專利名稱：一種球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料及其制備方法，具體涉及一種以球形
，八1203為硬模板，首先在其納米級孔道內(nèi)原位生長類水滑石材料，然后以其為前驅(qū)體， 經(jīng)焙燒、溶蝕和再焙燒等處理后獲得球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料的制備方法。
背景技術(shù)：
自從Bragg和Nishikawa確定了尖晶石的晶體結(jié)構(gòu)以來，人們對尖晶石化合物有 了較深的認(rèn)識。人們發(fā)現(xiàn)，絕大部分尖晶石化合物屬于Fd3m空間群，通常是由面心 立方排列的02-組成， 一個單位晶胞由56個離子組成，其中，32個為02、 24個為金 屬陽離子，在立方單位晶胞的陰離子間有96個晶胞間隙，其中，64個為四面體間隙， 32個為八面體間隙。根據(jù)陽離子M"、 M"'在兩種間隙的分布情況，可以把尖晶石分為 "正相"和"反相"尖晶石兩種。"正相"尖晶石有8個M"占據(jù)了 8個四面體，其 余的16個M，j占據(jù)了 32個八面體間隙的1/2，其通式可以表示為(M")[Mm]204;"反 相"尖晶石則有8個B占據(jù)了 8個四面體位，其余的8個M"'和8個M"占據(jù)了 16個 八面體間隙，其通式可以表示為(M111)[ M"Mm]04。除了這兩種極限情況下，還存在中 間態(tài)陽離子分布，其總的化學(xué)通式可表示為(M、M )[M、M"J04。
其中，M"可以是Mg、 Ni、 Co、 Zn、 Cu、 Ca等陽離子；M'"可以是A1、 Fe、 Mn 等陽離子；()代表四面體間隙位；[]代表八面體間隙位；x代表反向參數(shù)，0《x《1。
因此，尖晶石的物理和化學(xué)特性不僅取決于M"和Mm陽離子本身的特性，而且還 與這些陽離子在不同結(jié)晶學(xué)位置的分布有很大關(guān)系。
常用的尖晶石制備方法有固相法和濕化學(xué)法等，其中，固相法通常是把含M"的 氧化物與含M'"的氧化物或含M"的鹽與含Mtn的鹽放在一起利用機(jī)械法或其他方法混 和，經(jīng)成型、預(yù)燒和高溫焙燒等處理獲得目標(biāo)產(chǎn)物；濕化學(xué)法通常是利用化學(xué)反應(yīng)制 得含M"和Mm的前驅(qū)體化合物，然后再經(jīng)過一定溫度的焙燒等處理，最終獲得目標(biāo)產(chǎn) 物。
層狀類水滑石(LDHs)材料是一種具有獨特結(jié)構(gòu)特性的無機(jī)材料如元素組成具有 在較寬范圍內(nèi)的可調(diào)變性、孔結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性以及層間插層陰離子種類的可設(shè)計性等 奠定了這類材料有可能成為具有潛在應(yīng)用前景的工業(yè)催化劑或催化劑前驅(qū)體的基礎(chǔ)。 尤其是，這類材料經(jīng)過高溫焙燒，層板金屬陽離子可以轉(zhuǎn)變?yōu)樵诜肿映叨壬暇鶆蚍稚?br> 的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，因此，我們可以通過對層板金屬陽離子的種類 及配比等設(shè)計來獲得具有嚴(yán)格化學(xué)計量比或非化學(xué)計量比的尖晶石復(fù)合金屬氧化物。
，Al203除了具有豐富的表面-OH可以作為催化劑之外，還因為具有較高的比表面
積、良好的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等物理性能而常被用作催化劑載體負(fù)載一些過渡金屬、
稀土金屬及貴金屬等作為催化劑。此外，作為過渡態(tài)氧化鋁，1^\1203是一種具有較強(qiáng) 兩性的化合物，利用這一特性，我們可以對氧化鋁用化學(xué)方法對其進(jìn)行溶蝕處理
在文獻(xiàn)Orew. 2004, 16， 1597-1602中，F(xiàn)eng Li等人在合成了層狀
MgFe2+Fe3+-LDHs的基礎(chǔ)上，經(jīng)過1100 °C下2 h焙燒，層狀前驅(qū)體就轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袊?yán)格 化學(xué)計量比的MgFe204。在文獻(xiàn)M甜e/; 1998， 10， 4055-4061中，Toshiyuki Hibino 等人介紹了 MgAlC03LDH經(jīng)過多次結(jié)構(gòu)記憶處理后，再經(jīng)1000 °C的高溫焙燒獲得了 非化學(xué)計量比的鎂鋁尖晶石。
在文獻(xiàn)^"f^^叛，2003， 42(3): 333-338， Oee附.1995, 117， 11471-11481
和C%em. 2001， 13，， 297-303中分別介紹了用不同方法在，A1203表面原位生長
類水滑石材料的實例。經(jīng)焙燒處理后可以直接用作催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料及其制備方法，即以球形
Y-Al203為硬模板，首先在其內(nèi)外表面原位生長類水滑石材料，再以其為前驅(qū)體經(jīng)高溫 焙燒獲得具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，最后通過化學(xué)溶蝕其中的，Al203獲得球 形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料。由于該材料為球形，且溶蝕后孔徑分布處在較大的介孔范圍 之內(nèi)，將其直接用于催化或者分離領(lǐng)域，不需要經(jīng)過成型階段，且能夠減小傳質(zhì)阻力 和降低積碳的發(fā)生。
本發(fā)明提供的球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料具有如下特點
1) 尖晶石的化學(xué)通式是M"O;cAl203
其中，M"代表二價金屬離子Mg"、 Ni2+、 Co2+、 Zn"中的任何一種 x的取值范圍是0.67《x《3.3。
2) 這種尖晶石骨架球的粒徑在0.1 2mm之間；
3) 堆密度為0.25 0.4g/cm3;
4) 比表面積落在40 100 m2/g之間；
5) 孔容處在0.5 0.6cm3/g之間；
6) 最可幾孔徑分布在17 30nm之間。 本發(fā)明的具體制備步驟如下
A:將直徑為0.1 2mm的球形Y-Al2O3在500 60(TC下活化2h后，用尿素溶 液在80 10(TC水熱條件下處理6 24h，待冷卻后，把預(yù)先稱好的加入浸漬液中， M"Y的加入量按使浸漬中[M"]濃度為0.5 2 M，且[尿素]/[ M"]摩爾比為1 5，再 在90 130 °C晶化處理2 8 h，獲得在球形？A1203的介孔孔道內(nèi)原位生長的類水滑 石層狀材料(簡寫為M"Al-LDHs/Y-Al203);上述M"Y中，M"是Mg2+或Zn2+; Y為 Cr、 N03'、 r、 Br-、 8042-中的任何一種，較好的是N(V、 CT或S042';更好的是NCV。
另一種方法是將M"(N03)2溶解在pH為6.5 8.2的1M硝酸銨一氨水緩沖溶液 中，使溶液中M"(NO3)2濃度為0.05 0.3 M，再調(diào)節(jié)體系pH在6.5 8.2之間，將球 形，A1203在500 600 °C下活化2 h后浸漬在上述M"(N03)2溶液中，于室溫下浸漬4 36 h，再在25 7(TC下晶化處理8 40h;獲得在球形Y-A1203的介孔孔道內(nèi)原位生長 的類水滑石層狀材料M"A1-LDHs/y-A1203;其中，M"是Ni2+、 Co2+、 Zn"中的任何一 種。
B:把步驟A制備的M"Al-LDHsAy-Al203在800 1000 °C下焙燒4 10 h，獲得具 有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物1^'(>^1203/，八1203;
C:把步驟B制備的M"0'xAl2(Vy-Al203用0.2 1M的NaOH溶液在120 180 °C 的水熱條件下溶蝕處理2 5天，以溶去其中的，A1203;
D:把步驟C的球形產(chǎn)物再一次在800 100(TC下焙燒4 10h,得到球形尖晶石 骨架結(jié)構(gòu)材料M"OjcA1203;
尿素是一種非常弱的Br6nsted堿(p《b-13.8)，而且在水中有很高的溶解度。尿素 在水中的分解機(jī)理如以下反應(yīng)式所示
CO(NH2)2 — NH4CNO:慢
NH4CNO+2H20 — (NH4)2C03:快
當(dāng)溫度從60 。C上升到100 。C時，該反應(yīng)的速率常數(shù)可以增大約200倍。產(chǎn)生的 碳酸銨水解后可以為溶液提供OH—和C032—，使溶液的pH值處于7 9附近，從而可 以為LDHs的合成提供合適的pH條件。本發(fā)明通過控制步驟A的合成溫度來激活 丫-八1203孔道內(nèi)表面的Al使之轉(zhuǎn)變?yōu)锳KV，再引入外加的Mg^，使其與孔道內(nèi)的AKV 在水熱條件下進(jìn)行晶化生長，從而獲得在，A1203介孔孔道內(nèi)的原位生長的M11 Al-LDHs/ Al203。
在以NH4N03-NH^H20為緩沖溶液的體系中，反應(yīng)存在著兩個平衡，即在溶液中 NHyH20電離生成NH^和Off的電離平衡以及NHyH20與M"相互作用生成[M"
(NH3)^+絡(luò)離子的絡(luò)合平衡，反應(yīng)體系中各組分的濃度受到電離平衡和絡(luò)合平衡的共 同制約。反應(yīng)過程中，Y-Al203表面的Al源被激活而不斷消耗OH—， NHyH20的電離平 衡向正方向移動，這種平衡移動的結(jié)果使NH3，H20的濃度下降，促進(jìn)了溶液中[M" (NH3)6f"的解離，M"離子被釋放，同時使得溶液中的NHyH20濃度又有一定的升高并 繼續(xù)激活表面的A1源。M"、 Al3+、 Off 、 CO^和NCV共同構(gòu)成了類水滑石材料形成的 條件，并抑制了體相反應(yīng)的進(jìn)行，從而在球形，八1203的孔道內(nèi)原位生長了類水滑石前 驅(qū)體材料。
采用ShimaduXRD-6000型粉末X射線衍射儀對各個處理階段制備的球形物進(jìn)行定 性分析，結(jié)果如下


圖1為步驟A所獲得的材料的XRD譜圖，其中l(wèi)a、 lb和lc分別為實施例l、 4和6樣 品的譜圖，由圖可見類水滑石材料的(003)、 (006)、 (012)、 (015)、 (110)和(113)特征峰 均出現(xiàn)了，說明有類水滑石生成。
圖2為步驟B所獲得的材料的XRD譜圖，其中2a、 2b和2c分別為實施例l、 4和6樣 品的譜圖，由圖可見，分別出現(xiàn)了(lll)、 (220)、 (311)、 (400)、 (511)和(440)特征峰， 說明生成了尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物。
圖3為實施例1步驟C所得樣品XRD譜圖，結(jié)果表明經(jīng)過NaOH溶液的水熱溶蝕后， XRD譜圖上除了尖晶石結(jié)構(gòu)的特征峰外，又出現(xiàn)了類水滑石材料的特征峰。
圖4為實施例1步驟D所得樣品XRD譜圖，結(jié)果表明經(jīng)過NaOH溶液的水熱溶蝕和 900。C的高溫再焙燒，XRD譜圖的各個峰位完全歸屬于立方相尖晶石結(jié)構(gòu)，且基本看 不到1八1203的特征峰。
圖5是實施例1制備的原位生長水滑石后樣品的顯微鏡(SEM)相片及選區(qū)EDX譜 圖，由圖可見，樣品為球形結(jié)構(gòu)，且在EDX譜圖上出現(xiàn)了元素Mg。
圖6為球形樣品剖面的面掃描分析譜圖，結(jié)果表明Mg元素的分布是比較均勻的， 且證實了類水滑石材料確實在孔道內(nèi)實現(xiàn)了原位生長。
圖7則給出了經(jīng)步驟D處理后所獲得的樣品的SEM照片，從圖中可以看到，經(jīng)過多 次處理以后，樣品依然保持著完好的球形結(jié)構(gòu)。
圖8a和8b給出了由實施例1所制備的球型骨架結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)組成的TEM照片。 從圖中可以看出球形骨架結(jié)構(gòu)是由尖晶石納米粒子和部分粒子連接而成的納米棒狀 鎂鋁尖晶石組成，且?guī)缀跛械陌舳疾皇请x散存在的。
圖9為選定納米棒的HRTEM照片，從圖上可以看出，納米棒狀物質(zhì)的高分辨相 的晶格間距為0.2466 nm，與標(biāo)準(zhǔn)的鎂鋁尖晶石的％川=0.2437 nm相符合。由此可更
進(jìn)一步證明，納米棒狀物為鎂鋁尖晶石(JCPDS Card: 21-1152)。
采用美國康塔公司AS-1C-VP型比表面一孔徑分布測定儀，測定樣品孔徑分布發(fā) 現(xiàn)，由實施例1所獲得的各階段樣品的比表面積與孔結(jié)構(gòu)分析如表1。
表l
樣品比表面積(mVg)孔容(cc/g)孔徑(nm)
A1203160.830.8917.7
MgAl-LDHs/y-Al203132.40.5112.6
MgO.;cAl203/Y-Al203111.30.7017.9
MgO0.68Al2O392.480.6517.4
從表l可以明顯地看出:
經(jīng)步驟A處理后，與空白丫-八1203小球相比，產(chǎn)物MgAl-LDHs々-Al203的比表面 積下降至132.4 m2/g，孔容下降到0.51 cc/g，且平均孔徑也從17.7 nm下降到12.6 nm， 這一結(jié)果證實了在Y-Al203的孔道內(nèi)確實填充了某種物質(zhì)，再結(jié)合圖la，這說明確實 利用了 ？八1203孔道內(nèi)表面的鋁源原位生長了鎂鋁類水石材料。
經(jīng)步驟B處理后，產(chǎn)物MgO;cAl203/ Al203的比表面積進(jìn)一步下降，孔容則有所 增加，而平均孔徑則增大至和Y-Al203的平均孔徑相當(dāng)，據(jù)此可以判斷，前驅(qū)體經(jīng)焙燒 轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩倪^程，由于層板金屬元素Mg與模板骨架結(jié)構(gòu)中的元素Al之間相互擴(kuò) 散、遷移導(dǎo)致。
經(jīng)步驟C和D處理后所得到的球形MgO0.68Al2O3尖晶石復(fù)合金屬氧化物與溶蝕 前的鎂鋁尖晶石復(fù)合金屬氧化物比較比表面積下降至92.48 m2/g，平均孔徑則基本 保持不變，但是，孔容進(jìn)一步降低，這可能是由于溶蝕后再焙燒產(chǎn)生的MgO堵塞了 一些細(xì)小的孔，或者一些細(xì)小的孔因焙燒發(fā)生塌陷而導(dǎo)致。
由表1的數(shù)據(jù)可以得出球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)為介孔材料。
采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜對所獲得的尖晶石骨架球進(jìn)行元素分析，可得到 M"0.xAl203中M"/A1比為0.15 0.74，即0.67《x《3.3。
本發(fā)明的突出貢獻(xiàn)在于首次制備了球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)，通過化學(xué)力在球形 八1203的孔道內(nèi)原位生長類水滑石材料，然后再經(jīng)過焙燒、溶蝕和再焙燒等處理，最 終制備了球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料。采用本發(fā)明提供的方法制備球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)， 合成方法簡便。 圖1是實施例
圖2是實施例 圖3是實施例 圖4是實施例 圖5是實施例 圖6是實施例 圖7是實施例 圖8是實施例 圖9是實施例
、2和3經(jīng)步驟A處理后所獲得的XRD譜圖； 、2和3經(jīng)步驟B處理后所獲得的XRD譜圖； 經(jīng)步驟C處理后所獲得的XRD譜經(jīng)步驟D處理后所獲得的球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)的XRD譜圖； 經(jīng)步驟A處理后所得樣品的SEM相片及選區(qū)EDX譜圖； 經(jīng)步驟A處理后所得樣品的剖面面掃描譜圖； 經(jīng)步驟D處理后所獲得的球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)的SEM照片； 經(jīng)步驟D處理后所獲得的球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)的TEM照片； 經(jīng)步驟D處理后所獲得的球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)的HRTEM照片;
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述
實施例1
A. 稱取2 g粒徑為0.4 0.6 mm的y-Al203小球在600 °C下活化2 h后，放入內(nèi) 襯聚四氟乙烯的100ml高壓反應(yīng)釜中，加入5.4566g尿素，然后加入45ml去離子水 超聲處理5 min，密封后放入90 °C的烘箱中水熱處理10 h;冷卻后，加入7.6937 g Mg(N03)2'6H20，攪拌使其完全溶解后，密封并迅速升溫至130。C，水熱處理6h。所 獲得產(chǎn)品經(jīng)充分超聲清洗后，置于70 °C烘箱內(nèi)干燥處理12 h后獲得 MgAl-LDHs/y-Al203產(chǎn)物；
B. 把步驟A所獲得的MgAl-LDHs/y-Al203產(chǎn)物在900 °C下焙燒4 h,獲得球形 MgOxAl203/Y-Al203產(chǎn)物；
C. 把步驟B所獲得的球形MgOaAl203々-Al203產(chǎn)物，放入50ml高壓反應(yīng)釜中， 然后加入0.5 M的NaOH溶液20 ml，密封后放入150°C的烘箱中水熱處理4天。
D. 把經(jīng)步驟C處理后的產(chǎn)物在900T下焙燒4h，獲得球形MgO0.68Al203尖晶 石復(fù)合金屬氧化物。
實施例2
稱取2g粒徑為0.1 0.2 mm的，A1203小球，在600 °C下活化2 h待用。 A.稱取2 g粒徑為0.1 0.2 mm的y-Al203小球在600 °C下活化2 h后，放入內(nèi) 襯聚四氟乙烯的100ml高壓反應(yīng)釜中，加入9.1256 g尿素，然后加入40ml去離子水 超聲處理5 min，密封后放入90 °C的烘箱中水熱處理10 h;冷卻后，加入14.905 g Zn(N03)2.6H20，攪拌使其完全溶解后，密封并迅速升溫至130 。C，水熱處理6 h。所
獲得產(chǎn)品經(jīng)充分超聲清洗后，置于70 °C烘箱內(nèi)干燥處理12 h后獲得 ZnAlLDHs/ Al203產(chǎn)物；
B. 把步驟A所獲得的ZnAlLDHsAy-Al203產(chǎn)物在卯0 °C下焙燒4 h，獲得球形 ZnO;cAl203/y-Al203產(chǎn)物；
C. 把步驟B所獲得的球形ZnCHcAl203/，Al203產(chǎn)物，放入50 ml高壓反應(yīng)釜中， 然后加入0.5 M的NaOH溶液20 ml，密封后放入150°C的烘箱中水熱處理4天。
D. 把經(jīng)步驟C處理后的產(chǎn)物在900 °C下焙燒4 h，獲得球形ZnO0.68Al2O3尖晶 石復(fù)合金屬氧化物。
實施例3
A. 稱取2 g粒徑為0.4 0.6 mm的y-Al203小球，在600 °C下活化2 h后放入250 mL三頸瓶中，并用100 ml Ni(NCb)2與NH4N03的混合溶液(其中，NH/的濃度為1.0 mol/L ， N產(chǎn)的濃度為0,1 mol/L，混合溶液的pH為7.2)浸漬，超聲處理5 min并于室 溫下浸漬5h，然后在50T的水浴中靜態(tài)晶化36h。隨后，依次用1M、 pH值為7.2 的NH4N03-NH^H20緩沖溶液和去離子水對樣品進(jìn)行充分洗滌，然后置于70 °C的烘 箱中烘干處理12 h后獲得NiAlLDHs~-Al203產(chǎn)物；
B. 把步驟A所獲得的NiAlLDHs/Y-Al203產(chǎn)物在卯0 °C下焙燒4 h，獲得球形 NiO;cAl203/>y-Al203產(chǎn)物；
C. 把步驟B所獲得的球形NiOxAl2(V，Al203產(chǎn)物，放入50ml高壓反應(yīng)釜中， 然后加入0.5 M的NaOH溶液20 ml，密封后放入150°C的烘箱中水熱處理4天。
D. 把經(jīng)步驟C處理后的產(chǎn)物在卯O °C下焙燒4 h，獲得球形尖晶石復(fù)合金屬氧化物。
實施例4
稱取2 g粒徑為0.4 0.6 mm的y-A1203小球，在600 °C下活化2 h待用。
A. 稱取2 g粒徑為0.4 0.6 mm的？A1203小球，在600 °C下活化2 h后放入250 mL三頸瓶中，并用100mlNi(NO3)2與NH4NO3的混合溶液(其中，NH/的濃度為1.0 mol/L ， N產(chǎn)的濃度為0,2mol/L，混合溶液的pH為7.8)浸漬，超聲處理5 min并于室 溫下浸漬5h，然后在50。C的水浴中靜態(tài)晶化36h。隨后，依次用1M、 pH值為7.8 的nh4n03-NH3，H20緩沖溶液和去離子水對樣品進(jìn)行充分洗滌，然后置于70 °C的烘 箱中烘干處理12 h后獲得NiAlLDHs/，Al203產(chǎn)物；
B. 把步驟A所獲得的NiAlLDHs/ Al203產(chǎn)物在900 °C下焙燒4 h，獲得球形 Ni0.xAl203/ Al203產(chǎn)物；
C. 把步驟B所獲得的球形NiOxAl203/，Al203產(chǎn)物，放入50 ml高壓反應(yīng)釜中， 然后加入0.5 M的NaOH溶液20 ml，密封后放入150°C的烘箱中水熱處理4天。
D. 把經(jīng)步驟C處理后的產(chǎn)物在卯O °C下焙燒4 h，獲得球形尖晶石復(fù)合金屬氧化物。
實施例5
A. 稱取2 g粒徑為0.4 0.6 mm的，A1203小球，在600 °C下活化2 h后放入250 mL三頸瓶中，并用100mlCo(NO3)2與NH4NO3的混合溶液(其中，NH/的濃度為1.0 mol/L ， 0)2+的濃度為0.2 mol/L，混合溶液的pH為6.8)浸漬，超聲處理5 min并在 N2氣氛保護(hù)下于室溫下浸漬5h，然后在50。C的水浴中靜態(tài)晶化36h。隨后，依次用 1 M、 pH值為6.8的NH4N03-NH3*H20緩沖溶液和去離子水對樣品進(jìn)行充分洗滌，然 后置于50 °C的真空干燥箱中烘干處理12 h后獲得CoAlLDHs/Y-Al203產(chǎn)物；
B. 把步驟A所獲得的CoAlLDHs/，Al203產(chǎn)物在卯O °C下焙燒4 h，獲得球形 CoOxAl203/ Al203產(chǎn)物；
C. 把步驟B所獲得的球形CoOxAl2(VY-Al203產(chǎn)物，放入50ml高壓反應(yīng)釜中， 然后加入0.5 M的NaOH溶液20 ml，密封后放入150°C的烘箱中水熱處理4天。
D. 把經(jīng)步驟C處理后的產(chǎn)物在900 °C下焙燒4 h，獲得球形尖晶石復(fù)合金屬氧化物。
實施例6
取2g粒徑為0.4 0.6mm的Y-Al2O3小球，在600°C下活化2 h待用。具體步驟 同實施例5，只是浸漬液的
變?yōu)?.3 M。
權(quán)利要求
1.一種球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料的制備方法，具體制備步驟如下A將直徑為0.1～2mm的球形γ-Al2O3在500～600℃下活化2h后，用尿素溶液在80～100℃水熱條件下處理6～24h，待冷卻后，把預(yù)先稱好的加入浸漬液中，MIIY的加入量按使浸漬中[MII]濃度為0.5～2M，且[尿素]/[MII]摩爾比為1～5，再在90～130℃晶化處理2～8h，獲得在球形γ-Al2O3的介孔孔道內(nèi)原位生長的類水滑石層狀材料(簡寫為MIIAl-LDHs/γ-Al2O3)；上述MIIY中，MII是Mg2+或Zn2+；Y為Cl-、NO3-、F-、Br-、SO42-中的任何一種，B把步驟A制備的MIIAl-LDHs/γ-Al2O3在800～1000 ℃下焙燒4～10h，獲得具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物；C把步驟B制備的產(chǎn)物用0.2～1M的NaOH溶液在120～180℃的水熱條件下溶蝕處理2～5天，以溶去其中的γ-Al2O3；D把步驟C的球形產(chǎn)物再一次在800～1000℃下焙燒4～10h，得到球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征是步驟A所 述M"Y中，Y是N(V、 Cr或S042—;
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征是步驟A所 述M"Y中，Y是N(V。
4. 一種球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料的制備方法，具體制備步驟如下將M"(N03)2溶解在pH為6.5 8.2的1M硝酸銨一氨水緩沖溶液中，使溶液中M "(N03)2濃度為0.05 0.3 M，再調(diào)節(jié)體系pH在6.5 8.2之間，將球形y-Al203在500 60(TC下活化2h后浸漬在上述M"(N03)2溶液中，于室溫下浸漬4 36h，再在25 70 °C下晶化處理8 40 h;獲得在球形y-Al203的介孔孔道內(nèi)原位生長的類水滑石層狀 材料MHAl-LDHs/ Al203;其中，M"是N產(chǎn)、Co2+、 Zn2+中的任何一種；B:把步驟A制備的M"Al-LDHs/"Al203在800 1000 °C下焙燒4 10 h，獲得具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物；C:把步驟B制備的產(chǎn)物用0.2 1M的NaOH溶液在120 180 °C的水熱條件下 溶蝕處理2 5天，以溶去其中的y-A1203;D:把步驟C的球形產(chǎn)物再一次在800 1000 °C下焙燒4 10 h,得到球形尖晶石 骨架結(jié)構(gòu)材料。
5. —種由權(quán)利要求1、 2或3和4所述的球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料制備方法制備的球 形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料，其化學(xué)通式是-M"0xAl203其中，M"代表二價金屬離子Mg2+、 Ni2+、 Co2+、 Zr^+中的任何一種:c的取值范圍 是0.67《x《3.3;粒徑在0.1 2mm之間；堆密度為0.25 0.4 g/cm3;比表面積在40 100m"g之間；孔容在0.5 0.6cm"g之間；最可幾孔徑分布在17 30nm之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料及其制備方法。本發(fā)明以球形γ-Al₂O₃為硬模板，利用原位生長技術(shù)，控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和反應(yīng)濃度在γ-Al₂O₃納米級孔道生長類水滑石材料，再以其為前驅(qū)體，經(jīng)高溫焙燒，使類水滑石材料轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩?，然后用NaOH溶液對基體γ-Al₂O₃進(jìn)行溶蝕，再進(jìn)行焙燒最終獲得球形尖晶石骨架結(jié)構(gòu)材料。該材料的粒徑在0.1～2mm之間；堆密度為0.25～0.4g/cm³；比表面積在40～100m²/g之間；孔容在0.5～0.6cm³/g之間；最可幾孔徑分布在17～30nm之間。由于其本身為球形，且孔徑分布處在介孔范圍之內(nèi)，將其直接用于催化或者分離領(lǐng)域，不需要經(jīng)過成型階段，且能夠減小傳質(zhì)阻力和降低積碳的發(fā)生。
文檔編號B01J23/75GK101096015SQ200610089509
公開日2008年1月2日 申請日期2006年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月30日
發(fā)明者張法智, 徐賽龍, 李殿卿, 蘭 楊, 雪 段, 王彥昌 申請人:北京化工大學(xué)