用電解錳陽極泥制備富鋰錳基電極材料的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電池的電極制造技術(shù),特別涉及一種用于鋰電池的富鋰錳基電極 材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在過去的幾十年里,可充電的鋰離子電池(鋰電池)作為重要的儲能裝置,因其具 有高的充放電性能,良好的循環(huán)穩(wěn)定性等而受到人們的廣泛關(guān)注。
[0003] 1997年,Numata率先報道了層狀Li2Mn03 ? LiCo02固溶體材料,獲得了將近 2 8 OmAh/ g的初始放電比容量,開啟了富鋰錳基材料的研究里程。富鋰錳基正極材料 Li (Li: 2x/2Nix aMyMn2 x/3 b)02(M為摻雜元素,也可以寫成xLiM02 ? (l-x)Li2Mn03)是近年來廣泛 研究的正極材料,其理論容量能夠達(dá)到300mAh/g以上,實際容量也可以超過200mAh/g,并 且工作電壓在4. 5V左右,因此具有高的能量密度,具有能夠發(fā)展為動力電池正極材料的潛 力。根據(jù)國家"十二五"規(guī)劃對新能源汽車的要求,2015年動力電池能量密度要達(dá)到150Wh/ kg,到2020年要達(dá)到300Wh/kg。目前被廣泛作為動力電池正極材料的1^?逆0 4;其能量密 度參數(shù)僅為90Wh/kg左右,不能夠滿足未來電動汽車對能量密度的要求,而富鋰錳基正極 材料具有較高的能量密度以及高于目前正極材料一倍的放電比容量,已引起人們的廣泛重 視,富鋰錳基材料也許將取代目前在市場上風(fēng)頭正勁的磷酸鐵鋰材料,成為未來國內(nèi)動力 鋰電池正極材料發(fā)展的主流方向。
[0004] 在電解錳的生產(chǎn)過程中,電解槽的陽極附近會產(chǎn)生大量陽極泥。陽極泥是部分Mn2+ 被氧化后形成的Mn4+的水合氧化物,其中MnO 2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)20% -50%,還含有MnO及Pb、 Ag、Sn等元素。年產(chǎn)10kt的電解錳廠每年產(chǎn)生500t左右的陽極泥,除少量在電解液純化 過程中作為氧化劑用于氧化Fe 2+以外,多數(shù)都作為廢渣丟棄,未能很好地開發(fā)利用,造成資 源浪費和環(huán)境污染。以電解錳陽極泥與電解鋅生產(chǎn)中產(chǎn)生的含S0 2尾氣為原料,經(jīng)過反應(yīng)、 浸出、浸出液兩次凈化和濃縮結(jié)晶可制備硫酸錳[劉建本,陳上.用電解錳陽極泥和含S02 工業(yè)尾氣制備硫酸錳[J].化工環(huán)保,2009, 29(6) :538-540]。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種采用工業(yè)廢渣,即【背景技術(shù)】中的電解錳陽極泥來制備高 附加值電極材料的方法。
[0006] 為達(dá)到以上目的,本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的:
[0007] -種用電解錳陽極泥制備富鋰錳基電極材料的工藝,其特征在于,包括下述步 驟:
[0008] (1)將電解錳陽極泥經(jīng)S02還原,加氨水凈化得到的硫酸錳溶液;
[0009] (2)在硫酸猛溶液中加入硝酸鋰、硫酸鈷,使溶液中Li、Co、Mn離子的摩爾比為 2. 2:1:0. 2 ;加入Mn離子摩爾質(zhì)量的200mol%膠粒生長抑制劑,和Mn離子摩爾質(zhì)量的 5mol %的線型高分子材料,攪拌均勻后,得到前驅(qū)體溶膠;
[0010] (3)將前驅(qū)體溶膠濃縮,放入到雙棍甩絲機(jī)中甩絲,得到纖維狀的電極材料前驅(qū) 體;
[0011] (4)將電極材料前驅(qū)體干燥,然后在保護(hù)氣氛下加熱至900°C煅燒,保溫4小時,最 終獲得纖維狀的富鋰錳基電極材料。
[0012] 上述工藝中。所述膠粒生長抑制劑為蘋果酸、甘醇酸、乙醛酸中的一種。
[0013] 所述線型高分子材料為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一種。
[0014] 所述濃縮是在80°C條件下完成的。所述保護(hù)氣氛由丙酮分解產(chǎn)生。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點是,
[0016] 1、采用工業(yè)廢渣(電解錳陽極泥)處理獲得的硫酸錳溶液為原料來制備富鋰錳基 正極材料,由于很好的利用錳的資源,可顯著降低成本。
[0017] 2、由于硫酸錳溶液含有少量Pb、Ag、Sn等雜質(zhì),可避免使用外來摻雜的原料,進(jìn)一 步降低成本。
[0018] 3、膠粒生長抑制劑和線型高分子材料為有機(jī)物,在保護(hù)氣氛下,將以碳存在纖維 中,將增加電極材料的導(dǎo)電能力,提高電池的充放電性能。
[0019] 4、由于電極材料為導(dǎo)電的纖維狀,組裝成電池時,不需要集流體。電極材料纖維的 直徑為納米級,不易團(tuán)聚,可有效的與電解液接觸,從而提高電池的性能。
[0020] 綜上,本發(fā)明采用工業(yè)廢渣制備高附加值的電極材料,工藝簡單、成本低、產(chǎn)品性 能好,具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
【具體實施方式】
[0021] 以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0022] 一種用電解錳陽極泥制備富鋰錳基電極材料的工藝,包括以下步驟:
[0023](1)電解錳陽極泥經(jīng)S02還原,加氨水凈化得到硫酸錳溶液;
[0024] (2)前驅(qū)體溶膠的制備
[0025] 在硫酸錳溶液中加入硝酸鋰、硫酸鈷,加入膠粒生長抑制劑,加入線型高分子材 料,攪拌均勻后,得到前驅(qū)體溶膠。溶膠的配方示于表1。
[0026] (3)將步驟(2)所得前驅(qū)體溶膠在80°C條件下濃縮,濃縮后的前驅(qū)體溶膠放入到 雙棍甩絲機(jī)中,得到纖維狀的電極材料前驅(qū)體。
[0027] (4)將步驟(3)得到的電極材料前驅(qū)體干燥,然后在由丙酮分解產(chǎn)生的保護(hù)氣氛 下加熱至900°C煅燒,并在燒成溫度下保溫4小時,最終獲得纖維狀富鋰錳基電極材料。
[0028] 采用該電極材料為正極、鋰為對電極組裝成電池,對其進(jìn)行循環(huán)充放電測試,循環(huán) 50次后的放電容量均大于250mAh/g,容量保持率均大于90 % (見表2)。
[0029] 表 1
[0030]
[0031] 注:膠粒生長抑制劑、線型高分子材料的加入量均為Mn離子摩爾質(zhì)量為基礎(chǔ)。
[0032] 表2正極材料的性能
[0033]
【主權(quán)項】
1. 一種用電解錳陽極泥制備富鋰錳基電極材料的工藝,其特征在于,包括下述步驟: (1) 將電解錳陽極泥經(jīng)SO2還原,加氨水凈化得到的硫酸錳溶液; (2) 在硫酸錳溶液中加入硝酸鋰、硫酸鈷,使溶液中Li、Co、Mn離子的摩爾比為 2. 2:1:0. 2 ;加入Mn離子摩爾質(zhì)量的200mol%膠粒生長抑制劑,和Mn離子摩爾質(zhì)量的5mol% 的線型高分子材料,攪拌均勻后,得到前驅(qū)體溶膠; (3) 將前驅(qū)體溶膠濃縮,放入到雙棍甩絲機(jī)中甩絲,得到纖維狀的電極材料前驅(qū)體; (4) 將電極材料前驅(qū)體干燥,然后在保護(hù)氣氛下加熱至900°C煅燒,保溫4小時,最終獲 得纖維狀的富鋰錳基電極材料。2. 如權(quán)利要求1所述的用電解錳陽極泥制備富鋰錳基電極材料的工藝,其特征在于, 膠粒生長抑制劑為蘋果酸、甘醇酸、乙醛酸中的一種。3. 如權(quán)利要求1所述的用電解錳陽極泥制備富鋰錳基電極材料的工藝,其特征在于, 線型高分子材料為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一種。4. 如權(quán)利要求1所述的用電解錳陽極泥制備富鋰錳基電極材料的工藝,其特征在于, 所述濃縮是在80°C條件下完成的。5. 如權(quán)利要求1所述的用電解錳陽極泥制備富鋰錳基電極材料的工藝,其特征在于, 所述保護(hù)氣氛由丙酮分解產(chǎn)生。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用電解錳陽極泥制備富鋰錳基電極材料的工藝,其特征在于,將電解錳陽極泥經(jīng)處理得到的硫酸錳溶液;加入硝酸鋰、硫酸鈷,并加入膠粒生長抑制劑、線型高分子材料,攪拌均勻后濃縮、甩絲,得到纖維狀的電極材料前驅(qū)體;將其干燥后于900℃煅燒,即可獲得富鋰錳基電極材料。本發(fā)明采用工業(yè)廢渣制備高附加值的電極材料,工藝簡單、成本低、產(chǎn)品性能好,具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
【IPC分類】B82Y30/00, H01M10/0525, H01M4/525, H01M4/505
【公開號】CN105070900
【申請?zhí)枴緾N201510397658
【發(fā)明人】譚宏斌, 馬小玲, 楊建鋒, 王波, 郭從盛, 董洪峰, 景然, 李闖
【申請人】陜西理工學(xué)院
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年7月8日