專利名稱：：一種肼分解催化劑及其制備方法一種肼細(xì)崔化劑及其制備方法絲領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于肼分解反應(yīng)的催化劑，具體地說是一種以Ir為活性組分的擔(dān)載型Ir-C催化劑。
背景技術(shù)：
：胼在常溫下是一種穩(wěn)定的化學(xué)物質(zhì)，250°C左右可發(fā)生熱，反應(yīng)。在催化劑作用下可在樹mS下發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生大量的高溫高壓的氣體，這種高能氣體主要用于衛(wèi)星的姿控,系統(tǒng)和輔助系統(tǒng)中衛(wèi)星的調(diào)速，入軌，定點(diǎn)和姿態(tài)控制。由于肼分解llit系統(tǒng)在各種壓力下都具有良好的催化^^性，因而還可用作應(yīng)急動(dòng)力裝置的能源，探空氣球，沉船或潛艇的浮力體等。目前，商處所用的肼分解催化劑依然是Shell公司開發(fā)成功的Shell405催化劑(U.S.Pat4,124,538)。該催化劑以Ir為活性組分，A1203為載體，33漬、焙燒、還原許多錢的步麟U(xiǎn)備得到。與A1A載糊比，碳的空隙鋭，微孔含量高，比表面積大，更利于活性組分的分布；而且碳的密度比氧化鋁更小，更利于實(shí)現(xiàn)高床載。因此開發(fā)以碳為載體的肼分解催化劑在航天領(lǐng)域具有非常重要的意義。溶膠-法(Sd-gd)最近MT泛用于制備各種催化材料，但是用于碳材料的制備相對(duì)較少。Pekala(U,S.Pat4，873，218，U.S.Pat4,997,804，U.S.Pat5，081，163，U.S.Pat.5,086,085，U.S.Pat.5，476，878，U.S.Pat.5，556，892)首7:fcM:多羥基辯呷醛在堿催化作用下的縮聚合成了有板JC繊。在雌礎(chǔ)上，人們通過多年的研究在制備過程中加入不同的金屬鹽，例如Pt，Rh，Cu，Co，Ni等合成了適應(yīng)于不同反應(yīng)需要的金屬-碳凝膠，經(jīng)陳化、高,化制得到了多種金屬-碳催化劑。其中Pt"C，Rh-C催化劑在甲醇燃料電池反應(yīng)中表現(xiàn)了良好的催化反應(yīng)活性(U.S.Pat.6,809,060，U.S.Pat6,548^202，U.S.Pat.6,613,809)。至目前為止，還沒有檢索到采用該方法制備的銥-碳催化劑以細(xì)于肼，反應(yīng)的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種肼分解催化劑及其制備方法，其以活性碳為載體，金屬銥為活性組分。艦溶膠-繊法將Ir引入。催化劑比表面積高，且經(jīng)高職化后金屬Ir仍然具有很高的分散度。為實(shí)SLh^目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為用下式表示Ir-C，其中C為載體；活性組分為Ir。金屬元素的擔(dān)載量為(以金屬占催化劑的重量百分比計(jì))0.1-20%。il^肼分解催化劑可采用溶膠-ii^法制備，所i頓的^W機(jī)物為間苯二酚和甲醛，元素銥以氯銥酸的形式在賺時(shí)直接引入；賺時(shí)各種物質(zhì)的比例為間苯二酚和甲醛的摩爾比為0.5，水與間苯二酚的摩爾比為2-7，Ir與間苯二酚的摩爾比為1~10。具體過程為，先將間苯二酚溶于一定量的去離子水中，然后向溶液中滴加一定量的氯銥酸，均勻攪拌10-60射中后向混合溶液中加入37wt。/。的甲醛溶液；在溶膠凝固前將溶膠倒入各種微的模具中，可以將催化劑制備成各種微的整體式催化劑；繊后將水凝膠于60-100°C下真空千燥、陳化3-10天，最后在惰性氣氛下高溫5oo-iooo°c炭化3-7小時(shí)。炭化時(shí)戶;fit惰性氣氛為氮?dú)鈺r(shí)，氮?dú)饬髁繛?0-100ml/min。所述催化劑在室溫下可以將肼完全分解。該催化劑具有很高的熱穩(wěn)定性，l(XXfC惰性氣氛下處理5小時(shí)，金屬lr仍然有很高的分散度。該催化劑易于制備，密度小，容易制成各種形狀的,催化劑，應(yīng)用于肼分解反應(yīng)有非常高的催化活性。圖1為銥-碳催化劑的制備流程圖2為Ir-C催化劑《氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布圖3為Ir-C干凝膠經(jīng)高溫碳化后得到的Ir-C催化劑的XRD圖4為Ir-C干碳化后的Ir-C掃描、電鏡圖5為催化劑肼分解活性測(cè)試。具體實(shí)舫式下面M實(shí)施例更好地闡明本催化劑的制備和應(yīng)用。實(shí)施例l溶膠-,法制備Ir-C催化劑將0.056摩爾的間苯二酚溶解于0.392摩爾去離子水中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，向混合液中加?.074克44.0wtT。的H2lrCl6水溶液攪拌均勻。接著向混合液中加入0.U2摩爾37wtQ/。的甲醛溶液，均勻攪拌約3，后，混合溶液自動(dòng)生成水凝膠。之后將水凝賺移到真空千燥箱中，在85°C下千燥陳化7天。陳化后將樣品冷卻至室溫，即得到了干凝膠樣品。將其粉碎后裝在管式爐中。在高純氮?dú)?100ml/min)!^下從室溫升至1000°C，于1000。C炭化5h，升皿率2。C/min,后經(jīng)自然降溫冷卻即制得溶膠-繊Ir-C催化劑。最后將催化劑粉碎后過篩，得到4"0目的顆粒備用。按，制備過程，改變?cè)霞尤氡壤苽涞玫揭幌盗胁煌琁r含量的Ir《催化劑，如表1所示。表2為不同原料組成下制備得到的不同銥含量的Ir-C催化劑；表3為不同炭化，下帝ij^f尋到的不同銥含量的Ir-C催化劑；表l不同Ir-C催化劑制備原料a^<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>*R間苯二酚，F(xiàn)甲醛，W水，hexachloroiridicacid氯銥酸。其中A－G是分另州凍實(shí)施例的順序號(hào)。表2不同審恪原茅舉且成下Ir-C催化劑金屬含量和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>*銥含量由空氣氣氛下熱重實(shí)驗(yàn)獲得，炭化^S為iooo°c。表3不同炭化驗(yàn)下Ir-C催化劑金屬含量和aig構(gòu)織<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>*銥含量由空氣氣氛下熱重實(shí)驗(yàn)獲得，5(XM000為不同的炭MS。比較例1按與實(shí)施例1同樣方法制得溶膠;碳(C)催化劑(沒有H2llCl6溶液加入步驟)。實(shí)施例2使用McromeriticsASAP2010型物理吸附儀測(cè)試Ir-C的氮?dú)馕诫x線實(shí)施例3^ffiX射線衍射儀得到XRD結(jié)果實(shí)施例4使用JSM6360-LV型電子掃描電鏡得到Ir-C催化劑的SEM照片實(shí)施例5使用正OL2000EX型電子M"電鏡得到Ir-C催化劑的TEM照片實(shí)施例6Ir-C催化劑的肼分艇性測(cè)試催化劑活性測(cè)試是在微型反應(yīng)器i刊^置，行的。反應(yīng)前，將0.05克催化劑與o.2克石英砂混合均勻放入反應(yīng)器中，采用氬氣^a纟去)i^i態(tài)肼帶入到反應(yīng)器中，其中肼的濃度為3c/。，氬氣為平衡氣，總流量85ml/min，反應(yīng)M^為30-600。C,其中30-100°C為恒溫7jC浴控溫，10(^600。C為電子加熱爐控溫；反應(yīng)壓力為常壓，空速為22600h—1。原料氣和尾氣組分由氣相色譜進(jìn)行定性，定量分析。領(lǐng)lj試結(jié)果分析例1:圖2和表1是經(jīng)實(shí)施例2得至啲Ir-C的氮?dú)馕锢砦浇Y(jié)果，包括吸-脫附曲線(左圖)圖，孑L徑分布(右圖)圖和顆粒物理性質(zhì)。由離曲線可知Ir-C為典型的微L材料等溫曲線，表1給出了中孔表面積為50.0m2/g，由此可知Ir-C為中？L-微L相間材料，其中微孔占大多數(shù)。湖賦結(jié)果分析例2:圖3是經(jīng)實(shí)施例3得到的X射線衍射分析結(jié)果圖。由圖3可知，該材料經(jīng)高溫碳化后在20=23°附近出現(xiàn)了碳的無定型峰，表明在高溫下Ir《干賺已被碳化生成了碳。11<:在28=41°，47。和69。附近出現(xiàn)了Ir或M)2的衍射峰，但是峰強(qiáng)度很小，說明采用溶膠-法制備該催化劑活性組分分布均勻，且敏誦。C高鰣燒后，金屬粒子沒有嚴(yán)重聚集。測(cè)試結(jié)果分析例3:圖4是經(jīng)實(shí)施例4和實(shí)施例5得到的Ir_C催化劑的SEM和TEM圖。由物理吸附可知，該催化劑主要為中孔-微L相間分布，微孔分布占較大比歹ij。SU測(cè)手SM限無法直接觀察到詳細(xì)的微孔分布，但可以由SEM圖得知在大孑L和中孔內(nèi)部一定有很多細(xì)小發(fā)達(dá)的微孔存在；同時(shí)在圖中看不到活'l^屬Ir的存在。從TEM圖中可以發(fā)現(xiàn)銥物種在碳中有著很均勻的分布，形狀絕大多數(shù)為球型粒子；從TEM圖中還可以發(fā)現(xiàn)粒子的大小范圍為l5nm，也說明銥物種在碳矩陣中有著很均勻的分布。該催化劑是在1000°C高溫下炭化制得的，由此可見采用該法制備的催化劑即使會(huì)紐高溫處理仍具剤艮好的金屬分散度。測(cè)試結(jié)果分析例5:圖5是經(jīng)實(shí)施例6得到的Ir-C催化劑(B-C)上肼分解反應(yīng)結(jié)果。由圖5可知催化劑有很好的肼分解反應(yīng)活性，在反應(yīng)，很低的情況下(30°C)，肼就可以完全分解。隨著反應(yīng)驢的逐漸升高，肼分解產(chǎn)物氫的選擇性不斷提高，在溫度550°C左右就可以達(dá)到100%。由此可見，采用溶膠;法制備的Ir《催化劑，活性物種的分髓高，且粒子細(xì)小，反應(yīng)活性位豐富，是一種優(yōu)良的肼分解催化劑。權(quán)利要求1、一種肼分解催化劑，其特征在于用式Ir-C表示，其中為活性組分，C為載體，催化劑中金屬Ir的重量含量為0.1-20％。2.一種權(quán)利要求1戶，的肼分解催化劑的帝lj備方法，其特征在于該催化劑采用溶膠-〗繊法制備，所4頓的j^t機(jī)物為間苯二酚和甲醛，摩爾比為1:2。3.按照權(quán)禾腰求2戶腿的肼分解催化劑的帝恪方法，其特征在于元素銥以氯銥酸的形式在皿時(shí)直接引入；具體過程為，先將間苯二酚溶于去離子水中，然后向溶液中滴加氯銥酸，均勻攪拌10-60，后向混合溶液中加入甲醛溶液成膠。4.按照權(quán)利要求3所述的|#^解催化劑的制備方法，，征在于去離子水與間苯二酚的摩爾比為2-7，Ir與間苯二酚的摩爾比為1-10。5.按照權(quán)利要求3戶腿的S粉解催化劑的制備方法，其特征在于繊后將水于60-100°C下真空^P燥、陳化3-10天，最后在惰性氣氛下高溫5(XM000。C炭化3-7小時(shí)。6.按照權(quán)利要求5臓的肼分解催化劑的制備方法，辦征在于炭化時(shí)所選惰性氣氛為氮?dú)?，流?(M00ml/min。7.按照權(quán)利要求2或3戶;M的肼分解催化劑的制備方法，，征在于在溶膠凝固前將溶膠倒入各種皿的模具中，可以將催化劑制備成各種皿的整體式催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種肼分解催化劑的制備方法，該催化劑由載體和活性組分組成C為載體，Ir為活性組分。該催化劑以間苯二酚、甲醛和含銥酸為原料，經(jīng)過混合、攪拌，得到有機(jī)干凝膠，再經(jīng)高溫炭化處理得到該催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這種催化劑活性組分分布均勻，分散度高，應(yīng)用該催化劑在較低溫度下可使肼分解成氮，氫和氨，有非常好的反應(yīng)活性。文檔編號(hào)B01J21/00GK101104145SQ20061004719公開日2008年1月16日申請(qǐng)日期2006年7月14日優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日發(fā)明者志劉,軍孫,濤張,徐長海,王曉東,王愛琴申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所