專利名稱：尖晶石結(jié)構(gòu)鐵酸鎂納米粒子的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磁性材料和半導(dǎo)體氣敏材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種尖晶石結(jié)構(gòu)鐵酸鎂納米粒子的合成方法。
背景技術(shù)：
分子組成為MFe2O4(M＝Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Zn，Cd，Mg，Ba等)的尖晶石納米復(fù)合金屬氧化物是一類重要的磁性材料，具有價格低廉、良好的磁性能和吸波性能等優(yōu)點，其磁學(xué)性能早已受到人們的普遍關(guān)注。在MgFe2O4中Mg不具有磁矩，磁偶極完全由具有磁矩的Fe產(chǎn)生且相對較弱，所以在MgFe2O4中磁各向異性將比其它帶有磁矩的金屬陽離子尖晶石鐵酸鹽低，近年來，MgFe2O4又被發(fā)現(xiàn)具有良好的氣敏性能，是一種新型n型半導(dǎo)體氣敏材料。目前，制備納米MgFe2O4的方法主要有草酸鹽共沉淀法、反滴定化學(xué)共沉淀法、固相反應(yīng)法、微乳液沉淀法、溶膠-凝膠法、超聲波化學(xué)合成法和水熱合成法等。這些方法存在如下缺陷(1)高溫煅燒和球磨過程；(2)草酸鹽、碳酸鹽等的消耗會對環(huán)境造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是通過使用價廉易得的有機(jī)原料將鐵和鎂離子變成金屬有機(jī)化合物，使沉淀的過程變的“溫和”，容易將氧化物沉淀粒子的大小控制在超微米范圍內(nèi)，省去了高溫煅燒和球磨，克服了直接水解法難以控制氧化物粒度的弊病；同時有機(jī)原料又能循環(huán)使用，即能保證產(chǎn)品純度，又減少了化工產(chǎn)品的消耗和廢水的排放。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下(1)負(fù)載金屬有機(jī)相的制備通過有機(jī)萃取劑來萃取水相中的三價鐵離子和二價鎂離子，制得負(fù)載三價鐵的有機(jī)相前驅(qū)物及負(fù)載二價鎂的有機(jī)相前驅(qū)物；萃取反應(yīng)如下
用二次蒸餾水洗滌2-3次，獲得純凈的負(fù)載金屬有機(jī)相前驅(qū)物；
(2)水熱反萃按照Mg2+和Fe3+摩爾比1∶2將負(fù)載金屬鐵和鎂的有機(jī)相混合均勻后引入高壓釜中，按照有機(jī)相與水相的比例為3∶1或4∶1加入蒸餾水，密封后，對溶液進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，水熱反萃的溫度在200-300℃之間反應(yīng)2.5小時；(3)產(chǎn)品處理將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，分液，離心分離，所得產(chǎn)品用無水乙醇洗滌2-3次，在50℃條件下干燥30-180分鐘，得鐵酸鎂產(chǎn)品。
上述步驟(1)中所述三價鐵離子來源于硫酸鐵，上述二價鎂離子來源于硫酸鎂。
上述步驟(1)中所述三價鐵離子來源于氯化鐵，上述二價鎂離子來源于氯化鎂。
上述步驟(1)中所述有機(jī)萃取劑為環(huán)烷酸。
上述步驟(1)中負(fù)載三價鐵的有機(jī)相前驅(qū)物的制備方法具體如下在磁力攪拌下，向環(huán)烷酸中加入適量體積比為1∶1的氨水進(jìn)行皂化，控制溶液的pH＝3，之后加入濃度為0.2mol/L的Fe3+溶液，磁力攪拌0.5小時后分出有機(jī)相。
上述步驟(1)中負(fù)載二價鎂的有機(jī)相前驅(qū)物的制備方法具體如下在磁力攪拌下，向環(huán)烷酸中加入適量體積比為1∶1的氨水進(jìn)行皂化，控制溶液的pH＝10，之后加入濃度為0.2mol/L的Mg2+溶液，磁力攪拌0.5小時后分出有機(jī)相。
摻雜鑭的鐵酸鎂納米粉的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)負(fù)載金屬有機(jī)相的制備在磁力攪拌下，向環(huán)烷酸中加入適量體積比為1∶1的氨水進(jìn)行皂化，控制溶液的pH＝3，之后加入濃度為0.2mol/L的Fe3+溶液，磁力攪拌0.5小時后分出載鐵有機(jī)相；在磁力攪拌下，向環(huán)烷酸中加入適量體積比為1∶1的氨水進(jìn)行皂化，控制溶液的pH＝10，之后加入濃度為0.2mol/L的Mg2+溶液，磁力攪拌0.5小時后分出載鎂有機(jī)相；在磁力攪拌下，向環(huán)烷酸中加入適量體積比為1∶1的氨水進(jìn)行皂化，控制溶液的pH＝5，之后加入濃度為0.2mol/L的La3+溶液，磁力攪拌0.5小時后分出載鑭有機(jī)相；(2)水熱反萃按照Mg2+、Fe3+和La3+摩爾比1∶1.98∶0.02將負(fù)載金屬鐵、鎂和鑭的有機(jī)相混合均勻后引入高壓釜中，按照有機(jī)相與水相的比例為4∶1加入蒸餾水，密封后，對溶液進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，水熱反萃的溫度在220℃反應(yīng)2.5小時；有關(guān)反應(yīng)如下
生成的結(jié)晶物料形成晶核并進(jìn)一步長大
(3)產(chǎn)品處理將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，分液，離心分離，所得產(chǎn)品用無水乙醇洗滌2-3次，在50℃條件下干燥6 分鐘，得摻鑭的鐵酸鎂產(chǎn)品。
本發(fā)明依據(jù)過程耦合的機(jī)理，提出了水熱反萃的新技術(shù)。水熱反萃法是指在較高的溫度條件下，用水反萃取負(fù)載金屬有機(jī)相中的金屬，使它以金屬氧化物或氫氧化物的形式直接沉淀結(jié)晶出來的過程。與現(xiàn)有合成比Fe2O4的方法相比，本方法的特點是(1)有機(jī)原料可以循環(huán)使用，成本低。
(2)制備過程在高壓斧中一步完成，工藝簡單、能耗低。
(3)用水和熱能代替?zhèn)鹘y(tǒng)的草酸鹽、碳酸鹽等，可避免人為地將雜質(zhì)引入系統(tǒng)，既能保證產(chǎn)品純度，又減少了化工產(chǎn)品的消耗和廢水的排放。
(4)本發(fā)明應(yīng)用水熱反萃的方法制備納米級的鐵酸鎂和摻雜鑭鐵酸鎂粉體。該制備方法首先使用有機(jī)萃取劑萃取鐵和鎂，然后借助熱能用純水反萃取負(fù)載金屬的有機(jī)相直接得到納米鐵酸鎂粉體。通過將金屬離子萃取到有機(jī)相可使金屬離子的沉淀過程變的“溫和"，克服了直接水解法難以控制沉淀的過程，便于將氧化物沉淀粒子的大小控制在超微米范圍內(nèi)；通過改變反應(yīng)的外部條件(如溫度、壓力、濃度和水相的組成)的變化能夠控制產(chǎn)品的粒度。


圖1水熱反萃法合成納米鐵酸鎂的流程2實施例1產(chǎn)品用18KW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測定結(jié)果；圖3實施例1產(chǎn)品采用JEM-100C*II型透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)品的形貌和粒徑；圖4實施例1產(chǎn)品的磁滯回線；圖5實施例2產(chǎn)品采用JEM-100C*II型透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)品的形貌和粒徑；圖6實施例3產(chǎn)品用18KW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測定結(jié)果；圖7實施例3產(chǎn)品采用JEM-100C*II型透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)品的形貌和粒徑；圖8實施例4產(chǎn)品采用JEM-100C*II型透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)品的形貌和粒徑；圖9實施例5產(chǎn)品采用JEM-100C*II型透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)品的形貌和粒徑；圖10實施例6產(chǎn)品采用JEM-100C*II型透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)品的形貌和粒徑；圖11實施例7產(chǎn)品采用JEM-100C*II型透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)品的形貌和粒徑；圖12實施例3產(chǎn)品的磁滯回線；具體實施方式
實施例1(1)用環(huán)烷酸萃取Mg2+和Fe3+制備載鎂和鐵有機(jī)相在磁力攪拌下，向環(huán)烷酸(市售)中加入適量體積比為1∶1的氨水進(jìn)行皂化，控制溶液的pH＝10，之后加入濃度為0.2mol/L的MgSO4溶液，磁力攪拌0.5h后分出有機(jī)相，用蒸餾水洗滌3次，可得純凈的負(fù)載金屬鎂的有機(jī)相。
控制溶液的pH＝3，同樣可制備載鐵有機(jī)相。
(2)負(fù)載金屬有機(jī)相的水熱反萃按Mg2+∶Fe3+＝1∶2的摩爾比將負(fù)載金屬鎂和鐵的有機(jī)相混合均勻，將其引入高壓釜中，按水相與有機(jī)相的體積比為1∶4加入蒸餾水，密封后調(diào)節(jié)到210℃，開啟磁力加熱攪拌器，反應(yīng)2.5h，將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，分液、離心分離，所得產(chǎn)品用無水乙醇洗滌3次，在50℃條件下干燥60分鐘，得鐵酸鎂產(chǎn)品。
(3)產(chǎn)品的表征產(chǎn)品用18KW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)測定結(jié)果見圖2，XRD圖譜中衍射峰形尖銳，其中2θ為30.115°、35.477°、43.147°、53.582°、57.058°、62.667°、71.091°、74.147°處是MgFe2O4的特征衍射峰，均與MgFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰位相符，說明制備的產(chǎn)品是典型的尖晶石結(jié)構(gòu)，并且結(jié)晶狀況良好。
采用JEM-100C*II型透射電子顯微鏡(日本電子JEOL)觀察產(chǎn)品的形貌和粒徑見圖3，由透射電鏡照片獲得的測試結(jié)果列入表1。采用振動產(chǎn)品磁強(qiáng)計對產(chǎn)品的磁性進(jìn)行測試，產(chǎn)品的磁滯回線如圖4所示。
實施例2(1)用環(huán)烷酸萃取Mg2+和Fe3+制備載鎂和鐵有機(jī)相同實施例1。
(2)負(fù)載金屬有機(jī)相的水熱反萃除溫度為220℃外，其余同實施例1。
(3)產(chǎn)品的表征產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片見圖5，由透射電鏡照片獲得的測試結(jié)果列入表1中。
實施例3(1)用環(huán)烷酸萃取Mg2+、Fe3+和La3+制備載鎂、鐵和鑭的有機(jī)相同實施例1，控制溶液的pH＝5，同樣可制備載鑭有機(jī)相。
(2)負(fù)載金屬有機(jī)相的水熱反萃同實施例1，不同之處在于溫度為220℃，按鎂、鐵和鑭的摩爾比為1∶1.98∶0.02的比例混合各有機(jī)相，得摻鑭鐵酸鎂(MgLa0.02Fe1.98O4)產(chǎn)品。
(3)產(chǎn)品的表征產(chǎn)品的XRD圖譜測定結(jié)果見圖6。產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片見圖7，由透射電鏡照片獲得的測試結(jié)果列入表1中。產(chǎn)品的磁滯回線如圖12所示。
實施例4(1)用環(huán)烷酸萃取Mg2+和Fe3+制備載鎂和鐵有機(jī)相同實施例1。
(2)負(fù)載金屬有機(jī)相的水熱反萃除pH＝3.0外，其余同實施例1。
(3)產(chǎn)品的表征產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片見圖8，由透射電鏡照片獲得的測試結(jié)果列入表1中。
實施例5(1)用環(huán)烷酸萃取Mg2+和Fe3+制備載鎂和鐵有機(jī)相同實施例1。
(2)負(fù)載金屬有機(jī)相的水熱反萃除pH＝9.0外，其余同實施例1。
(3)產(chǎn)品的表征產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片見圖9，由透射電鏡照片獲得的測試結(jié)果列入表1中。
實施例6(1)用環(huán)烷酸萃取Mg2+和Fe3+制備載鎂和鐵有機(jī)相同實施例1。
(2)負(fù)載金屬有機(jī)相的水熱反萃除在水相中加入0.10mol/LNa2SO4外，其余同實施例1。
(3)產(chǎn)品的表征產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片見圖10，由透射電鏡照片獲得的測試結(jié)果列入表1中。
實施例7(1)用環(huán)烷酸萃取Mg2+和Fe3+制備載鎂和鐵有機(jī)相同實施例1。
(2)負(fù)載金屬有機(jī)相的水熱反萃除在水相中加入0.02mol/LSDBS(C12H25-C6H4-SO3Na)外，其余同實施例1。
(3)產(chǎn)品的表征產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片見圖11，由透射電鏡照片獲得的測試結(jié)果列入表1中。
表1由透射電鏡照片獲得的測試結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種鐵酸鎂納米粉的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)負(fù)載金屬有機(jī)相的制備通過有機(jī)萃取劑來萃取水相中的三價鐵離子和二價鎂離子，制得負(fù)載三價鐵的有機(jī)相前驅(qū)物及負(fù)載二價鎂的有機(jī)相前驅(qū)物；用二次蒸餾水洗滌2-3次，獲得純凈的負(fù)載金屬有機(jī)相前驅(qū)物；(2)水熱反萃按照Mg2+和Fe3+摩爾比1∶2將負(fù)載金屬鐵和鎂的有機(jī)相混合均勻后引入高壓釜中，按照有機(jī)相與水相的比例為3∶1或4∶1加入蒸餾水，密封后，對溶液進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，水熱反萃的溫度在200-300℃之間反應(yīng)2.5小時；(3)產(chǎn)品處理將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，分液，離心分離，所得產(chǎn)品用無水乙醇洗滌2-3次，在50℃條件下干燥30-180分鐘，得鐵酸鎂產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鐵酸鎂納米粉的制備方法，其特征是步驟(1)中所述三價鐵離子來源于硫酸鐵，所述二價鎂離子來源于硫酸鎂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鐵酸鎂納米粉的制備方法，其特征是步驟(1)中所述三價鐵離子來源于氯化鐵，所述二價鎂離子來源于氯化鎂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鐵酸鎂納米粉的制備方法，其特征是步驟(1)中所述有機(jī)萃取劑為環(huán)烷酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鐵酸鎂納米粉的制備方法，其特征是，在步驟(1)中負(fù)載三價鐵的有機(jī)相前驅(qū)物的制備方法具體如下在磁力攪拌下，向環(huán)烷酸中加入適量體積比為1∶1的氨水進(jìn)行皂化，控制溶液的pH＝3，之后加入濃度為0.2mol/L的Fe3+溶液，磁力攪拌0.5小時后分出有機(jī)相。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鐵酸鎂納米粉的制備方法，其特征是，在步驟(1)中負(fù)載二價鎂的有機(jī)相前驅(qū)物的制備方法具體如下在磁力攪拌下，向環(huán)烷酸中加入適量體積比為1∶1的氨水進(jìn)行皂化，控制溶液的pH＝10，之后加入濃度為0.2mol/L的Mg2+溶液，磁力攪拌0.5小時后分出有機(jī)相。
7.摻雜鑭的鐵酸鎂納米粉的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)負(fù)載金屬有機(jī)相的制備在磁力攪拌下，向環(huán)烷酸中加入適量體積比為1∶1的氨水進(jìn)行皂化，控制溶液的pH＝3，之后加入濃度為0.2mol/L的Fe3+溶液，磁力攪拌0.5小時后分出載鐵有機(jī)相；在磁力攪拌下，向環(huán)烷酸中加入適量體積比為1∶1的氨水進(jìn)行皂化，控制溶液的pH＝10，之后加入濃度為0.2mol/L的Mg2+溶液，磁力攪拌0.5小時后分出載鎂有機(jī)相；在磁力攪拌下，向環(huán)烷酸中加入適量體積比為1∶1的氨水進(jìn)行皂化，控制溶液的pH＝5，之后加入濃度為0.2mol/L的La3+溶液，磁力攪拌0.5小時后分出載鑭有機(jī)相；(2)水熱反萃按照Ni2+、Fe3+和La3+摩爾比1∶1.98∶0.02將負(fù)載金屬鐵、鎂和鑭的有機(jī)相混合均勻后引入高壓釜中，按照有機(jī)相與水相的比例為4∶1加入蒸餾水，密封后，對溶液進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，水熱反萃的溫度在220℃反應(yīng)2.5小時；(3)產(chǎn)品處理將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，分液，離心分離，所得產(chǎn)品用無水乙醇洗滌2-3次，在50℃條件下干燥60分鐘，得摻鑭的鐵酸鎂產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及尖晶石結(jié)構(gòu)鐵酸鎂納米粒子的合成方法。包括如下步驟通過有機(jī)萃取劑來萃取水相中的三價鐵離子和二價鎂離子，制得有機(jī)相前驅(qū)物；用二次蒸餾水洗滌2－3次，獲得純凈的負(fù)載金屬有機(jī)相前驅(qū)物；按照Mg
文檔編號C01F5/00GK101070192SQ20071005761
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月13日
發(fā)明者王興堯, 韓珺圓, 楊桂琴 申請人:天津大學(xué)