專利名稱：結(jié)晶固體cok－7,其制備方法及其在烴類轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及被稱為COK-7的具有新型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的新型結(jié)晶固體以及所述固體的制備方法。本發(fā)明還涉及此新型固體在烴類轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在過去幾十年內(nèi)，對(duì)新型微孔分子篩的研究導(dǎo)致合成了各式各樣的此類化合物。已經(jīng)開發(fā)出各種具有沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，它們的特征在于其化學(xué)組成、其所含孔隙的直徑以及其微孔系統(tǒng)的形狀和幾何尺寸。
術(shù)語“沸石”一般與由硅和鋁組成的固體相聯(lián)系。然而沸石結(jié)構(gòu)可保存在純硅的系統(tǒng)，或者其中硅被鍺替代，或者其中鋁被硼、鎵或鐵替代的系統(tǒng)中。
在40余年以前就合成了的沸石中，某些固體在吸附和催化的領(lǐng)域中取得了明顯的進(jìn)步。其中可以舉出沸石Y(US 3,130,007)和沸石ZSM-5(US 3,702,886)。每年合成的，包括沸石在內(nèi)的許多新型分子篩一直在不斷地進(jìn)步中。為例更全面敘述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的各種新型分子篩，參考如下的著作可能是有益的《沸石結(jié)構(gòu)類型圖》(Atlas ofZeolite Structure Type)，Ch.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Olson，修訂第5版，2001，Elsevier。
在專利EP-A-46504中敘述了沸石ZBM-30及其制備方法。在專利EP-B1-0015132中敘述了沸石ZSM-48及其制備方法。ZSM-48是一種直徑比ZSM-22稍大的中孔沸石。ZSM-48不具有法定的結(jié)構(gòu)，屬于具有類似于ZBM-30、EU-2和EU-11結(jié)構(gòu)的一類沸石。沒有哪種結(jié)構(gòu)與此沸石有關(guān)，此固體的X射線衍射光譜RX(DRX)與文獻(xiàn)是符合的，可以解釋為不同拓?fù)涞臒o序交互增長。

發(fā)明內(nèi)容
此固體的特征本發(fā)明涉及具有新型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的被稱為COK-7結(jié)晶固體的新型結(jié)晶固體。所述固體具有的在不含水氧化物摩爾數(shù)的基礎(chǔ)上表示的化學(xué)組成如下XO2:mY2O3，其中X表示一種或幾種四價(jià)元素，Y表示至少一種三價(jià)元素，m表示Y2O3的摩爾數(shù)，在此m為0～300。
按照本發(fā)明的呈煅燒形式的COK-7結(jié)晶固體的X射線衍射圖顯示在

圖1中，在表1中給出的dhkl值上包括至少一個(gè)峰(raies)。此新型COK-7結(jié)晶固體具有新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
使用銅的Kα1射線(＝1.5406_)的傳統(tǒng)粉末法，借助于衍射儀進(jìn)行放射性結(jié)晶學(xué)的分析得到此衍射圖。使用Bragg關(guān)系式，從用角度2θ表示的衍射峰的位置計(jì)算出試樣的特征晶格間距離(équidistances réticulaires)dhkl。根據(jù)測(cè)量2θ時(shí)的絕對(duì)誤差Δ(2θ)，由Bragg關(guān)系式計(jì)算出對(duì)dhkl的測(cè)量誤差估計(jì)值Δ(dhkl)。等于±0.2°的絕對(duì)誤差Δ(2θ)一般是可接受的。在相應(yīng)的衍射峰的峰高之后，測(cè)量每一個(gè)dhkl值處的相對(duì)強(qiáng)度Irel。按照本發(fā)明的COK-7結(jié)晶固體的X射線衍射圖包括在表1中給出的在dhkl值的至少一個(gè)峰。在dhkl一列中，指出了以埃(_)為單位的晶格間距離的平均值。這些值中的每一個(gè)都是以±0.2_～±0.008_的測(cè)量誤差Δ(dhkl)得到的。
表1dhkl的平均值和在本發(fā)明COK-7結(jié)晶固體的X射線衍射圖上測(cè)量的相對(duì)強(qiáng)度

相對(duì)強(qiáng)度I/I0是相對(duì)于相對(duì)強(qiáng)度標(biāo)尺給出的，在此X射線衍射圖的最強(qiáng)峰被定為100很弱＜15；15≤弱＜30；30≤中弱＜50；50≤中等＜65；65強(qiáng)＜85；很強(qiáng)85。
按照本發(fā)明，X優(yōu)選自硅、錫和鈦，更優(yōu)選硅，Y優(yōu)選自鋁、硼、鐵、銦和鎵，更優(yōu)選鋁。
按照本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施模式，X是硅，Y是鋁此時(shí)按照本發(fā)明的COK-7結(jié)晶固體就是其X射線衍射圖與表1中所述相同的結(jié)晶硅鋁酸鹽。
此時(shí)COK-7固體一般具有特定的特征，即改性應(yīng)力指數(shù)(indice decontrainte modifié)CI°為1.6～2.2，更優(yōu)選為1.7～2.1。
測(cè)量分子篩的這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)使用了“癸烷測(cè)試”，J.A.Martens、M.Tielen、P.A.Jacobs和J.Meikamp在Zeolites，1984，4，98中敘述了其操作程序。
CI°相當(dāng)于正癸烷異構(gòu)化在5％時(shí)的2-甲基C9異構(gòu)體與5-甲基C9異構(gòu)體之比。
按照本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施模式，X是硅，此時(shí)，按照本發(fā)明的COK-7結(jié)晶固體是其X射線衍射圖與表1中所述相同的純硅固體。
在按照本發(fā)明的COK-7結(jié)晶固體呈粗合成形式的情況下，即直接來自合成，而且在本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的所有煅燒和/或離子交換的步驟之前，所述COK-7固體含有如在下面將要敘述的有機(jī)含氮的結(jié)構(gòu)化劑(structurant)，或者其分解產(chǎn)物，或者其前體。
按照本發(fā)明，R是一種胺類結(jié)構(gòu)化劑。按照本發(fā)明使用的胺類結(jié)構(gòu)化劑優(yōu)選包括烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺及它們的衍生物。
此有機(jī)結(jié)構(gòu)化劑優(yōu)選含有1～20個(gè)碳原子。
通過先有技術(shù)的傳統(tǒng)途經(jīng)，比如熱處理和/或化學(xué)處理能夠除去此結(jié)構(gòu)化劑。
按照本發(fā)明的COK-7結(jié)晶固體優(yōu)選是沸石固體。
制備方法本發(fā)明還涉及COK-7結(jié)晶固體的制備方法，其中使含有至少一種氧化物XO2的至少一種源，任選含有至少一種氧化物Y2O3源和至少一種有機(jī)含氮結(jié)構(gòu)化劑R的含水混合物反應(yīng)，該混合物優(yōu)選具有如下的摩爾組成mXO2:nY2O3:pH2O:qR-m＝100-n為0～10-p為0～160-q為0.05～20，這里X是一種或幾種四價(jià)元素，優(yōu)選是硅，Y是一種或幾種三價(jià)元素，選自鋁、鐵、硼、銦和鎵，優(yōu)選是鋁。
當(dāng)合成時(shí)，優(yōu)選不引入任何一種堿金屬。
按照本發(fā)明的方法，R是有機(jī)含氮結(jié)構(gòu)化劑，一般是胺類。按照本發(fā)明使用的胺類結(jié)構(gòu)化劑優(yōu)選包括烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺及它們的衍生物。它們是單獨(dú)或混合使用。
元素X的源可以是各種含有元素X并可以活性形式的水溶液釋放此元素的化合物。當(dāng)元素X是硅時(shí)，二氧化硅源有利地是通常在合成沸石時(shí)使用的任何一種，比如粉末狀的固體二氧化硅、硅酸、膠體二氧化硅或溶解的二氧化硅或者四乙氧基硅烷(TEOS)。在粉末狀二氧化硅中，可以使用沉淀的二氧化硅，特別是由堿金屬硅酸鹽溶液沉淀得到的二氧化硅，比如氣溶膠二氧化硅、熱解二氧化硅，比如CAB-O-SIL和二氧化硅凝膠?？梢允褂镁哂胁煌w粒度的膠體二氧化硅，比如平均當(dāng)量直徑為10～15nm的或者40～50nm的，比如商品名為LUDOX的商品。硅源優(yōu)選是LUDOX。
元素Y的源可以是各種含有元素Y并能以活性水溶液形式釋放出此元素的化合物。在Y是鋁的優(yōu)選情況下，鋁源優(yōu)選是鋁酸納，或者鋁鹽，比如氯化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁或硫酸鋁、烷氧基鋁或適當(dāng)?shù)乃^氧化鋁，優(yōu)選呈水合物或可水合的形式，比如膠體氧化鋁、偽勃姆石(pseudoboehmite)、γ-氧化鋁或α-或β-三水合氧化鋁。也可以使用如上所述鋁源的混合物。
因此，按照本發(fā)明的方法包括制備被稱為凝膠的含有至少一種氧化物XO2的至少一種源，任選含有至少一種氧化物Y2O3源和至少一種有機(jī)含氮結(jié)構(gòu)化劑R的含水活性混合物。
在反應(yīng)自生的壓力下，任選在加入氣體，比如氮?dú)獾那闆r下，在100～200℃，優(yōu)選在140～180℃的溫度下，此凝膠有利地被置于水熱的條件下，直至形成按照本發(fā)明的COK-7的固體結(jié)晶。根據(jù)凝膠中反應(yīng)物組成、攪拌和反應(yīng)溫度的不同，得到結(jié)晶的時(shí)間一般為1h至幾個(gè)月。反應(yīng)通常在有攪拌或沒有攪拌下進(jìn)行，優(yōu)選有攪拌。
在反應(yīng)混合物中添加晶種(germes)，有利于縮短形成核的時(shí)間和/或結(jié)晶的總時(shí)間。使用晶種也有利于形成少含雜質(zhì)的COK-7結(jié)晶固體。
這樣的晶種包括結(jié)晶的固體，優(yōu)選是COK-7的固體結(jié)晶。
晶種的添加量一般是在反應(yīng)混合物中使用的氧化物XO2(優(yōu)選是二氧化硅)的0.01～10wt％。
在結(jié)晶之后，優(yōu)選將高壓釜放在冷水中淬火冷卻，在10min～4h的時(shí)間內(nèi)將其溫度冷卻到0～15℃。
然后過濾出固相并洗滌，然后將其制備用于后面的步驟，比如干燥、脫水和煅燒和/或離子交換。對(duì)于這些步驟，可以使用本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的各種方法。
在結(jié)晶步驟中，得到的產(chǎn)物優(yōu)選經(jīng)受下面的至少一個(gè)步驟—從結(jié)晶的混合物中分離該固體的步驟；—洗滌該固體的步驟，和—干燥所述固體的步驟。
一般通過先有技術(shù)的專業(yè)人員公知的各種方法，比如過濾來從混合物中分離結(jié)晶固體。然后用水，優(yōu)選是去離子水或THF(四氫呋喃)洗滌該固體。
干燥步驟一般在50～150℃的溫度下進(jìn)行12～30h。
干燥優(yōu)選在大氣壓力下進(jìn)行，但也可以在加壓下進(jìn)行。
在合成結(jié)束時(shí)的煅燒步驟能夠通過有機(jī)結(jié)構(gòu)化劑分解而顯示出沸石固體的孔隙度。此煅燒步驟有利地在空氣或純氧(或含氧介質(zhì))中，在300～800℃的溫度下進(jìn)行。
按照本發(fā)明，如上所述的合成方法按照兩種優(yōu)選的模式實(shí)施。
1.為了合成純硅的固體，按照本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施模式，使含有硅源和至少一種二胺，優(yōu)選六亞甲基二胺的含水混合物反應(yīng)。
2.為了合成含鋁-硅的固體，按照本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施模式，在水存在下，使含有硅源、鋁源和至少一種胺，優(yōu)選是三亞乙基四胺的含水混合物反應(yīng)。在初級(jí)凝膠均化之后，加入COK-7晶種。晶種的加入量一般為在活性混合物中使用的氧化物XO2，優(yōu)選是二氧化硅的0.01～10wt％。
按照本發(fā)明方法的此優(yōu)選實(shí)施模式的一個(gè)實(shí)施方案，使含有硅源、鋁源和至少兩種胺的混合物，優(yōu)選是三亞乙基四胺和己胺混合物的含水混合物進(jìn)行反應(yīng)。胺與其它成分的比為10～90wt％。
在含有硅-鋁固體(solide aluminosilicique)的情況下，最終固體具有的硅-鋁原子比優(yōu)選為10～300，更優(yōu)選為30～100。
按照本發(fā)明的固體或按照本發(fā)明方法制備的固體可用作催化劑或催化劑載體，用于在煉油和石油化工中進(jìn)行烴類的轉(zhuǎn)化，特別是用于加氫異構(gòu)化或催化脫蠟的反應(yīng)。
借助于下面的實(shí)施例來說明本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1.合成純硅的COK-7將18gLudox AS40(Du Pont)溶解于31mL水中。再將在6.75mL的水中稀釋的1.94g KOH(Riedel-Haёn)加入到4.17g二氨基己烷(Acros Organics)和37.5mL水中。在攪拌下混合如此制備的兩種溶液。
得到的凝膠具有如下組成H2O/SiO2＝40；KOH/SiO2＝0.29；二氨基己烷/SiO2＝0.30。
將其在150℃的攪拌下的高壓釜中放置2.5天。在結(jié)晶之后，過濾出固體、洗滌并在60℃下干燥，然后在400℃的氮?dú)庀蚂褵?h，然后在550℃的氧氣下煅燒15h。
實(shí)施例2.合成含硅-鋁的COK-7在46.15g水中加入46.15g三亞乙基四胺(Acros純度60％)。然后在攪拌下在此溶液中加入7.69g二氧化硅氣溶膠(UCB 380g/m2)，然后加入0.17g Al(OH)3(Merck)。
該凝膠具有如下組成H2O/SiO2＝20；三亞乙基四胺/SiO2＝2.46；Al2O3/SiO2＝0.0084。
當(dāng)將凝膠均勻化時(shí)，加入0.66g煅燒的硅COK-7晶種。
在攪拌下將最終得到的凝膠在170℃下的高壓釜中放置88h。88h之后，將該高壓釜在冷凍水(10℃)中浸泡1h30min。
過濾出固體，在60℃下干燥，在550℃的氧氣中煅燒15h。
實(shí)施例3.合成含硅-鋁的COK-7制備在46.155g水中稀釋46.155g三亞乙基四胺(Acros 96％)的溶液。在連續(xù)攪拌下在其中加入7.69g二氧化硅氣溶膠(UCB380g/m2)，然后加入23.08g己胺(Aldrich 98％)和0.165g Al(OH)3(Merck)。
在攪拌下將凝膠放置在170℃下的高壓釜中7天。然后將高壓釜在冷凍水(10℃)中浸泡1h30min。
過濾出固體，用水和THF洗滌，在60℃下干燥，在400℃的氮?dú)庀蚂褵?h，然后在550℃的氧氣下煅燒15h。
實(shí)施例4.按照癸烷測(cè)試得到的特征比較按照在實(shí)施例2中敘述的操作程序得到COK-7固體。在大約100℃下回流5小時(shí)，在0.5N的NH4Cl溶液中，對(duì)得到的COK-7固體進(jìn)行離子交換。
按照在《表面科學(xué)和催化劑研究》(Studies in Surface Science andCatalysis)叢書第33卷，第282～284頁中敘述的操作模式得到沸石ZSM-48。然后在550℃的干燥空氣流中，將此沸石煅燒12h，除去在其合成時(shí)使用的有機(jī)結(jié)構(gòu)化劑。再在550℃的干燥空氣流中將合成的粗沸石ZSM-48煅燒12h。然后在大約100℃下，在10N的NH4NO3溶液中將得到的ZSM-48固體相繼進(jìn)行4次離子交換，每次離子交換進(jìn)行4h。
按照BASF的專利EP-A-46504，用三亞乙基四胺作為有機(jī)結(jié)構(gòu)化劑合成沸石ZBM-30。在550℃的干燥空氣流中將合成的粗沸石ZBM-30煅燒12h。

權(quán)利要求
1.一種新型結(jié)晶固體COK-7，其根據(jù)氧化物摩爾數(shù)，以不含水的基礎(chǔ)上表示的化學(xué)組成的定義如下通式XO2:mY2O3，其中X表示選自硅、錫和鈦的一種或幾種四價(jià)元素，Y表示選自鋁、硼、鐵、銦和鎵的至少一種三價(jià)元素，m表示Y2O3的摩爾數(shù)，其中m為0～300，所述固體在其煅燒的形式下，其X射線衍射圖包括至少一個(gè)按照dhkl值的峰，
。
2.按照權(quán)利要求1的結(jié)晶硅鋁酸鹽固體COK-7，其中X是硅，Y是鋁。
3.按照權(quán)利要求2的結(jié)晶硅鋁酸鹽固體COK-7，其改性應(yīng)力指數(shù)CI°為1.6～2.2，其中，CI°相當(dāng)于正癸烷異構(gòu)化在5％時(shí)的2-甲基C9異構(gòu)體與5-甲基C9異構(gòu)體之比。
4.按照權(quán)利要求1～2中任一項(xiàng)的結(jié)晶含硅固體COK-7，其中X是硅。
5.按照前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任一項(xiàng)的COK-7結(jié)晶固體，該固體呈粗的合成形式，含有有機(jī)含氮結(jié)構(gòu)化劑R或其分解產(chǎn)物或其前體。
6.按照權(quán)利要求5的COK-7結(jié)晶固體，其中該有機(jī)結(jié)構(gòu)化劑R含有1～20個(gè)碳原子。
7.按照權(quán)利要求5～6中任一項(xiàng)的COK-7結(jié)晶固體，其中R是胺類結(jié)構(gòu)化劑。
8.按照權(quán)利要求7的COK-7結(jié)晶固體，其中R選自烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺及它們的衍生物。
9.按照前面各項(xiàng)權(quán)利要求中任一項(xiàng)的COK-7結(jié)晶固體，其是沸石固體。
10.COK-7結(jié)晶固體的制備方法，其中使含有至少一種氧化物XO2的至少一種源，任選含有至少一種氧化物Y2O3源和至少一種有機(jī)含氮結(jié)構(gòu)化劑R的含水混合物反應(yīng)，該混合物優(yōu)選具有如下的摩爾組成mXO2:nY2O3:pH2O:qR-m＝100-n為0～10-p為0～160-q為0.05～20，其中X是選自硅、錫和鈦的一種或幾種四價(jià)元素，Y是選自鋁、鐵、硼、銦和鎵的一種或幾種三價(jià)元素。
11.按照權(quán)利要求10的制備方法，其中X是硅，Y是鋁。
12.按照權(quán)利要求10～11中任一項(xiàng)的方法，其中有機(jī)含氮結(jié)構(gòu)化劑R選自胺類。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中有機(jī)含氮結(jié)構(gòu)化劑R選自烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺及它們的衍生物。
14.按照權(quán)利要求10～13中任一項(xiàng)的制備方法，其中在攪拌或不在攪拌下，在自生的反應(yīng)壓力下，任選加入氣體，在100～200℃的溫度下，使該凝膠經(jīng)受水熱條件，直至形成COK-7的固體結(jié)晶。
15.按照權(quán)利要求10～14中任一項(xiàng)的方法，其中在反應(yīng)混合物中加入含有結(jié)晶固體的晶種。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其中該結(jié)晶固體是COK-7固體的結(jié)晶。
17.按照權(quán)利要求15～16中任一項(xiàng)的方法，其中晶種的加入量是在反應(yīng)混合物中使用的氧化物XO2的0.01～10wt％。
18.按照權(quán)利要求10～17中任一項(xiàng)的方法，其中在結(jié)晶之后，在冷水中將高壓釜通過淬火冷卻10min至4h，使其冷卻到0～15℃的溫度。
19.按照權(quán)利要求10～18中任一項(xiàng)的方法，其中在結(jié)晶步驟中得到的產(chǎn)物經(jīng)受如下步驟中的至少一步-從結(jié)晶的混合物中分離該固體的步驟；-洗滌該固體的步驟，和-干燥所述固體的步驟。
20.按照權(quán)利要求10～19中任一項(xiàng)的方法，其中在合成結(jié)束時(shí)該固體經(jīng)受煅燒的步驟。
21.按照權(quán)利要求20的方法，其中該煅燒步驟在空氣或純氧(或含氧介質(zhì))中，在300～800℃的溫度下進(jìn)行。
22.按照權(quán)利要求10～21中任一項(xiàng)的方法，其中使含有硅源和至少一種二胺的含水混合物進(jìn)行反應(yīng)。
23.按照權(quán)利要求22的方法，其中該二胺是六亞甲基二胺。
24.按照權(quán)利要求10～21中任一項(xiàng)的方法，其中在水存在下，使含有硅源、鋁源和至少一種胺的含水混合物進(jìn)行反應(yīng)。
25.按照權(quán)利要求24的方法，其中該胺是三亞乙基四胺。
26.按照權(quán)利要求24的方法，其中包括三亞乙基四胺和己胺的混合物。
27.按照權(quán)利要求1～9的固體或按照權(quán)利要求10～26的方法制備的固體在煉油和石油化工中烴類轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。
28.按照權(quán)利要求27的應(yīng)用，其在烴類加氫異構(gòu)化中的應(yīng)用。
29.按照權(quán)利要求27的應(yīng)用，其在烴類催化脫蠟中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及被稱為COK－7的結(jié)晶固體，該固體具有特定的X射線衍射圖。所述固體在不含水氧化物摩爾數(shù)的基礎(chǔ)上表示的化學(xué)組成為XO
文檔編號(hào)B01J29/04GK1834011SQ20061005944
公開日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2006年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月7日
發(fā)明者G·哈斯拓, J·馬坦斯, E·吉隆 申請(qǐng)人:法國石油公司