芳基酰氧基，烷氧基酰氧基，芳氧基酰氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基硫代羰基，異辛基膦酸基，phosphinato，雜環(huán)基以及它們的酯化物；并且X代表一種能夠經(jīng)受沉淀的基團，選自但不局限于烷氧基(OG(其中G代表的基團如上定義))，卣素，烯丙基，磷酸鹽，磷酸酯，烷氧基羰基，羥基，硫酸鹽以及磺酸基；(2)金屬珪酸鹽，例如鄰石圭酸鈉；偏硅酸鈉；二石圭酸鈉；或者對》圭酸鈉；(3)預先制成的硅酸鹽；(4a)有機/無機合成多聚體，包括具有E-R"-E通式結構的半硅氧烷，其中E代表可聚合的無機基團，是一種基于二氧化石圭的基團，具有SiX3的通式結構，其中X代表的基團如上定義；并且R"是選自脂肪族基團的基團，具有-(CH2)b-的通式結構，其中b代表從1到20的整數(shù)，所述脂肪族基團可以是線性的、支鏈的、或者環(huán)^l犬的、耳又^的或者未取^的，也可以是不飽和脂肪族基團，具有-(CHV或者-(C)b-的通式結構，包括具有-(C6H4)b-通式結構的芳基基團，上述基團可以是取代的或者未取代的；(4b)有機/無機合成多聚體，選自聚烷基硅氧烷和聚芳基硅氧烷，其中所述多聚體具有-[SiG20]z-的結構，并且G代表的基團i口上定義，z4戈表從IO至，J200的整凄t;(5)有4幾聚合體和無機聚合體混合物，包括通過使一種無機二氧化硅前體與一種具有E-R"-E通式結構的半硅氧烷前體進行共縮聚而制備的組合物，或者通過使一種無機二氧化硅前體與一種末端具有有機可聚合性基團X3Si-R"-Z通式結構的硅氧烷進行共縮聚而制成的組合物，其中Z代表一種可聚合性有機基團，選自丙烯酸酯基團或者苯乙烯基團，X、E和R"代表的基團如上定義；(6)預先聚合的硅酸鹽基質的材料，具有Si02的通式結構，并且其中所述的官能化制劑具有E-R"-Y的通式結構，其中E和R"代表的基團如上定義，Y代表一個官能化基團，包含碌"氮、氧、碳、氫、磷或者它們的混合物；并且過濾并干燥所述的官能化硅酸鹽材料。本發(fā)明的實施方式4奪以實施例的方式在下面進行描述。關于附圖，其中附圖1的圖表表示的是使用SBA-15-SH-Pd作為4崔化劑，在4-溴苯乙酮和苯基硼酸的反應中，為確定非均相4巴的存在而進行的分離測試(splittest)的結果。優(yōu)選實施方式的詳細描述縮寫詞列表TEOS，正桂酸乙酯[Si(OEt)4]MPTMS,巰丙基三甲氧基碰烷[(MeO)3SiCH2CH2CH2SH]APTES，氨丙基三乙氧基硅烷[(EtO)3SiCH2CH2CH2NH2〗APTMS,氨丙基三甲氧基硅烷[(MeO)3SiCH2CH2CH2NH2〗P123，聚環(huán)氧乙烯-123,EO20PO70EO20，其中ECM戈表環(huán)氧乙烷，PO^表環(huán)氧丙烷F127，聚環(huán)氧乙烯，E097P067E097,其中EO代表環(huán)氧乙烷，PO代表環(huán)氧丙烷SDS,十二烷基橫b酸鈉ORMOSIL,有4幾改性硅酸鹽Feng等人(于1997年)、Mercier等人(于1997年)、以及Pirmavaia等人(于2002年至'J2003年)已纟至i正明了《吏用^^醇官食fe化改性過的(將石克醇涂敷到介孔材料上)介孔材料可以凈皮用來作為水銀清除劑。隨后，Kang等人(于2003年)通過清除試-驗證明了將硫醇涂層涂敷到二氧化硅表面以進行官能化改性而獲得的介孔二氧化石圭對4巴金屬和鉑金屬表玉見出更高的親和'f生，其對二者的親和性高于對其他金屬例如鎳、銅以及4古(Co)的親和性。我們調查了官能4匕珪酸鹽材津牛作為4巴清除劑和4巴催化劑在Mizoroki-Heck反應和Suzuki-Miyaura反應中所起的作用。所述官能化^圭酸鹽材并牛是〗吏用兩種方法進4于制備的，然后對比兩種方法獲得的官能化硅酸鹽材料的清除活性和催化活性。首先，按照與Kang等人(于2004年)使用的方法相類似的方法，通過將3-巰丙基三甲氧基硅烷涂層涂敷(grafting)到SBA-15材料表面(反應細節(jié)參見實施例1)來獲得硫醇官能化SBA-15材料(SBA-15-SH)。使用這種方法制備的材詩十在這里一皮稱為"涂敷"材料，例如"涂敷過的SBA-15-SH"。其次，按照與Melero等人(于2002年)使用的方法相類似的方法，通過在溶膠-凝月交法制備硅酸鹽的過程中加入硫醇(反應細節(jié)參見實施例2),來獲得官能化的SBA-15-SH材料。使用這種方法制備的材料在這里被稱為"溶膠-凝膠化材料"，例如"溶膠-凝膠化SBA-15-SH"。為了比較上述兩種材料作為鈀催化劑的催化性能，按照實施例3中描述的方法將鈀金屬添加到上述材料中。我們檢查了涂敷過的SBA-15-SH材料和溶膠-凝膠化SBA-15-SH材料作為清除劑從水樣溶液和有機溶液(THF,四氳呋喃)中去除釔金屬(氯化鈀和Pd(OAc)2)的能力，并且將它們的表現(xiàn)與其他清除劑進行比較(參見實施例11)。我們發(fā)現(xiàn)，涂敷過的SBA-15-SH材料和溶膠-凝膠化SBA-15-SH材津牛都是有效的鈀金屬清除劑，在從水樣溶液和有機溶液中去除把金屬的反應中具有相似的有效性(參見表1)。蒙脫土和未官能化的SBA-15材料作為清除劑在實質上是沒有效用的。經(jīng)過巰丙基三曱氧基硅烷官能化的無定形二氧化硅(Si02)(Si02-SH)在清除有效性方面最接近于SBA-15-SH，因此也對其進行了數(shù)值上的4全測(參見表1)。經(jīng)過辟u醇官能化的材料在從溶液中去除鈀金屬(0)方面也表現(xiàn)出有效性，并且其有效性取決于輔助性的配位基。例如，兩種形式的SBA-15-SH材料都能夠有效的去除溶液中的Pd(OAc)2(使用涂敷過的SBA-15-SH材料在四氫呋喃溶液中，初始濃度為530ppm,處理后降低到0.12ppm;使用溶月交-凝月交化SBA-15-SH材料在四氬呋喃溶液中，初始濃度為530ppm，處理后P爭《氐至lj95.5ppb)。除jt匕之夕卜，Pd2dba3,其中dba^f戈表二亞千基丙酮，可以被SBA-15-SH材料有效的去除(使用涂敷過的SBA-15-SH材料在溶液中初始濃度為530ppm，處理后降低到0.2ppm)，但是表面涂敷有硫醇的無定形二氧化硅材料沒有表現(xiàn)出有效性在溶液中初始濃度為530ppm,處理后降低到151.5ppm)。在去除Pd(PPh3)4方面，涂敷過的SBA-15-SH材料和表面涂敷有疏醇的無定形二氧化硅材料都沒有表現(xiàn)出有效性(兩種材料將在溶液中初始濃度為530ppm的金屬的濃度分別降低到116ppm和214ppm)。如表1中所示，當鈀金屬以高濃度(1500-2000ppm)存在時，使用涂敷過的SBA-15-SH材料能夠去除93%(ca.93%)的后添加的鈀金屬(沒有檢測使用溶膠-凝膠化SBA-15-SH材料進行處理的情況)。當金屬污染物的初始濃度較低時，獲得了更好的結果4吏用涂Jt過的SBA-15-SH材料處理后，在溶液中初始濃度約1000ppm的鈀金屬含量被降低到少于lppm,使用溶膠-凝膠化SBA-15-SH材料處理后，在溶液中初始濃度約1000ppm的鈀金屬含量被降低到約3ppm，兩者的鈀金屬清除率均高于99.9%)。使用經(jīng)硫醇涂敷過的無定形二氧化硅(amorphoussilica-SH)處理同樣的初始溶液，處理后在溶液中還殘留有67ppm的鈀金屬，盡管這種清除率上的差別在一定程度上歸因于無定形二氧化硅材料對碌u醇的承載量(1.3毫摩/克)低于涂l丈過的SBA-15-SH材料對疏醇的承載量(2.2毫摩/克)。對于金屬污染物初始濃度為500ppm的溶液，使用涂敷過的SBA-15-SH才才泮+能夠去除溶液中99.9998%的4巴金屬，使用溶月交-凝膠化SBA-15-SH材料能夠去除溶液中99.9975°/。的鈀金屬，經(jīng)過兩種材料的分別處理都使鈀金屬的含量降低了五十萬倍。因此，盡管沒有進4亍一對一的試-驗(side-by-sidetrials),《旦我們發(fā)J見溶月交-凝膠化SBA-15-SH清除劑表現(xiàn)出與可購買獲得的多聚體形式的;青除齊H列4口Smopex丁M纟f纟11(JohnsonMatthey公司，4侖,文，英國)具有相同的竟爭性，并且表現(xiàn)出能夠超越聚苯乙烯形式的清除劑侈jj口MP-TMT(購自Argonaut7>司，F(xiàn)ostercity，力口拿大)的優(yōu)越性，后者需要長的反應時間(32小時)以及過量的清除劑。表1:涂敷過的SBA-15-SH材料(grafted)、溶膠-凝膠化SBA-15-SH材料(solgel)、以及石克醇涂凄t的無定形二氧化石圭材料(Si02-SHa)對鈀金屬的清除作用<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>M吏用100毫克硅酸鹽對氯化4巴水性溶液(10毫升)進行處理l小時，反應過程中需要攪拌。全部細節(jié)可參見實施例10。b進行處理之前，初始鈀濃度為795ppm而不是848ppm，n.d.:未檢測。然而，令人驚奇的是，當我們對涂敷過的SBA-15-SH材料和溶膠-凝膠化SBA-15-SH材料的催化活性進行比較時，發(fā)現(xiàn)二者的催化活性并不相同。涂敷過的SBA-15-SHPd的活性在每批反應中都是不一致的，在許多批次的反應中并不能表現(xiàn)出有效性。相反，溶膠-凝月交化SBA-15-SHPd在每個批次都表現(xiàn)出一致的、非常有效的催化活性(參見表2)。導致涂敷過的材料具有上述缺點的原因還在調查之中，但可能與下述原因中的至少之一有關在制備過程中，在控制涂敷于二氧化硅表面的硫醇的凄t量方面存在的困難；涂#4:反應首先發(fā)生于介孔材料的微孔上；用于涂敷的硫醇涂層對硅酸鹽材料表面產生了負面影響；硫醇涂層在材料上的不均勻分布；以及沒有能力將4巴金屬的清除(II)轉化為對鈀金屬的催化(0)。除此之外，由涂敷反應引起的孔徑縮小也可能是導致涂敷過的催化劑的活性降低的原因。我們的研究結果證明，溶月交-凝月交化SBA-15-SH.Pd材料的催化活4生表現(xiàn)出持久的優(yōu)秀，提供了高的產物產量，并且是可以完全重復利用的。而且，殘留于溶膠-凝膠化材料中的鈀金屬的含量相當?shù)牡?。這些結果表明，例如SBA-15-SH.Pd這樣的溶膠-凝膠化金屬催化劑是適合應用于大量生產中的，例如應用于制藥領域，日用4b學領i或，農用化學4貞i或，以及電子元件制造業(yè)領i或。表2:涂敷過的材津+與溶膠-凝膠化材料作為催化劑在4-溴苯乙酮和苯基硼酸的偶聯(lián)反應中所起的作用的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>65%(63%)aSBA-15(3)未修飾8410.04,11248(n.a.)(n.a.)SBA-15-SH(3)涂敷5930/Od471.4<50/57%(55%)aSBA-15(4)未修飾71268,0.0256(n.a.)(ii.a.)SBA-15-SH(4)涂敷4420d541.59<5%SBA-15(5)未修飾967127,0.04355(n.a.)(n.a.)SBA-15-SH(5)涂敷3620/0d511.35<5%SBA-15-SH低承載量(5)b涂敷3282.9,0541.11<5%SBA-15-SH(5)蒸氣相涂敷n.d.n.d.n.d.0.79<5%SBA-15-SH(6)溶膠-凝膠化6335.1,0.611451.099%(98%)SBA-15-SH(7)溶膠-凝膠化1110180,0.06642，56e1.099%(98%)SBA-15-SH(8)溶膠-凝膠化798130,0.048e，114,0.040f36，56e1.399%(97%)SBA-15-SH(9)溶膠-凝膠化7350,0.03411.099%(85%)SBA-15-SH(10)溶膠-凝膠化62752,0.589e，52，0.015f43，48e1.099%(97%)SBA-15匿SH(11)溶膠-凝膠化656102,0.03736,45c1.099%(99%)SBA-15-SH(12)溶膠-凝膠化86698,0.031451.099%(98%)反應在10(rc時預先進4亍24小時。每一克SBA-15裝載2毫摩石克醇。c最大值，而不是平均值。d0/0的數(shù)值同樣表示上述材料在用于計算微孔率的方法中是不起作用的。e第一輪。f第二輪。n.d.:未才全觀'J;n.a.:不可使用。本發(fā)明是基于、至少是部分基于發(fā)現(xiàn)了通過溶膠-凝膠方法使用官能化固相栽體制備的金屬催化劑具有比通過其他方法例如涂敷法使用官能化固相載體制備的金屬催化劑具有更優(yōu)秀的活性而完成的。特別的，這類金屬催化劑中滲濾出的金屬含量相當?shù)汀?4&本發(fā)明，用于制備金屬催化劑的固相載體是通過溶膠-凝月交化過程來制備的，其中在官能化硅酸鹽材料的溶月交-凝月交合成過程中，混合了一種石圭酸鹽材料和一種官能化基團。所迷官能化基團連接到固相上，可以選擇的通過連接分子進行連4妄。所述的官能化基團吸引并結合了一種選擇性的金屬，可以根據(jù)目標金屬的種類來確定上述選擇性金屬的種類。當存在兩種或者多種金屬時，可以選擇使用兩種或者多種對應的官能化基團。術語"金屬"意指包括了以任何形式存在的金屬元素，例如，以共價分子混合物或者離子復合物形式存在的金屬，或者是以金屬本身形式存在的，例如以納米粒子形式存在的金屬或者以膠體分散系形式存在的金屬。使用上述方法制得的材料在這里被稱為"溶膠-凝膠化"材料。上述方法制得的催化劑在這里#:稱為"非均相"催化劑，這類催化劑主要以固相形式存在。所述的金屬或者多于一種金屬的組合物，可以在固相的溶膠_凝膠化合成反應過程之中或者之后與溶膠-凝膠化固相載體進行混合。本方法中所述的溶膠-凝膠化固相載體也可以單獨作為一種或者多種金屬的清除劑來使用(例如，不與一種或者多種金屬進行混合)。沖艮據(jù)本發(fā)明所述的能夠用于制備催化劑的固相載體可以通過溶膠-凝膠化方法進行制備，包括下列步驟使用一步法將硅酸鹽材料和官能化制劑進行共縮聚，來合成官能化硅酸鹽材料，所述的官能化制劑起到金屬配位基的作用，然后對得到的官能化石圭酸鹽材料進行過濾和干燥。這里使用的術語"二氧化珪"和"硅酸鹽"被認為是等同意義并且可以互相替^灸的。所述的石圭酸鹽材#+可以包4舌一個石圭S史鹽前體以及一定比例的官能化制劑，所述的官能化制劑起到金屬配4立基的作用，并且所述珪酸鹽材料可以包括下述前體中的任意一種(1)SiG4-aXa,其中a代表從2到4的整數(shù)；G代表一個有機基團，選自但不局限于具有1個到20個碳原子的烷基，這些烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的，取代的或者未取代的；具有1個到20個碳原子的烯基，這些烯基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的，取代的或者未取代的；芳基或者雜環(huán)芳基，它們可以是取代的或者未取代的；以及烷基酰氧基，芳基酰氧基，烷氧基酰氧基，芳氧基酰氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基硫代羰基，異辛基膦酸基，phosphinato,雜環(huán)基以及它們的酯化物；并且X代表一種能夠經(jīng)受沉淀的基團，選自但不局限于烷氧基(OG(其中G代表的基團如上定義))，鹵素，烯丙基，磷酸鹽，磷酸酯，烷氧基羰基，羥基，硫酸鹽以及磺酸基；(2)金屬石圭g吏鹽，例如鄰珪酸鈉；偏石圭酸鈉；二娃酸鈉；或者對》圭酸鈉；(3)預先制成的vf圭酸鹽，例如kanemite(層狀硅酸鹽)；(4a)有機/無機合成多聚體，例如具有E-R"-E通式結構的半硅氧烷，其中E代表可聚合的無機基團，例如基于二氧化硅的基團，例如SiX3，其中X代表的基團如上定義；并且R"是選自脂肪族基團的基團，例如-(CH2)b-,其中b代表從1到20的整數(shù)，所述脂肪族基團可以是線性的、支鏈的、或者環(huán)狀的、取代的或者未取代的，也可以是不飽和脂肪族基團，例如-(CH)b-或者-(C)b-,包括例如-(C6H4)b-的芳基基團，上述基團可以是取代的或者未取^代的；(4b)有機/無機合成多聚體，例如聚烷基硅氧烷，聚芳基硅氧烷，其中所述多聚體具有-[SiG20]z-的結構，并且G代表的基團如上定義，z代表從10到200的整數(shù)；(5)有機聚合體和無機聚合體混合物，例如通過使一種無才幾二氧化硅前體例如正硅酸乙酯(TEOS)與一種半娃氧烷前體例如E-R"-E進行共縮聚而制備的組合物，或者通過使正硅酸乙酯(TEOS)與一種末端具有有機可聚合性基團例如X3Si-R"-Z的硅氧烷進行共縮聚而制成的組合物，其中Z代表一種可聚合性有機基團，例如丙烯酸酯基團或者苯乙烯基團，E和R"代表的基團如上定義，例如ORMOSIL(有機改性硅酸鹽)類型的材料；以及(6)預先聚合的硅酸鹽基質的材料，具有Si02的通式結構。在一個實施方式中，所述的半硅氧烷前體具有X3Si-R"-SiX3的通式結構，其中X和R，，代表的基團如上定義。在另一個實施方式中，G表Me或者Ph或者它們的組合。在另一個實施方式中，G具有-(CH2)2-或者-C6H4-或者-C6H4-C6H4-的通式結構，或者是它們的組合，并且E具有Si(OEt)3或者Si(OMe)3的通式結構。在另一個實施方式中，所述的硅酸鹽材料是介孔硅酸鹽材料，例如SBA-15,FSM-16，以及MCM-41。一種優(yōu)選的材料是SBA-15。所述官能化制劑可以以X3—eGeSi-R，，-Y的形式參加反應，其中e代表從0到2的整數(shù)，R"，G和X代表的基團如上定義，Y代表一個官能化基團，基于下述任意元素硫，氮，氧，碳，氬，磷，包4舌但不局限于SH，NH2,PO(OH)2，NHCSNH2，NHCONH2，SG,NHG,PG3，PO(OG)2，NG2,。米唑，苯并咪哇，^塞唑，POCH2COG,冠醚，氮雜或者大環(huán)多胺以及硫雜大環(huán)。Y還可以是一個芳基，例如苯基，萘基，蒽基，芘基，或者是一個脂肪族基團，其中Y具有-(CH2)b-H的通式結構，b代表從1到20的整數(shù)。在某些實施方式中，所述的官能化基團是以前體的形式凈皮導入到反應當中的，這樣的話需要引入一個額外的反應來幫助其成為有效的金屬配位基。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述配位基是石克醇，它可以以石克醇自身的形式加入(參見實施例2),也可以以二硫化物的形式力口入，后者能夠在加入金屬之前預先還原為碌u醇(參見實施例10)。所述的配位基可以是離子型的，例如是X^表的4匕合物類中的成員之一，也可以是非離子型的，其中所述的非離子型配位基選自磷、硫、氧、氮、碳以及氫。例如，這類配4立基可以包4舌PG3,SG2,OG2，或者NG3，其中G^表的基團如上定義，G也可以代表氪。在另一個實施方式中，所逸三烷氧基硅烷修飾過的配位基(例如官能化制劑)具有[Y-(CH2)b-SiX3]的通式形式，其中Y代表如上定義的官能化基團，b代表從l到20的整數(shù)。在其他的實施方式中，所述官能化制劑可以是硫醇，二疏化胺，二胺，三胺，咪唑，磷化氳，嘧啶，；克脲，喹淋，或者它們的組合物。本發(fā)明所述的用以制備作為催化劑的硅酸鹽材料的方法在某些實施例中可以包4舌在沉淀過程中加入致孔劑或者結構導向劑(SDA)的步驟，使珪酸鹽材料具備多孔性。在這類實施方式中，可以使用例如提取法等方法去除結構導向劑，并將所述官能化石圭酸鹽材料與金屬混合。所述的結構導向劑(SDA)可以是非離子性表面活性劑致孔劑，或者是例如選自脂肪胺，十二烷胺，以及ot-環(huán)糊精，p-環(huán)糊精，Y-環(huán)糊精之類的表面活性劑。所述結構導向劑(SDA)還可以是一種非離子性聚合表面活性劑，侈'j^口PluronicTM123(P123,具有(EO)20(PO)70(EO)20的4匕學通式，其中EO代表環(huán)氧乙烷，PO代表環(huán)氧丙烷)(Aldrich)。除此之外，所述結構導向劑(SDA)可以是表面活性劑的組合物，例如，是一種離子性表面活性劑和非離子性表面活性劑的組合物，或者是一種陽離子性表面活性劑和非離子性表面活性劑的組合物。例如，所述結構導向劑(SDA)可以是十二烷基硫酸鈉(SDS)和P123的組合物，也可以是陽離子性表面活性劑例如CTAB(十六烷基三曱基溴化胺)和非離子性表面活性劑例如Brij5(C16E01())的組合物。優(yōu)選的，所述結構導向劑(SDA)是一種離子性表面活性劑和非離子性表面活性劑的組合物。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述結構導向劑(SDA)是十二烷基辟u酸鈉(SDS)和一種聚醚表面活性劑的組合物，所述聚醚表面活性劑是例如聚環(huán)氧乙烯P123、聚環(huán)氧乙烯F127、或者Brij類型的表面活性劑。更加優(yōu)選的，所述結構導向劑(SDA)是十二烷基硫酸鈉(SDS)和聚環(huán)氧乙烯P123的組合物。在一個進一步的實施方式中，所述結構導向劑(SDA)可以包括一種或者多種表面活性劑和一種孔擴張劑的組合物，所述孔擴張劑是例如三曱苯。在某些實施方式中，在制備催化劑的反應過程中，將金屬制成預先結合的混合物的形式參加溶膠-凝膠化反應，其中所述的預先結合的混合物可以具有例如LmM[Y-(CH2)b-SiX3]r_m的通式形式，其中X代表的基團如上定義，Y代表一個如上定義的官能化基團，M代表金屬，r代表金屬的配位數(shù)，L代表金屬的配位基，m^表乂人0到r的整凄史，b表從1到20的整凄t,優(yōu)選從2至'J4的整凄t。作為選擇的，所述金屬還可以以預先混合的金屬納米4立子的形式參加反應(參見實施例9)。在其他的實施方式中，所述金屬可以以鹽的形式、以離子混合物的形式、以共《介混合物的形式、或者以預先制成的納米粒子的形式參加反應。當金屬以預先制成的納米粒子的形式參加反應時，優(yōu)選使用三烷氧基硅烷^^飾過的配位基對金屬納米粒子進行保護，所述配位基具有[Y-(CH2)b-SiX3]的通式形式，其中Y代表官能化基團，X代表的基團如上定義，b代表從1到20的整數(shù)，或者使用可交換的配位基對金屬納米壽立子進4于<呆護，所述可交#灸的配位基選自但不局限于磷化氫，硫醇，四烷基季胺鹽，囟化物，表面活性劑，以及它們的組合物。作為選擇的，用于對金屬納米粒子進行保護的配位基在進行保護之后將被存在于先前合成的官能化硅酸鹽表面的配位基所取代。在這種情況下，所述配位基可以選自但不局限于磷化氫，硫醇，四烷基季胺鹽，囟化物，表面活性劑，以及它們的組合物。這些組合物按照慣例被用作金屬納米粒子的配位基，這樣做的目的是防止不希望發(fā)生的金屬納米粒子的凝集(參見Kim等人于2003年發(fā)表的文章)。在含有穩(wěn)定劑的溶液中制備出金屬納米粒子之后，還可以對獲得的金屬納米粒子進^f亍吸附，例如使用表面活性劑，相轉移催化劑，卣化物離子，羧酸，酒精，多聚體。在另一個實施方式中，在使用十二烷基硫酸鈉(SDS)制備用于珪酸鹽合成的結構導向劑(SDA)之前，先在十二烷基硫酸鈉(SDS)中制備金屬納米粒子，或者在硅酸鹽材料的合成反應完成之后，再導入金屬納米并立子。當然，也可以在制備官能化硅酸鹽材料之后，將金屬與制得的官能化硅酸鹽材料進行混合，例如實施例3、實施例5以及實施例7中所述的方法。4吏用本發(fā)明所述的方法制成的金屬催化劑是一種有效的、穩(wěn)定的催化劑，該催化劑的金屬溶留量最低，可以低至十億分之幾的范圍(相當于初始加入的催化劑的量的0.001%)，并且能獲得高產量的產物。因此，本發(fā)明的催化劑能夠有效的應用于那些需要以共軛型有機材料為原料獲得高純度產物的反應，例如在制藥工業(yè)中的反應(參見Garrett等人于2004年發(fā)表的文章)，以及在電子元件裝置的制造中的反應(參見Nielsen等人于2005年發(fā)表的文章)。例如，在優(yōu)選的實施方式中，所述催化劑可以凈皮用來催化Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應、Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應、Stille4禺耳關反應、Kumada偶聯(lián)反應、Negishi4禺聯(lián)反應、Sonogashira偶耳關反應、Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應、或者Hiyama偶聯(lián)反應，或者氫化硅烷化反應，也可以用來催化任何4吏用金屬催化的偶聯(lián)反應，以及氬化反應和脫千基反應。本發(fā)明描述的通過溶膠-凝膠化方法制備的官能化固相載體同沖羊是非常有效的金屬清除劑，能夠有效的將例如4巴和釕之類的金屬從水樣溶液以及有機溶液中去除出去。根據(jù)本發(fā)明的方法制得的清除劑和催化劑能夠同才羊有效的應用于工業(yè)化制備膜和多聚體的反應中，例如應用于電子元件制造業(yè)中，其中所述的電子元件的構造與膜和多聚體相關(參見Nielsen等人于2005年發(fā)表的文章)。固相載體優(yōu)選是具有高多孔性的硅酸鹽材料。所述固相載體材料的多孔性可以是通過表面活性劑模板或者致孔劑來導入的，也可以是載體材料本身固有的，包括有機/無才幾組合物，例如半石圭氧烷，包括PMOs(周期性介孔有機珪；參見Kuroki等人于2002年發(fā)表的文章)。本發(fā)明人預想該固相材料是一種有機/無機組合物，其中有機部分和無機部分之間并沒有共價鍵連接。一種優(yōu)選的硅酸鹽材料是使用聚環(huán)氧乙烯-123、或者使用聚環(huán)氧乙烯-123與十二烷基石危酸鈉(SDS)的組合物來制備的。所述的官能化基團可以是例如胺，二胺，三胺，石危醇(石?；?，硫脲，二硫化物，咪唑，磷化氫，嘧咬，會啉等等，以及它們的組合物，對于上述基團的選擇取決于待反應的金屬的種類。所述的官能化基團可以選擇的通過一種連接分子與所述固相相連接，例如^f旦不局限于烷基，烷氧基，芳基。除此之外，所述的官能化基團還可以通過烯丙基與表面硅烷醇的反應來實現(xiàn)與固相的連接(參見Kapoor等人于2005年發(fā)表的文章；Aoki等人于2002年發(fā)表的文章)。優(yōu)選的官能化基團是硫醇和胺類，其中官能化基團與連接分子的組合是例如分別是巰丙基和氨丙基。因此，3-三甲氧基硅烷(MPTMS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTMS)可以被用來制備本發(fā)明所述的官能化硅酸鹽。金屬可以是例如把、柏、銠、銥、釕、鋨、鎳、鈷、銅、鐵、4艮以及金中的4壬意一種，或者是這些金屬的混合物。優(yōu)選的金屬是鈀、鉑、銠、銥、釕、鋨、鎳、鈷、銅、鐵、銀以及金，更加優(yōu)選的是鈀。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述的官能化溶膠-凝膠化材泮牛是使用正硅酸乙酯(TEOS)來制備的，在聚環(huán)氧乙烯-123的存在下，或者在聚環(huán)氧乙烯-123和十二烷基硫酸鈉(SDS)的存在下，并且使用的配位基是巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)。所述官能化溶膠-凝膠化材料的合成可以通過很多種方法來完成。在一種優(yōu)選的方法中，預先將碌b醇巰丙基三甲氧基石圭》克(MPTMS)與合適量的正硅酸乙酯(TEOS)進4亍混合，并將該混合物加入到預先加熱的表面活性劑、酸和水的混合液中，其中表面活性劑可以是例如聚環(huán)氧乙婦123(P123)。硫醇的加入量可以是不同的，例々口6%、8%、10%、直到約20%石克醇(重量/重量正硅酸乙酯)的加入量，硫醇的加入量越大，得到的材料越不#見則。在另一種實施方式中，官能化SBA-15是由二硫化物來合成的(SBA-15-S-S-SBA-15),其中的二石克鍵斷裂以提供兩分子石危醇(參見Dufaud等人于2003年發(fā)表的文章)(參見實施例10)。已經(jīng)詳細檢測了裝載鈀的溶膠-凝膠化SBA-15-SH,Pd(它的制備方法參見實施例3)作為催化劑的能力?？梢灶A計，當使用SBA-15-SH.Pd時，其中的官能化基團可以通過連接分子而連接到硅酸鹽材料上。令人驚訝的是，即使是在載體上附著有相對于釔的含量來說非常過量的硫醇，這樣的溶膠-凝膠化材津牛在溴^芳烴和氯^芳烴的Suzuki-Miyaura反應(參見實施例12)和Mizoroki-Heck反應中(參見實施例13)都表現(xiàn)出了高效的催化活性，并且鈀金屬沒有殘留在溶液中。雖然使用的鈀裝載量高達2%,但在該反應結束的時候，在溶液中檢測到的鈀含量只有3ppb,僅占初始加入的催化劑的量的0.001%。特別的，表3中表示的是硫醇與鈀的比例為4:1的溶膠-凝膠化SBA-15-SH材料得到的結果。石克醇與鈀的比例從2:1到10:1的催化劑在催化活性方面沒有區(qū)別。表3:使用溶膠-凝膠化SBA-15-SH.P(r催化的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>a除非特別注明，反應條件為1%催化劑，8小時，80°C。除非特別說明，轉化率和產量是通過氣相色譜法(GC)以及內才示、法(internalstandard)來觀'J定的。bDMF(二甲基甲酰胺)/H20為20/1的比例。c相對于初始加入的鈀含量，溶液中殘留的鈀的百分含量及其在濾出液中的ppm是由電感耦合等離子體質鐠(ICPMS)測定的。d80°C，5小時。e未檢測。f100°C,2小時。g添加了溴苯。h將2。/。的催化劑與氯苯乙酮同時使用，24小時，80C。i所使用的催化劑是通過巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的二硫化物的溶膠-凝膠化合成反應制得的，在合成反應進行之前先使用三苯基磷化氫和水斷裂石克-碌L鍵。無論是以二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑、以水作為溶劑還是以上述兩種的混合物作為溶劑，溶膠-凝膠化SBA-15-SH-Pd材料都表現(xiàn)出了高效的催化活性。最值得注意的是，該催化劑在溶液中的殘留量才及低。在上述所有的反應情形中，到反應結束之后溶液中殘留的鈀含量小于lppm,在某些情況下溶液中殘留的4巴含量只有3ppb那么少，僅占初始加入的催化劑的量的0.001%。即使轉化率低的樣品組(22%，42%)也沒有表現(xiàn)出金屬殘留量的增加，這表明該<崔化劑在反應結束后也不會殘留以及重#斤吸附(參見Lipshutz等人于2003年發(fā)表的文章；Zhao等人于2000年發(fā)表的文章)。這里使用的術語"轉化率"意指催化反應進4亍的程度。同樣，對濾出液也進行了硅含量和石危含量的檢測。表3的第4組和第5組中表示的數(shù)值，都是在以水為溶劑的反應情況下進行的檢測。然而，在以二曱基甲酰胺(DMF)為溶劑的反應中，硅和硫的殘留含量都顯著的減少，而把的殘留含量卻有了樣t小的升高(占1%中的0.35%，或者0.75ppm)(第6組)。當4吏用市售的二氧化石圭凝月交化載體石克醇時，(silicagel-supportedthiol)(第7組和第8組)其在80。C下二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中表現(xiàn)出降低的催化反應活性(相對于第6組)，但是在更高溫度條件下它的催化反應活性會重新'恢復(9(TC時，轉4匕率達到97%,產率達到92%)。4吏用三苯基石舞化氫對石危醇進行還原，在jt匕之后使用巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的二硫化物制備而成的催化劑會損失部分催化活性(第9組)，盡管它的催化活性仍然高于由石充醇直接參加反應而制得的催化劑的催化活性。盡管目前已經(jīng)報道的非均相催化劑中只有少凄史幾種能夠催4匕氯^^芳烴的Suzuki-Miyaura反應(參見Choudary等人于2002年發(fā)表的文章，Baleizao等人于2004年發(fā)表的文章，以及Wang等人于2004年發(fā)表的文章)，由于非均相催化劑在催化氯代芳烴的偶聯(lián)反應中表現(xiàn)出更高的活性(參見Littke等人于2002年發(fā)表的文章)，因此使用本發(fā)明所述催化劑進行的Suziki-Miyaura反應是在8(TC到IO(TC的低溫范圍內進行的(表3中的第5組，表4中的第1組和第2組)。作為偶聯(lián)反應的雜環(huán)芳烴底物例如3-溴吡啶、作為偶聯(lián)反應的減活化底物例如4-溴苯曱醚以及作為偶聯(lián)反應底物的氯苯乙酮和氯苯表現(xiàn)出了從良好到優(yōu)秀的產量(見表4),盡管后面兩種底物需要更高的裝載量。反應使用的催化劑可以重復多次使用，而其催化活性在本質上并不會減弱，即使是在以水為溶劑的條件下(見表5)。對于Si02-SHPd(涂敷>5危醇的無定形二氧化硅)催化劑而言，在第一次重復使用時其催化活性有些許的減弱，但是在此之后，該催化劑就是可以完全重復〗吏用的。在例如氬化反應這樣的反應中，所述金屬催化劑的氧化態(tài)在反應過程中發(fā)生了改變。例如，釔(II)即使在較低的氧化態(tài)中也可能轉變?yōu)殁Z(0),而所述催化劑仍然是具有活性的，也因此是可以重復使用的。表4:Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應a的底物范圍<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>a反應在95'C時進行15小時，使用1%的催化劑，當?shù)孜餅殡s環(huán)芳烴的時候，反應在100'C時進行24小時，使用2%的催化劑。b收率(isolatedyields)。表5:催化4-溴苯乙酮與苯基硼酸的Suzuki—Miyaura反應的催化劑的可重復〗吏用性<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>為了確認非均相催化劑的使用是貫穿整個Suzuki-Miyaura反應的，我們進行了幾個試驗(可以參見實施例14)。首先，我們嘗試在反應中添加500ppb的Pd(OAc)2，因為已經(jīng)才艮道過痕量的釔就具有很高的催化活性(參見Arvela等人于2005年發(fā)表的文章)，結果發(fā)現(xiàn)，在80。C反應8小時之后轉化率小于5%。然后，我們進行了熱溶過濾試驗(參見Sheldon等人于1998年發(fā)表的文章)，該試—瞼要求在反應開始后1小時或者3小時后對一半的反應溶液進行過濾。將兩部分溶液(過濾的和未經(jīng)過濾的)加熱8小時。當所述試驗是以DMF(二甲基甲酰胺)為溶劑時，包含懸浮催化劑的那部分溶液取得了97%的轉化率，而不含催化劑的那部分溶液僅僅取得了額外的1%的轉化率。當使用DMF(二甲基甲酰胺)與水以4:l的比例組成的溶劑時，不含催^:劑的那部分溶液取得的額外的轉化率為5%。在裝有過濾后的4崔4匕劑的第二個長頸瓶中進行分離試一驗(splittest)，所述長頸并瓦中還含有苯基硼酸和碳酸鉀。同樣，該反應取得了額外的5%的反應轉化率(參見附圖1)。最后，我們進行了一個三相試驗(參見Davies等人于2001年發(fā)表的文章；Baleizao等人于2004年發(fā)表的文章)，在該試—驗中，將一種底物固定化于二氧化,圭上，這種底物的轉化率取決于非均相催化劑的表現(xiàn)。在典型的Suzuki-Miyaura反應奈件下，大約5%(ca.5%)的固定化溴代芳烴被轉化成產物，而固定化氯代芳烴沒有轉化成產物。這些試驗表明，盡管從載體中滲濾出痕量的4巴金屬并且是具有4崔化活性的，<旦絕大部分的催化活'f"生是由非均相鈀催化劑提供的，所述非均相鈀催化劑可能是以固定化4巴納米粒子的形式存在的，而滲濾出的鈀含量是最小限度的。苯乙烯與4-溴代苯乙酮、溴苯以及石輿苯(eq.2)發(fā)生的Mizoroki-Heck反應也是由溶膠-凝膠化SBA-15-SHPd材泮牛和溶膠-凝膠化SBA-15-NH2.Pd材料進行催化的(參見表6)。同樣的，所述催化劑表現(xiàn)出良好的活性，且4巴的滲濾量(殘留量)是最小限度的(少于0.25ppm，見第2組和第3組)。令人感興趣的是，盡管經(jīng)過胺官能化處理的硅酸鹽同樣是一種具有活性的催化劑，-f旦鈀金屬的滲濾(殘留)卻是真實存在的，達到35ppm，見第5組。這個量是初始加入的催化劑量的將近10%，這表明應該優(yōu)選經(jīng)過硫醇官能化的表面，它能夠保留4巴金屬。表6:使用溶膠-凝膠化SBA-15-SH.Pd材料和溶膠-凝月交化SBA-15-NH2.Pd材料催化的Mizoroki-Heck反應a<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>a除非特別說明，反應條件是120°C，鹵化物1毫摩，烯烴1.5毫摩，NaOAc2毫摩，DMF(二曱基甲酰胺)為溶劑，15小時。b由原子吸收光譜測定n.d.:未檢測除此之外，發(fā)現(xiàn)使用石克醇官能化處理過的材料具有催4匕活性，其中所述材料是釆用液晶模板法制備的，該方法是針對El-Safty等人描述的方法的改良方法(參見El-Safty等人于2005年發(fā)表的文章)(參見實施例8)。使用一種具有非常短的極性鏈的三嵌段共聚物模板劑(L121，E05P07QE05)作為表面活性劑，同時4吏用正硅酸曱酯(TMOS)(Si(Ome)4作為二氧化硅的來源。依照前述文獻所述，反應得到的材料是立方體的或者是蛀孔式的(wormhole)。在合成所述材津+之后，對其進4于水熱處理(hydrothermally),以增加其孔的直徑以及穩(wěn)定性。也可以使用三嵌段共聚物P123作為才莫板劑應用到上述方法中。該方法的優(yōu)點是能夠使獲得的材料具有整塊兒(monolith)的形式，并且反應時間縮短。使用下述實施例中描述的方法對鈀金屬進行吸附之后，得到的材料表現(xiàn)出對4-溴代苯乙酮與苯基硼酸的頻哪醇酯之間的Suzuki-Miyaura反應具有催化活性。該反應的結果以及液晶模板化催化劑的物理性質在表7中列出。還可以通過使用離子性表面活性劑和非離子性表面活性劑的組合來制備活性催化劑。將非離子性表面活性劑與一種中性三嵌段共聚物表面活性劑一同加入，能夠使其中之一獲得不同的構型(例如，六角形，立方體)和結構形貌，例如同才羊可以4吏用聚環(huán)氧乙烯，另外一種表面活性劑可以使用例如十二烷基硫酸鈉(SDS)。材料的制備是基于Chen等人描述的方法來進行的(參見Chen于2005年發(fā)表的文章)，使用等量的P123。在這種情況下，十二烷基好u酸鈉(SDS)能夠i秀導P123產生一種立方體構型，而使用其他表面活性劑例如F127則會形成正常的構型。我們發(fā)現(xiàn)，正石圭酸乙酯(TEOS)與巰丙基三曱氧基硅烷(MPTMS)的同一時間共縮聚不能產生良好的材料，這大概是由于巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的縮聚速度更快而導致的。因此，對這種方法進4亍改良，先加入正^圭酸乙酯(TEOS),然后再加入巰丙基三曱氧基珪烷(MPTMS)(參見Margolese于2000年發(fā)表的文章)。有趣的是，使用相同的方法制備一種材料，不同之處在于在老化(aging)的過程中進行攪拌，結果制成的材料不具備催化活性。除此之外，在反應中使用較低量的P123,制得的材料同樣不具備催化活性。由實施例6和實施例8所述的方法制得的材并+的性質和催化活性在表7中列出。表7:在不同條件下制備成的材料的氮吸收數(shù)據(jù)以及催化活性<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>所有被引用的文獻的全部內容在此引入作為參考。下述的非限制性實施例對本發(fā)明作了進一步的描述。實施例l.涂H過的SBA-15-SH材料的制備在氮氣環(huán)境下，向懸浮于無水甲苯(30毫升)或者二氧化石圭(1克)的SBA-15懸浮液中逐滴加入(CH30)Si(CH2)3SH(1毫升，5.3毫摩)和嘧啶(1亳升，12.3毫摩)(參見Zhao等人于1998年的研究成果a和b)。所述反應混合液在115。C下回流(refluxed)24小時。冷卻之后，過濾所述懸浮液，并4吏用曱西事、醚、丙酮和己烷清洗固體殘渣，以去除未反應的辟^醇。洗過的固體在室溫下進4亍真空干燥，以獲4尋白色4分末。SBA-15-SH的BraunerEmmerTeller(BET)表面積(比表面積)是410平方米/克，經(jīng)過元素分析得出的石危含量是2.2毫摩/克，SiOrSH的BET表面積(比表面積)是297平方米/克，經(jīng)過元素分析得出的好u含量是1.3毫摩/克。實施例2.溶月交-凝膠化SBA-15-SH材泮+的制備使用3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)官能化處理的SBA-15材料的合成方法與純二氧化硅型SBA-15的合成方法(參見Zhao等人于1998年發(fā)表的文章a和b)相類似，只是在巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的添加量上發(fā)生變化，可以參見Melero等人于2002年發(fā)表的文章。使用一步法將正硅酸乙酯(TEOS)與不同比例的巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)進行共縮聚以合成樣品，其中所述的巰丙基三曱氧基硅烷(MPTMS)是在三嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烯123(P123,具有EO2QPO7()EO20的化學通式，其中EO代表環(huán)氧乙烷，PO代表環(huán)氧丙烷)的存在下預先混合制成的(Aldrich)。使用4克的P123、120亳升的2M鹽酸、30亳升的蒸餾水，配以不同比例的正珪酸乙酯(TEOS):巰丙基三曱氧基硅烷(MPTMS)。正硅酸乙酯(TEOS)與巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的比例關系遵循下述公式y(tǒng)摩爾的正硅酸乙酯(TEOS)和(0.041-y)摩爾的巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS),其中y耳又0.041,0.0385,0.0376,0.0368,0.0347，分別相對應的巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的濃度是0摩爾％,6摩爾％,8摩爾％，10摩爾％,15摩爾％。在80°C下老化48小時之后，對固體樣品進行過濾，并使用乙醇清洗，在室溫下進行真空干燥。使用乙醇提取法去除表面活性劑P123,反應在70。C下進行3天。實施例3.SBA-15-SHPd材泮+的制備在惰性氣體環(huán)境下，在Schlenk長頸并瓦中將50毫升0.05M的Pd(OAc)2溶于無7jc四氬咬喃(THF)溶液中。在溶液中添力口1克SBA-15-SH或者Si02-SH，在室溫下4覺4半混合液1小時。然后過濾得到固體催化劑，并^f吏用四氫呋喃對其進行清洗，然后在室溫下進行真空干燥。實施例4.溶膠-凝月交化SBA-15-NH，材料的制備使用3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)官能化處理的SBA-15材沖牛的合成方法與純二氧4匕硅型SBA-15的合成方法相類似，只是在氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的添加量上發(fā)生變4匕(可以參見^Wang等人于2005年發(fā)表的文章)。-使用一步法3奪正硅酸乙西旨(TEOS)與不同比例的氨丙基三曱氧基硅烷(APTMS)進行共縮聚以合成樣品，其中所述的氨丙基三曱氧基石圭烷(APTMS)是在三嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烯123(P123)的存在下預先混合制成的。^吏用4克的P123、120毫升的2M鹽酸、30毫升的蒸餾水，酉己以不同比例的正硅酸乙酯(TEOS):氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)。正珪酸乙酯(TEOS)與氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的比例關系遵循下述公式b摩爾的正硅酸乙酯(TEOS)和(0.041-b)摩爾的氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，其中b取0.041，0.0385，0.0376,0.0368,0.0347,分另'J才目對應的氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的濃度是0摩爾％，6摩爾％，8摩爾％,10摩爾％，15摩爾％。在80。C下老^f匕48小時之后，對固體樣品進行過濾，并4吏用乙醇清洗，在室溫下進4亍真空干燥。-使用乙醇提取法去除表面活性劑P123,反應在70。C下進行3天。實施例5.SBA-15-NH.Pd材料的制備在惰性氣體環(huán)境下，在Schlenk長頸并瓦中將50毫升0.05M的Pd(OAc)2溶于無水四氫呋喃(THF)溶液中。在溶液中添加1克SBA-15-NH2,在室溫下攪拌混合液1小時。然后過濾得到固體催化劑，并4吏用四氫呔喃對其進4于清洗，然后在室溫下進4亍真空干燥。實施例6.^吏用表面活性劑P123與十二烷基辟^酸鈉(SDS)的混合物制備經(jīng)硫醇修飾的材料的方法將P123(2.0385克)與十二烷基硫酸鈉(SDS)(0.2298克)溶解于52毫升水和24克2M的鹽酸(5毫升37%的鹽酸，25毫升水)混合液中，在30。C下置于密閉玻璃瓶中攪拌3到4小時。然后向所述的澄清溶液中加入正硅酸乙酯(TEOS)(3.9968克)?；旌弦涸?0。C下攪拌3小時。隨后向得到的白色溶液中添加巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS，0.25亳升)。在30。C下攪拌混合溶液24小時(從加入正硅酸乙酯之后)，然后在IO(TC條件下再老化24小時。通過過濾分離還原出固體，并且使用200毫升水和200毫升乙醇對其進行清洗。將固體倒入150毫升乙醇和1.5毫升37%的鹽酸的混合液中，并且在6CTC下攪拌4小時，以提取表面活性劑。通過過濾分離還原出固體，并JU吏用乙醇和二乙醚對其進4亍清洗，之后在150°C下干燥1小時。還原得到1.6968克無色粉末。實施例7.使用表面活性劑P123與十二烷基硫酸鈉(SDS)的混合物制備的經(jīng)石危醇修飾的材料來制備釔催化劑的方法在12亳升無水四氫呋喃(THF)中溶解17.0毫克(0.076毫摩)醋酸把。在氳氣環(huán)境下對得到的溶液進4亍攪拌15分鐘，以確寸呆醋酸4巴能全部溶解。向溶液中添加248.8毫克的P123/十二烷基疏酸鈉(SDS)模板化疏醇修飾的硅酸鹽，并且在氬氣環(huán)境中于室溫條件下攪拌1小時。1小時之后使用燒結玻璃漏斗過濾得到催化劑，將其刮入小瓶中，在高真空環(huán)境下干燥過夜。實施例8.使用L121作為液晶模板制備經(jīng)硫醇修飾的材料的方法在連有旋轉蒸發(fā)器的圓底燒瓶中，將L121(E05P07QE05，2.2860克)與巰丙基三曱氧基硅烷(MPTMS,0.1955克)和正硅酸曱酯(TMOS)(Si(Ome)4，2.3356克)進4亍混合，混合反應在40。C下進行5分鐘。然后，向混合物中加入1.4毫升PH為1.3的鹽酸溶液。在40。C下攪4半IO分鐘之后(當溶月交-凝膠變?yōu)橥该鞯臅r候)，將該反應體系置于真空中，首先在430毫米汞柱(mmHg)條件下放置10分鐘，然后在150毫米汞柱(mmHg)條件下放置10分鐘。然后，將反應得到的固體置于敞口燒瓶中，在40。C下恢復(cure)24小時。之后向所述固體中添加55毫升水進行水熱處理，使其在95。C下恢復24小時。通過過濾分離還原出所述固體，用水對其進行清洗，并允許其在室溫下進《亍干燥。將固體倒入300毫升乙醇和3毫升37%的鹽酸的混合液中，并且在60。C下攪4半4小時，以提耳又表面活性劑。通過過濾分離還原出固體，并JU吏用乙醇和二乙醚對其進4亍清洗，之后在15CTC下干燥1小時。還原得到1.6994克無色粉末。實施例9a.使用以L121作為液晶模板劑制備的經(jīng)硫醇修飾的材料在室溫下，向存在于無7jc四氫吹喃溶液(50毫升)中的0.05M的醋酸4巴中添力卩0.05克硼氪化鈉(NaBH4)，形成一種黑棕色溶液，這表明鈀金屬納米粒子的形成。使用不同比例的可溶性有機巰丙基三甲氧基硅烷或者氨丙基三甲氧基硅烷對所述鈀金屬納米粒子進行處理。在室溫下快速攪拌反應混合液，直至碌L醇/胺穩(wěn)定化鈀金屬粒子的生成反應完成。蒸發(fā)溶劑，以獲得穩(wěn)定化的4巴金屬納米粒子。在另一個長頸瓶中，將P123[(EO)20(PO)70(EO)20]，4克)溶解于水(120毫升)和2M鹽酸(30毫升)的混合'液中，并將其加熱到35XM呆持19小時。將IO毫升上述溶液加入到鈀金屬納米粒子中，所述納米粒子先前經(jīng)過了巰丙基三甲氧基硅烷或者氨丙基三曱氧基硅烷進行的穩(wěn)定化處理。之后，向得到的混合物中添加正石圭酸乙酯(TEOS,0.0385摩)，并將混合有正硅酸乙酯和鈀金屬納米粒子的混合物加入到剩余的P123/水/鹽酸混合液中。將所述混合液在8(TC下老化48小時后，過濾得到固體樣品，用乙醇對其進行清洗，并且在室溫條件下進4亍真實施例9b.使用以L121作為液晶模板劑制備的經(jīng)硫醇修飾的材料來制備鈀催化劑的方法在12亳升無水四氫吹喃(THF)中溶解16.6毫克(0.074毫摩)醋酸4巴。在氬氣環(huán)境下對得到的溶液進行攪拌15分鐘，以確保醋酸鈀能全部溶解。向溶液中添加253.4毫克的液晶才莫板化石克醇修飾的硅酸鹽，并且在氬氣環(huán)境中于室溫條件下攪拌1小時。1小時之后使用燒結玻璃漏斗過濾得到催化劑，將其刮入小瓶中，在高真空環(huán)境下干燥過夜。實施例10.二(三甲氧基硅基)曱丙基二硫醚官能化SBA-15的合成使用二(三曱氧基硅基)曱丙基二石危醚(BTMSPD)官能化處理的SBA-15材料的合成方法與普通SBA-15的合成方法相類似，只是在將混合液加入到三嵌^炎共聚物聚環(huán)氧乙烯123(P123)之前，先將不同含量的二(三曱氧基硅基)甲丙基二硫醚(BTMSPD)與正硅酸乙酯(TEOS)進4亍預先混合。當使用4克P123時，每種混合物中的摩爾組成為x摩正硅酸乙酯(0.041-x)摩二(三曱氧基硅基)曱丙基二辟u醚0.24摩鹽酸8.33摩水，其中依照二(三甲氧基硅基)甲丙基二硫醚的量，x取0.00125(例如，1:3二(三曱氧基石圭基)甲丙基二硫醚代表所述樣品是按照二(三甲氧基硅基)甲丙基二硫醚正硅酸乙酯等于1:3的摩爾比例關系來合成的)。使用乙醇提取法去除表面活性劑P123，反應在7(TC下進行3天。過濾得到固體樣品，并^f吏用乙醇對其進4于清洗，在室溫環(huán)境下真空干丈喿。使用PPh3/H20將二(三甲氧基硅基)曱丙基二硫醚官能化的SBA-15材料還原為SBA-SH(參見Overman等人于1974年發(fā)表的文章)在惰性氣體環(huán)境下，將使用二(三甲氧基硅基)甲丙基二硫醚官能化的SBA-15材料(500毫克)和過量的三苯基膦(0.78克，3毫摩)溶解在15毫升二氧雜環(huán)乙烷中，并向其中添加2毫升的水。得到的反應混合液在60。C下攪拌15小時。之后，過濾得到溶劑，并使用乙醇和水對其進行清洗，真空干燥。實施例11.清除試-驗在10毫升纟合定濃度的醋酸4巴(II)溶液或者氯化釔(II)溶液中溶解100毫克經(jīng)過^e危醇修飾的珪酸鹽材料，并且攪拌1小時。在此之后，將溶液通過一個45毫米/25毫米聚四氟乙烯(PTFE)過濾膜進4亍過濾，對留在上清液層中的4巴(II)濃縮物進行電感耦合等離子體質譜(ICPMS)測定。在含有100毫克載體以及10毫升O.OIM把(II)的溶液中，溶解并攪拌非官能化SBA-15材料和K-10蒙脫石1小時，以進行空白試-驗。試-險結果在表1中列出。實施例12.Suzuki—Mivaura4禺聯(lián)反應的^式-瞼歩驟在密閉試管中將卣苯(1毫摩)、苯基硼酸(1.5毫摩)、碳酸鉀(2毫摩)、六曱苯0.5毫摩(作為內標劑用于氣相色譜分析)、以及4巴催化劑(1%)進4亍混合。向上述反應混合液中加入5毫升溶劑(水或者二甲基曱酰胺，或者比例為20:1的二曱基曱酰胺與水的混合液)，并且在惰性氣體環(huán)境下于所希望的溫度下對其進行攪拌。當反應完成之后(可以使用氣相色鐠法進行測定)，過濾分離出催化劑，并將反應混合液倒入水中。使用二氯曱烷(CH2CL2)對液相進行萃:f又。在干燥之后，使用柱層析方法對產品進4于純化。實施例13.Mizoroki—Heck偶聯(lián)反應的試-瞼歩驟在裝有5毫升二曱基甲酰胺(DMF)的密閉試管中，加入鹵苯(1毫摩)、苯乙烯1.5毫摩、醋酸鈉2毫摩以及0.5-1.0°/。的鈀-硅酸鹽催化劑，并且使之混合。使用氮氣吹洗凈化(pruging)所述混合液，然后將其加熱到120°C。當反應完成之后(可以估L用氣相色鐠法進行測定)，使反應液冷卻，通過過濾去除催化劑，并使用二氯曱烷(CH2CL2)對催化劑進行洗滌。使用水以及二氯甲烷(CH2CL2)萃取去除無機鹽。對有機層進行干燥和濃縮，并且使用硅膠柱層析方法對產品進行純化。實施例14.雜合度4企—瞼(heterogeneitytests)ClPhCONH@Si02以及BrPhCONH@Si02的合成步驟圖解l:p-氯苯曱酰胺或者p-溴苯曱酰胺錨固于氨丙基+務飾的二氧化石圭材料上的錨固步驟按照Baleizao等人于2004年發(fā)表的文章中描述的方法來制備承載硅膠的底物，并且在氮氣環(huán)境下，向置于圓底燒瓶中的10毫升四氫呋喃(THF)中溶解相應的氯^芳烴(p-氯苯曱酰胺0.919克，5.25毫摩；或者p-溴苯甲酰胺1.15克，5.25毫摩)，并且同時向其中添加氨丙基三乙氧基硅烷修飾的二氧化硅(1克，參見下面所述的合成方法)以及嘧啶(404孩么升，5亳摩)。將得到的懸浮液在4CTC下攪拌12小時，之后對其進行過濾，濾出物使用20毫升5%(v/v)的鹽酸水溶液洗滌三次，使用20毫升0.02M的液態(tài)碳酸鉀洗滌兩次，使用蒸餾水洗滌兩次，最后使用20毫升乙醇洗滌兩次。如果合成的產物是BrPhCONH⑥Si02,可以獲得1.178克產物，如果合成的產物是ClPhCONH@Si02,可以獲得1.13克產物。這里^f吏用的術語"@"意在表示配位基錨固于珪酉吏鹽表面的錨固方式，它優(yōu)選包含4匕學4泉(例3o共i介4建)。三相試驗將4-氯苯乙酮或者4-溴苯乙酮(0.25毫摩)、苯基硼酸(0.37毫摩，1.5當量)以及碳酸鉀(0.5毫摩，2當量)溶解于水中形成溶液，并在SBA-15-SH.Pd催4匕劑以及ClPhCONH@Si02或者BrPhCONH@Si02(250毫克)的存在下進行攪拌，當使用的底物是含氯底物時，攪拌是在10(TC下進行24小時，當使用的底物是含溴底物時，攪拌是在8(TC下進行5小時或者13小時。在此之后，對上清液層進4亍氣相色i瞽分析(GC),并且在高溫真空條件下過濾分離得到固體，使用乙醇對固體進行洗滌，之后使用二氯曱烷進行進一步提取。獲得的固體在濃度為2M的氫氧化鐘的乙醇溶液或者水溶液中(10毫升乙醇中氫氧化鉀的量1.68克，5毫升水中氫氧4匕鉀的量1.68克)進行水解，水解反應在90。C下進行3天。使用10%(v/v)的鹽酸(9.1毫升)將反應溶液調至pH中性，先后4吏用二氯曱烷和乙酸乙酯進行萃取，并進行濃縮，濃縮后得到的混合液4吏用核f茲共振譜。HNMR)進4亍分才斤。在有p-溴苯乙酮和BrPhCONH②Si02參加的反應中，當反應在通常的條件下完成之后(5小時，80°C)，7見察到的未反應的P-溴苯曱酸與p-苯基苯甲酸(大概是由使用非均相鈀的偶聯(lián)反應而產生的)的比例是97:3。除此之外，在上述兩種可溶l生制劑的偶聯(lián)反應中觀察到了50%p-苯基苯乙酮，這表明在反應體系中存在一種活性催化劑。由于這次反應得到的轉化率稍微低于我們通常得到的轉化率(這是由于當大量的7義載二氧化硅的底物存在時，在攪拌上存在一定難度的原因)，我們使反應重復進4亍了13小時。這一次，我們觀察到非均相制劑的轉化率達到97%，并且p-溴苯甲酸與p-苯基苯甲酸的比例是93:7。在有p_氯苯乙酮和ClPhCONH@Si02參加的反應中，反應在水中在100°C條件下進行24小時，所述可溶性反應物的反應轉化率達到80%,并且沒有4企測到p-苯基苯曱酸。氨丙基修飾過的二氧化硅的合成在氮氣環(huán)境下，將3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)(16毫升，90毫摩)和嘧，定(10亳升，123毫摩)逐滴加入到懸浮于無水甲苯(30毫升)的二氧化硅(IO克)懸浮液中。將得到的混合液回流24小時。在此之后，過濾所述懸浮液，并且〗吏用二氯曱烷進行索式^是取24小時。在室溫下，對獲得的固體進4亍真空干燥，得到11.8克白色粉末。在反應過程中的不同時間點(points)進行熱溶過濾在密閉試管中裝入SBA-15-SH'Pd(lmol%)、4-溴苯乙酮(199毫克，1毫摩)、苯基硼酸(182毫克，1.5毫摩)、碳酸鉀(276毫克，2毫摩)、作為內標劑的六甲苯(81毫克，0.5毫摩)、以及5毫升的二曱基甲酰胺/水(20:I)溶劑或者純水，并且在惰性氣體環(huán)境下于80。C進行攪拌。在這一反應階段中，在80。C條件下，使用45微米的過濾膜在所希望的時間間隔內對反應混合液進行過濾，并且使用電感耦合等離子體質譜(ICPMS)分沖斤溶液中的鈀滲濾量。使用氣相色譜法測定產物的轉化率，結果在下表中列出。在以水為溶劑的反應中，我們在下述時間點觀察到下述轉化率和金屬滲濾量45分鐘，42%轉化率，0.17ppm2小時，62。/。車爭^ft率，0.17ppm值得注意的是，在以二甲基甲酰胺/水為溶劑的反應中，我們沒有看到在低轉化率時對鈀滲濾的阻止l小時，22%轉化率，0.27ppm3小時，56%#爭4匕率，0.34ppm8小時，98%轉化率，0.54ppm熱溶過濾(分離試-驗)在一個特別設計的Schlenk燒瓶中，將SBA-15-SHPd(lmol%)、4-溴苯乙酮(199毫克，1毫摩)、笨基硼酸(182毫克，1.5毫摩)、碳酸鉀(276毫克，2毫摩)、作為內標劑的六曱苯(81毫克，0.5毫摩)、以及5亳升的二甲基曱酰胺/水(4:1)溶劑進行混合，所述特別設計的Schlenk燒弁瓦在兩部分分離的反應室之間連接有一個過濾器，<吏反應液可以在不必暴露于空氣的條件下進行過濾。在惰性氣體環(huán)境中于8(TC下攪拌反應液，l小時之后(12%轉化率)，在80。C條件下通過Schlenk燒結JE皮璃過濾器將一半的溶液過濾至一個單獨的燒瓶中。進一步的，在惰性氣體環(huán)境下，將兩部分溶液都加熱至8CTC并保持7小時，在此之后，使用氣相色譜法(GC)對產物進行分析。含有懸浮的催化劑的那部分溶液達到97%的轉化率，而不含催化劑的那部分;容液^f義僅達到了額外的5%轉化率(例如，全部轉化率為17%)。為了確保在過濾之后的溶液中存在足夠量的反應制劑，上述反應可以在二甲基曱酰胺水為4:1的溶劑中進行，并且裝載過濾后的溶液的燒瓶中還裝有苯基硼酸(20毫克)以及碳酸鉀(60亳克)。在這種情況下，反應1小時之后達到9%的轉化率，將反應液過濾分離為兩部分，并且在加熱7小時之后，含有催4匕劑的那部分溶液達到92%的轉化率，而不含催化劑的那部分溶液達到14%的4爭4匕率。等價變換本領域技術人員能夠識別基于本發(fā)明描述的實施方式的等價變換。這些等價變換后的4支術方案落入本發(fā)明的范圍之中，并且被本發(fā)明所附的權利要求所包含。參考文獻AoKi,JC;Shimada，T.;Hayashi,T.Tetrahedron:Asymm.2004,151771.Arvela,R,K_;Leadbeater,N.E.;Sangi，M.S.:Williams,V.A.:Granados,P.Singer,R.D.JO/g.C/iem.2005，70,161.5BaleizSo,C.:Corma，A.;Garcia,H.;Leyva,A.J.O/g.C/je/n.2004，69,439.Bedford,R.B.;Cazin,C.S.丄Huremouse,IM.B.:Light,M.E.;Pike,K.丄；Wimperis,S.J.O屯anometCft抓.2001,633,173.Chen,D.:.Li,Z:Yu，C.;Shi,Y.;Zhang,Z:Tu,B.;Zhao,D.C/wm.Afeten2005,f7,3228.Chen,C.Y.;Dagn胡u，P.;Grabowski,E.丄丄；ObaUa,R.;O'Sh幼，P.;Prasit,P.;Robichaud,10丄；Tillyer,R.;Wang,X.丄Org.C/je/n.,2003,68,2633.Choudary,B.M.;Madhi,S.;Chowdari,N'S.;Kantam,M丄.；Sreedhar,B.J.Amer.Ch抓Soc.2002,f24,14127.Da\rfes,I.W.;Matty,L.;Hughes,D丄.；Reider,P丄J.vAm.CftemSoc.2001,723,10139.DufauV.;Davis,M.E.J.>4m.Chem.Soc.2003,9403.15Diederich,F,,Stang,P.丄，Eds.Metal-catalyzedCross~couplingReactions,Wiley-VCH:NewYork,1卿.EI"Safty，S.A.;Mizukami,F.;Hanaoka,T.J.Mater.C/ie/n.2005,f5，2590.Feng,X.;Fryxell,G.E.;Wang,L"Q.;Kim,AY.;Liu，丄；KemnerICM.Scfence1997'276,923.20Garrett,C.E.;Prasad,K./Wv.Syntfj.Cate/.2004，346,鵬.Hamza,K.;Abu-Reziq,R.;Avner,D.:Blum，丄Og.Lett,2004,6,925.Kang,T.;Park,Y.;Park,丄C.;Cho,Y.S.'Yi,丄Sftid.Surf.ScZ.Cafe/.,2003."6,527.Kang,T.;Park,Y.;Yi,丄/nd￡叩.C/iem.Res.2004，43，1478.Kapoor,M.P.;lnagaki,S.;lkeda,S.;Kakiuchi,K.;Suda，M.;Shimada,T.J./Imer.Chwn.25Soc.2005,"7,8174.Sang-WookKim,S.-W.;Park,丄；Jang,Y.;Chung,C.;Hwang,S.;Hyeon,T.;Kim,Y.W.他加iettere,2003,3,1289.K6nigsberger,IC;Chen,G.-P.;Wu,FtR_;Girgis,M.丄；Prasad,IC;Repie,O.:Bla汰lock,T.丄O/g.Proc.Res.Deve/.2003,7，733.30Kuroki,M.;Asefe,T.;Whitna^W.:Kruk,M.;Yoshina^lshii,C.;Jaroniec,M.;Ozin,GA丄Am.Ctom.Soc.加02,f24,13886.U.，L;Shi，丄-L.;Y臺n,丄M,Cftem,Conwnun.2004，1990.Upsh啦B.H.;Taster'S.;Chrisman，W.;SpKetiioff，B;Tesche,B.J-O;p.C力柳.2卿，6ft"77.'Uttke'A.R;Fu，G.C.^/gew.C/e/w.//7iEtf.2002:"，4176.5Margotese,p.;Metero，Christiansen,S,C-;Chmelka,B.F",Stucky,G,D,.C辦e/n.Afeter,幼加，72,2448.Mehnert，C.P.;Weaver,D.W.;Ylng，丄Y,丄Am.Soc.1柳，720,12289,ft/fetero，丄A.:Stucky'G.D,;vanGrieken，R.;Morales,G.丄Mater.C/ien.,2002,，2,1664.M^rcier,L.;Pinnavaia'T.丄Afeter.1997，9，500.10Nielsen,KT.;Bechgaard,K.;Krebs,F.C'條c/W77otecwfes,2005.兆658.Nowotny'M.;Hanefeld，U.;vanKoningsveld,H.;Maschmeyer,T.C/)柳，Co/7/n肌，2000,1877，Overman,L;Smoot，丄；Overman,丄D.Syf7tfes/s1974，59.Pinnavaia,T.;Mera'er'L.UnitedStatesPatentNo,6,465,387,issuedOctober15，2002.15Pinnavaia，T.;Mercier,L.UnitedStatesPatentNo.6，649'083，issuedNovember18,2003.Prashad,M.;Bin,H.;Har，D.;Repic,O.:Blacklock,T.丄/WkSyn仇Cate/.2001,343，461，Rockaboy,C.:Gladysz,丄A.AtewJ.O柳.，2003,27,39.Rosso，V.W.;Lust，D人；Bemot,P.丄；Grosso,丄A.;Modi'S.P.;Rusowicz,A.;Sedergran，T.C.;Simpson,丄H.;Srivastava，S.IC;Humpra,M.丄；Anderson,N.G.O;g.Proc.Res.20￡eue/.1997'A3".Sheldon,JRA;Wa胎u，M.;Arends,l.W.C.E.;SchuchardtU.Ace,Cfte/ri.Res.1998，37,485.Shimizu,K.-l.;Koizumi,S,;Hatamachi,T.;Yoshida,H.:Komai,S.;Kodama,T.;Kitayama,Y.J.Cate/.2004，228,141.25Wang,Y,;Sauer，D.R.O;g.4就2004,6,2793.Wang，X.;Un,K.S.K.:Chan,丄C.C.;Cheng,S.J.O柳'S，2005，柳，1763.Zhao,D.;Feng,丄；Huo，Q,;Me'osh,N.;Fredri汰son、G.H.;Chmelka'B,F.;Stucfcy'G,D.Sconce柳扭，279,548.aiao,D,;Huo,Q.:Feng，丄Chmelka,B,Studcy'G-D.丄C/r抓Soc.1鄉(xiāng)b,720,306024,Zhao,F.:8hanage,B.M.;Shirai'M.;Arai，M.Ch抓.￡ur.丄2000,6，843.權利要求1.一種包含官能化硅酸鹽材料和金屬的催化劑，所述催化劑通過下述方法進行制備使用一步法將硅酸鹽前體和一定比例的官能化制劑進行共縮聚，來合成官能化硅酸鹽材料，所述的官能化制劑是金屬的配位基，其中所述的硅酸鹽前體選自(1)SiG4-aXa，其中a代表從2到4的整數(shù)；G代表一種有機基團，選自具有1個到20個碳原子的烷基，這些烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的，取代的或者未取代的；具有1個到20個碳原子的烯基，這些烯基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的，取代的或者未取代的；芳基或者雜環(huán)芳基，它們可以是取代的或者未取代的；以及烷基酰氧基，芳基酰氧基，烷氧基酰氧基，芳氧基酰氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基硫代羰基，異辛基膦酸基，phosphinato，雜環(huán)基以及它們的酯化物；并且X代表一種能夠經(jīng)受沉淀的基團，選自烷氧基(OG(其中G代表的基團如上定義))，鹵素，烯丙基，磷酸鹽，磷酸酯，烷氧基羰基，羥基，硫酸鹽以及磺酸基；(2)金屬硅酸鹽，選自鄰硅酸鈉、偏硅酸鈉、二硅酸鈉、或者對硅酸鈉；(3)預先制成的硅酸鹽；(4a)有機/無機合成多聚體，包括具有E-R”-E通式結構的半硅氧烷，其中E代表可聚合的無機基團，是一種基于二氧化硅的基團，具有SiX3的通式結構，其中X代表的基團如上定義；并且R”是選自脂肪族基團的基團，具有-(CH2)b-的通式結構，其中b代表從1到20的整數(shù)，所述脂肪族基團可以是線性的、支鏈的、或者環(huán)狀的、取代的或者未取代的，也可以是不飽和脂肪族基團，具有-(CH)b-或者-(C)b-的通式結構，包括具有-(C6H4)b-通式結構的芳基基團，上述基團可以是取代的或者未取代的；(4b)有機/無機合成多聚體，選自聚烷基硅氧烷和聚芳基硅氧烷，其中所述多聚體具有-[SiG2O]z-的結構，并且G代表的基團如上定義，z代表從10到200的整數(shù)；(5)有機聚合體和無機聚合體混合物，包括通過使一種無機二氧化硅前體與一種具有E-R”-E通式結構的半硅氧烷前體進行共縮聚而制備的組合物，或者通過使一種無機二氧化硅前體與一種末端具有有機可聚合性基團X3Si-R”-Z通式結構的硅氧烷進行共縮聚而制成的組合物，其中Z代表一種可聚合性有機基團，選自丙烯酸酯基團或者苯乙烯基團，X、E和R”代表的基團如上定義；(6)預先聚合的硅酸鹽基質的材料，具有SiO2的通式結構，并且其中所述的官能化制劑具有E-R”-Y的通式結構，其中E和R”代表的基團如上定義，Y代表一個官能化基團，包含硫、氮、氧、碳、氫、磷或者它們的組合物；并且過濾并干燥所述的官能化硅酸鹽材料；然后將所述官能化硅酸鹽材料與無水溶劑和一種或者多種金屬的混合物進行混合，或者將所述官能化硅酸鹽材料與無水溶劑和選自下述金屬的復合物的混合物進行混合，以獲得催化劑，其中金屬選自鈀，鉑，銠，銥，釕，鋨，鎳，鈷，銅，鐵，銀以及金。2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中制備催化劑的方法進一步包括過濾所述混合物以獲4尋催化劑的步驟。3.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中G代表的基團選自Me,Ph，-(CH2)2-，-C6H4-，-C6H4-C6H4-，或者是它們的組合，并且E代表Si(OEt)3或者Si(OMe)3。4.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中所述的硅氧烷具有通式X3Si-R"-SiX3的形式，其中X代表的基團如權利要求1中的定義，R"是選自烷基和芳基的橋聯(lián)基團。5.根據(jù)權利要求4所述的催化劑，其中所述的橋聯(lián)基團選自亞曱基，乙婦基，丙烯基，亞乙烯基，亞苯基，亞聯(lián)苯基，雜環(huán)基，二苯基，雜環(huán)苯基，多環(huán)芳烴，多環(huán)雜環(huán)芳烴以及雜環(huán)芳烴。6.根據(jù)權利要求4所述的催化劑，-苯基，并且所述硅酸鹽是l,7.<image>imageseeoriginaldocumentpage4</image>8.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，水解穩(wěn)定的硅-碳鍵。9.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，珪酸乙酯(TEOS)。10.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，介孔硅酸鹽材料。其中所述的橋聯(lián)基團是1，44一disiloxylbenzene。其中所述的《圭酸鹽前體是半其中所述的石圭酸鹽前體含有其中所述的石圭酸鹽前體是正其中所述的；圭酸鹽前體包招:11.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中制備催化劑的方法進一步包4舌在沉淀反應過程中添加一種結構導向劑(SDA),使珪酸鹽材料具有多孔性；然后去除結構導向劑，并且將硅酸鹽材料與金屬混合。12.根據(jù)權利要求11所述的催化劑，其中所述的結構導向劑是一種致孔劑和/或表面活性劑。13.根據(jù)權利要求11所述的催化劑，其中所述的結構導向劑是一種非離子性表面活性劑。14.根據(jù)權利要求11所述的催化劑，其中所述的結構導向劑是一種非離子性表面活性劑，選自脂肪胺，十二烷胺，以及a-環(huán)糊精，環(huán)糊精，Y-環(huán)糊3青。15.根據(jù)權利要求11所述的催化劑，其中所述的結構導向劑是一種非離子性聚合表面活性劑。16.根據(jù)權利要求11所述的催化劑，其中所述的結構導向劑包含兩種或者多種表面活性劑。17.4艮據(jù)權利要求11所述的催化劑，其中所述的結構導向劑包含一種離子性表面活性劑和一種非離子性表面活性劑，包含一種陽離子性表面活性劑和一種非離子性表面活性劑，或者包含一種陰離子性表面活性劑和一種非離子性表面活性劑。18.根據(jù)權利要求11所述的催化劑，其中所述的結構導向劑包含的兩種或者多種表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉(SDS)，聚環(huán)氧乙烯P123、聚環(huán)氧乙烯F127、或者Brij類型的表面活性劑。19.才艮據(jù)權利要求11所述的催化劑，其中所述的結構導向劑包括一種或者多種表面活性劑以及一個孔擴張劑。20.根據(jù)權利要求11所述的催化劑，其中所述的結構導向劑包，括十二》克基石克酸鈉和聚環(huán)氧乙烯P123。21.才艮據(jù)權利要求11所述的催化劑，其中所述的結構導向劑是一種三嵌段共聚物。22.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中制備催化劑的方法進一步包括提供作為鹽的形式、離子混合物的形式、非離子混合物的形式、或者預先結合的混合物的形式的金屬。23.根據(jù)權利要求22所述的催化劑，其中所述預先結合的混合物具有LmM[Y-(CH2)b-SiX3]r-m的通式形式，其中X代表的基團如權利要求l中的定義，Y代表一種官能化基團，基于選自硫、氮、氧、碳、氫和磷中的元素，M代表金屬，r代表金屬的配位數(shù)，L代表金屬的配位基，m代表從0到r的整數(shù)，b代表從1到20的整數(shù)。24.根據(jù)權利要求23所述的催化劑，其中所述的b代表從2到4的整數(shù)。25.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中所述的金屬是鈀金屬。26.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中所述的官能化制劑具有通式X3-aGaSi-R"-Y的形式，其中R"，G,X以及a代表的基團如權利要求l中的定義，Y代表一個官能化基團，基于下述任意元素硫，氮，氧，碳，氫，磷，或者這些元素的組合。27.根據(jù)權利要求26所述的催化劑，其中所述的官能化基團Y選自SH，NH2,PO(OH)2，NHCSNH2,NHCONH2,SG,NHG,PG3,PO(OG)"NG2,SG2,OG2，NG3,咪峻，苯并咪哇，，塞唑，POCH2COG,冠醚，氮雜，大環(huán)多胺，石危雜大環(huán)，以及它們的組合物，其中G代表的基團如權利要求1的定義，或者^表氫。28.根據(jù)權利要求27所述的催化劑，其中所述的官能化基團Y是一種芳基，選自苯基，萘基，蒽基，芘基，或者是一種脂肪族基團，其中Y具有-(CH2)b-H的通式結構，b代表從1到20的整數(shù)。29.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，硫醇5二硫化胺，二胺，三胺5會啉，以及它們的《且合。30.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，硫化物。其中所述的官能化制劑選自咪唑，^岸化氫，嘧啶，》直脲，其中所述的官能化制劑是二31.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中所述的官能化制劑是3-巰丙基三甲氧基硅烷的二硫化物。32.才艮據(jù)權利要求31所述的催化劑，其中制備催化劑的方法進一步包括在吸附金屬之前還原所述的二硫鍵。33.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中所述的官能化制劑的濃度達到約20mol%。34.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中所述的官能化制劑的濃度達到約15mol%。35.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中所述的官能化制劑的濃度達到約6-8mol%。36.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中所述的官能化制劑是胺。37.根據(jù)權利要求36所述的催化劑，其中所述的胺是氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)。38.—種催化化學反應的方法，包括在該反應中使用權利要求1所述的催化劑。39.根據(jù)權利要求38所述的方法，其中所述的化學反應選自偶聯(lián)反應，氫化珪烷化反應、氫化反應以及脫節(jié)基反應。40.根據(jù)權利要求38所述的方法，其中所述的化學反應是一種偶耳關反應，選自Mizoroki一Heck反應、Suzuki-Miyaura反應、Stille反應、Kumada反應、Negishi反應、Sonogashira反應、Buchwald-Hartwig反應、以及Hiyama反應。41.一種制備催化劑的方法，所述催化劑包括官能化硅酸鹽才才料壽o金屬，i亥方法包4舌4吏用一步法將硅酸鹽前體和一定比例的官能化制劑進4亍共縮聚，來合成官能化硅酸鹽材料，所述的官能化制劑是金屬的配位基，其中所述的硅酸鹽前體選自(1)SiG4-aXa,其中a表從2到4的整凄t;G表一個有才幾基團，選自具有1個到20個碳原子的烷基，這些烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的，耳又代的或者未取4義的；具有1個到20個碳原子的烯基，這些烯基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的，取代的或者未取代的；芳基或者雜環(huán)芳基，它們可以是取代的或者未取代的；以及烷基酰氧基，芳基酰氧基，烷氧基酰氧基，芳氧基酰氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基疏代羰基，異辛基膦酸基，phosphinato,雜環(huán)基以及它們的酯化物；并且X代表一種能夠經(jīng)受沉淀的基團，選自烷氧基(OG(其中G代表的基團如上定義))，鹵素，烯丙基，磷酸鹽，磷酸酯，烷氣基羰基，羥基，硫酸鹽以及(2)金屬石圭酸鹽，選自鄰石圭酸鈉；偏石圭酸鈉；二硅&復鈉；或者對^圭酸鈉；(3)預先制成的硅酸鹽；(4a)有機/無機合成多聚體，包括具有E-R"E通式結構的半硅氧烷，其中E代表可聚合的無機基團，是一種基于二氧化硅的基團，具有SiX3的通式結構，其中X代表的基團如上定義；并且R"是選自脂肪族基團的基團，具有-(CH2)b-的通式結構，其中b代表從1到20的整數(shù)，所述脂肪族基團可以是線性的、支鏈的、或者環(huán)狀的、取^的或者未:f又^的，也可以是不飽和脂肪族基團，具有-(CHV或者-(C)b-的通式結構，包括具有-(C6H4)b-通式結構的芳基基團，上述基團可以是耳又代的或者未取代的；(4b)有機/無機合成多聚體，選自聚烷基硅氧烷和聚芳基硅氧烷，其中所述多聚體具有-[SiG20]z-的結構，并且G代表的基團如上定義，z代表從10到200的整數(shù)；(5)有纟幾聚合體和無機聚合體混合物，包括通過使一種無才幾二氧化石圭前體與一種具有E-R"-E通式結構的半珪氧烷前體進行共縮聚而制備的組合物，或者通過使一種無才幾二氧化硅前體與一種末端具有有機可聚合性基團X3Si-R"-Z通式結構的硅氧烷進4亍共縮聚而制成的組合物，其中Z代表一種可聚合性有才幾基團，選自丙烯酸酯基團或者苯乙烯基團，X、E和R"代表的基團如上定義；(6)預先聚合的硅酸鹽基質的材料，具有Si02的通式結構，并且其中所述的官能化制劑具有E-R"-Y的通式結構，其中E和R"代表的基團如上定義，Y代表一種官能化基團，包含石危、氮、氧、碳、氫、磷或者它們的組合物；并且過濾并干燥所述的官能化硅酸鹽材料；然后將所述官能化硅酸鹽材料與無水溶劑和一種或者多種金屬的混合物進行混合，或者將所述官能化硅酸鹽材^h與無水溶劑和選自下述金屬的復合物的混合物進行混合，以獲得催化劑，其中金屬選自鈀，鉑，銠，銥，釕，鋨，鎳，#，銅，4失，4艮以及金。42.根據(jù)權利要求41所述的方法，其中進一步包括過濾所述混合物以獲得催化劑的步驟。43.—種/人溶液中清除一種或者多種金屬的方法，包括提供一種包含官能化硅酸鹽材料的清除劑；將所述清除劑與溶液進行混合，使溶液中的一種或者多種金屬S皮清除劑其中所述的清除劑通過下述方法制備使用一步法將硅酸鹽前體和一定比例的官能化制劑進行共縮聚，來合成官能化硅酸鹽材料，所述的官能化制劑是一種或者多種金屬的配位基，其中所述的硅酸鹽前體選自(1)SiG4-aXa,其中a代表從2到4的整數(shù)；G代表一個有才幾基團，選自具有1個到20個碳原子的烷基，這些烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的，取代的或者未取代的；具有1個到20個石灰原子的烯基，這些烯基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的，取代的或者未耳又代的；芳基或者雜環(huán)芳基，它們可以是取代的或者未取代的；以及烷基酰氧基，芳基酰氧基，烷氧基酰氧基，芳氧基酰氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基硫代羰基，異辛基膦酸基，phosphinato，雜環(huán)基以及它們的酯化物；并且X代表一種能夠經(jīng)受沉淀的基團，選自-.烷氧基(OG(其中G代表的基團如上定義))，鹵素，烯丙基，磷酸鹽，磷酸酯，烷氧基羰基，羥基，硫酸鹽以及磺酸基；(2)金屬硅酸鹽，選自鄰硅酸鈉；偏硅酸鈉；二硅酸鈉；或者對-圭&臾鈉；(3)預先制成的硅酸鹽；(4a)有才;W無才幾合成多聚體，包4舌具有E-R"-E通式結構的半硅氧烷，其中E代表可聚合的無機基團，是一種基于二氧化《圭的基團，具有SiX3的通式結構，其中X代表的基團如上定義；并且R"是選自脂肪族基團的基團，具有-(CH2)b-的通式結構，其中b代表從1到20的整數(shù)，所述脂肪族基團可以是線性的、支鏈的、或者環(huán)狀的、取代的或者未取代的，也可以是不飽和脂肪族基團，具有-(CHV或者-(C)b-的通式結構，包括具有-(C6H4)b-通式結構的芳基基團，上述基團可以是取代的或者未取代的；(4b)有機/無機合成多聚體，選自聚烷基硅氧烷和聚芳基硅氧烷，其中所述多聚體具有-[SiG20]z-的結構，并且G4氣表的基團如上定義，z^表從10到200的整凄t;(5)有機聚合體和無機聚合體混合物，包括通過使一種無才幾二氧化,圭前體與一種具有E-R，，-E通式結構的半石圭氧烷前體進行共縮聚而制備的組合物，或者通過使一種無機二氧化珪前體與一種末端具有有才幾可聚合性基團X3Si-R"-Z通式結構的硅氧烷進行共縮聚而制成的組合物，其中Z4義表一種可聚合性有機基團，選自丙烯酸酯基團或者苯乙烯基團，X、E和R"代表的基團如上定義；(6)預先聚合的硅酸鹽基質的材料，具有Si02的通式結構，并且其中所述的官能化制劑具有E-R"-Y的通式結構，其中E和R，，代表的基團如上定義，Y代表一個官能化基團，包含硫、氮、氧、碳、氫、磷或者它們的組合物；并且過濾并干燥所述的官能化硅酸鹽材一牛。全文摘要本發(fā)明涉及一類適合用作金屬清除劑和催化劑的物質。所述物質是在溶膠-凝膠法加工過程中使用硫醇或者胺或者其他官能化制劑處理例如二氧化硅或SBA-15(介孔氧化硅材料)等官能性硅酸鹽材料而制成的。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述金屬是鈀，所述官能化制劑是硫醇。所述的物質可以作為催化劑用于Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應和Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應。所述催化劑物質具有顯著的低金屬滲濾(leaching)特性，是非常穩(wěn)定并能夠完全再利用的物質。文檔編號B01J29/00GK101166573SQ200680013971公開日2008年4月23日申請日期2006年3月7日優(yōu)先權日2005年3月7日發(fā)明者亞歷山德爾·布蘭斯,凱思琳·M·庫頓,穆特亞拉·薩特施申請人:金斯頓女王大學