專利名稱：表面圖案化二氧化硅高分子復(fù)合微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)或物理方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到膠體化學(xué)的微膠囊或微球的制造。
背景技術(shù)：
二氧化硅復(fù)合材料由于具有不同于本體材料的特殊性質(zhì)，使其成為膠體和材料科學(xué)領(lǐng)域中有廣泛應(yīng)用的一大類材料。國內(nèi)外關(guān)于二氧化硅復(fù)合材料的制備方法很多，但主要有以下三種，即溶膠—凝膠法、層層組裝法、二氧化硅溶膠與高分子單體混合共聚合法。
上述三種二氧化硅復(fù)合材料的制備方法的不足之處是采用溶膠—凝膠法合成的復(fù)合微球材料不易形成單一類型顆粒，并且分散性不好；層層組裝法制備過程復(fù)雜，制備的材料結(jié)構(gòu)松散，穩(wěn)定性不高；二氧化硅溶膠與高分子單體混合共聚合法，有機(jī)成分與無機(jī)成分難于形成結(jié)構(gòu)型復(fù)合材料。
由于結(jié)構(gòu)型復(fù)合材料，如核/殼型二氧化硅復(fù)合微球材料本身結(jié)構(gòu)上的特點，科學(xué)家們對此類材料研究產(chǎn)生了極大興趣。例如，Hotta等以聚苯乙烯為模板，通過TEOS在酸性條件下水解，制得有序大孔結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/SiO2復(fù)合微球。SiO2殼層可通過改變反應(yīng)時間進(jìn)行調(diào)控，其孔徑可通過pH調(diào)節(jié)得到控制。Zhang等合成了包埋有量子點CdSe的聚苯乙烯微球，然后以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，通過四乙氧基正硅烷在HCl中水解，在水解的過程中加入少量的羅丹明B，而得到了結(jié)構(gòu)型SiO2/聚苯乙烯與量子點復(fù)合熒光微球。此類材料的結(jié)構(gòu)特點在于殼層為SiO2，核為量子點彌散的聚苯乙烯微球。Caruso等利用改性后不同粒徑的表面帶有負(fù)電荷的聚苯乙烯微球作為模板，將帶有不同電性的聚電解質(zhì)在其表面層層自組裝，然后將不同尺寸大小的TiO2，SiO2和Laponite粘土納米顆粒分別多次沉積于模板上，而得到了形貌和尺寸可控的復(fù)合微球材料。Wu等以甲基丙烯酸甲脂為單體，2-甲基丙烯?；一谆然@作輔助單體，在二氧化硅溶膠的存在下聚合，制備得到草莓型的二氧化硅雜化微球材料。
綜合文獻(xiàn)報道，還未發(fā)現(xiàn)制備的復(fù)合微球既具有結(jié)構(gòu)型又呈現(xiàn)納米二氧化硅形成的表面圖案化，使得這種復(fù)合微球的應(yīng)用受到了一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服上述二氧化硅復(fù)合微球材料制備方法的缺點，提供一種設(shè)計合理、工藝可行、操作簡便、反應(yīng)時間短、在常溫下反應(yīng)的表面圖案化二氧化硅高分子復(fù)合微球的制備方法。
解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是該制備方法包括下述步驟1、制備混合表面活性劑將司班-80與吐溫-80按重量比為5∶1混合配制成混合表面活性劑。
2、配制合成模板油相將步驟1配制的混合表面活性劑加入到盛有正庚烷的三口燒瓶中，混合表面活性劑與正庚烷按重量比為1∶115～130混合配制成合成模板油相。
3、制備乳化液將步驟2制備的合成模板油相放入三口燒瓶內(nèi)，用攪拌機(jī)攪拌，攪拌速度為360～400轉(zhuǎn)/分鐘，以2～3mL/分鐘的流速通入N2，在18～30℃范圍內(nèi)乳化40～60分鐘，制成乳化液。
4、制備水相將N，N’-亞甲基雙烯酰胺、過硫酸銨、N-異丙基丙烯酰胺按摩爾比為1∶1.17∶28.3混合，攪拌均勻，制成溶液A。丙烯酸與NaOH按摩爾比為1∶0.3～1配制成濃度為23％的丙烯酸水溶液為溶液B。將溶液A與溶液B按體積比為6∶1混合，導(dǎo)入氮氣至氧氣排完為止，制成水相。
5、制備共聚微凝膠將步驟4制備的水相與步驟3制備的乳化液按體積比為1∶10制成混合液，用攪拌機(jī)攪拌，攪拌速度為360～400轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌15分鐘。將混合液體積1/154的4.76％四甲基乙二胺水溶液加入到混合溶液中，反應(yīng)3～4小時，生成共聚微凝膠，傾出剩余的反應(yīng)液，將共聚微凝膠用丙酮和二次水交替洗滌5～6次，最后用丙酮再洗3～4次直到共聚微凝膠所吸附的水被完全脫除，自然晾干，制成白色沙狀的P(NIPAM-co-20％AA)共聚微凝膠。
6、制備溶脹的共聚微凝膠按重量比為1∶11～13將共聚微凝膠與濃度為9％～28％的氨水均勻混合，放置12小時，使其充分溶脹，制成溶脹的P(NIPAM-co-20％AA)共聚微凝膠。
7、制備四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液將四乙氧基正硅烷與正庚烷按體積比為1∶4混合制成四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液。
8、制備表面圖案化二氧化硅高分子復(fù)合微球?qū)⒉襟E6制備的溶脹共聚微凝膠加入到已經(jīng)乳化40分鐘的沉積油相中，沉積油相為司班-80與正庚烷按重量比為1∶160混合制成，在溫度為10～34℃用攪拌機(jī)攪拌，攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分鐘，用恒壓漏斗以7～8滴/分鐘滴加步驟7制備的四乙氧基正硅烷和正庚烷混合液，反應(yīng)6小時，生成二氧化硅高分子復(fù)合微球，傾去剩余的反應(yīng)液，用二次水和丙酮交替洗滌二氧化硅高分子復(fù)合微球6～7次，最后用丙酮再洗3～4次直到二氧化硅高分子復(fù)合微球所吸附的水被完全脫除，自然晾干，制成白色的P(NIPAM-co-20％AA)/SiO2復(fù)合微球。
本發(fā)明在配制合成模板油相工藝步驟2中，混合表面活性劑與正庚烷優(yōu)選按重量比為1∶120～125混合配制成合成模板油相。在制備乳化液的工藝步驟3中，乳化的優(yōu)選溫度為20～25℃。在制備水相工藝步驟4中，丙烯酸與NaOH按優(yōu)選摩爾比為1∶0.6～0.8配制成濃度為23％的丙烯酸水溶液。在制備溶脹的共聚微凝膠工藝步驟6中，微凝膠用氨水溶脹的優(yōu)選濃度為14％～28％。在制備表面圖案化二氧化硅高分子復(fù)合微球工藝步驟8中，優(yōu)選反應(yīng)溫度為20～30℃。
本發(fā)明在配制合成模板油相工藝步驟2中，混合表面活性劑與正庚烷最佳按重量比為1∶122混合配制成合成模板油相。在制備乳化液工藝步驟3中，乳化的最佳溫度為25℃。在制備水相工藝步驟4中，丙烯酸與NaOH的最佳摩爾比為1∶0.6配制成濃度為23％的丙烯酸水溶液。在制備溶脹的共聚微凝膠工藝步驟6中，微凝膠用氨水溶脹的最佳濃度為28％。在制備表面圖案化二氧化硅高分子復(fù)合微球工藝步驟8中，反應(yīng)的最佳溫度為20℃。
本發(fā)明利用共聚微凝膠內(nèi)部的親水作用以及對溫度和pH刺激響應(yīng)性，用28％的氨水溶液溶脹，四乙氧基正硅烷在共聚微凝膠表面堿催化原位水解。共聚微凝膠表面生成的SiO2具有親水性，有利于四乙氧基正硅烷與共聚微凝膠內(nèi)部擴(kuò)散的氨氣分子進(jìn)一步發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，使四乙氧基正硅烷的水解和縮聚向微凝膠內(nèi)部遷移。共聚微凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可對二氧化硅前驅(qū)體的尺寸大小加以限制，阻止微粒的聚集，提高了二氧化硅的穩(wěn)定性。微凝膠所具有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和球形形貌對在其中進(jìn)行的無機(jī)結(jié)晶或沉積反應(yīng)施加限域和導(dǎo)向作用，控制二氧化硅的生長、排列等，形成納米二氧化硅小球緊密堆積的表面圖案化復(fù)合微球。
本發(fā)明與現(xiàn)有的二氧化硅高分子復(fù)合微球制備方法相比，具有設(shè)計合理、工藝可行、操作簡單、反應(yīng)在常溫下進(jìn)行、反應(yīng)時間短等優(yōu)點，它的結(jié)構(gòu)特點在于殼層為納米級SiO2小球，核為具有水溶脹性的高分子微凝膠。這種結(jié)構(gòu)特點及材料的特性，具有潛在的特殊用途，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間可有效控制SiO2微球殼層的厚度。采用此法合成的高分子復(fù)合微球，具有無機(jī)材料的剛性、穩(wěn)定性和有機(jī)材料的柔韌性等優(yōu)點，表面圖案化SiO2高分子復(fù)合微球還具有的極大的比表面和相對小的質(zhì)量，可在生物醫(yī)學(xué)、吸波減震、催化劑擔(dān)載、快速富集和分離、傳感技術(shù)、環(huán)境保護(hù)、海洋采礦等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。


圖1是采用本發(fā)明實施例1制備的表面圖案化P(NIPAM-co-20％AA)/SiO2復(fù)合微球的掃描電子顯微鏡照片。
圖2是圖1表面局部放大的掃描電子顯微鏡照片。
圖3是選用P(NIPAM-co-20％AA)微凝膠，在34℃時，將含有1.0mL四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液一次性加入到沉積油相中，反應(yīng)6小時，生成的P(NIPAM-co-20％AA)/SiO2復(fù)合微球的掃描電子顯微鏡照片。
圖4是圖3表面局部放大的掃描電子顯微鏡照片。
圖5是選用P(NIPAM-co-20％AA)微凝膠，在34℃時，將含有1.0mL四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液經(jīng)恒壓漏斗，以7～8滴/分鐘的速度滴加到沉積油相中，反應(yīng)6小時，生成的P(NIPAM-co-20％AA)/SiO2復(fù)合微球的掃描電子顯微鏡照片。
圖6是圖5表面局部放大的掃描電子顯微鏡照片。
圖7是選用聚丙烯酸微凝膠，在20℃時，將含有1.0mL四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液，以7～8滴/分鐘的速度滴加到沉積油相中，反應(yīng)6小時，生成的PAA/SiO2復(fù)合微球掃描電子顯微鏡照片。
圖8是圖7表面局部放大的掃描電子顯微鏡照片。
圖9是采用本發(fā)明實施例1制備的表面圖案化P(NIPAM-co-20％AA)/SiO2復(fù)合微球的傅立葉變換紅外光譜圖。
圖10采用本發(fā)明實施例1制備的表面圖案化P(NIPAM-co-20％AA)/SiO2復(fù)合微球的熱重分析曲線圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例11、制備混合表面活性劑將司班-80與吐溫-80按重量比為5∶1混合配制成混合表面活性劑。
2、配制合成模板油相將步驟1配制的混合表面活性劑加入到盛有正庚烷的三口燒瓶中，混合表面活性劑與正庚烷按重量比為1∶122混合配制成合成模板油相。
3、制備乳化液將步驟2制備的合成模板油相放入三口燒瓶內(nèi)，用攪拌機(jī)攪拌，攪拌速度為360～400轉(zhuǎn)/分鐘，以2～3mL/分鐘的流速通入N2，在25℃范圍內(nèi)乳化40～60分鐘，制成乳化液。
4、制備水相將N，N’-亞甲基雙烯酰胺、過硫酸銨、N-異丙基丙烯酰胺按摩爾比為1∶1.17∶28.3混合，攪拌均勻，配制成溶液A。丙烯酸與NaOH按摩爾比為1∶0.6配制成濃度為23％的丙烯酸水溶液為溶液B。將溶液A與溶液B按體積比為6∶1混合，導(dǎo)入氮氣至氧氣排完為止，制成總體積為7mL的水相。
5、制備共聚微凝膠將步驟4制備的水相加入到70mL的乳化液中，用攪拌機(jī)攪拌，攪拌速度為360～400轉(zhuǎn)/分鐘，15分鐘后加入4.76％四甲基乙二胺水溶液0.5mL，反應(yīng)3～4小時，生成共聚微凝膠，傾出剩余的反應(yīng)液，將共聚微凝膠用丙酮和二次水交替洗滌5～6次，最后用丙酮再洗3～4次直到共聚微凝膠所吸附的水被完全脫除，自然晾干，制成白色沙狀的P(NIPAM-co-20％AA)共聚微凝膠。
6、制備溶脹的共聚微凝膠在步驟5制備的共聚微凝膠0.2g中加入濃度為28％的2.3g氨水溶液，放置12小時，使其充分溶脹，制成溶脹的P(NIPAM-co-20％AA)共聚微凝膠。
7、制備四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液將1.0mL的四乙氧基正硅烷和正庚烷混合制成總量為5.0mL的四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液。
8、制備表面圖案化二氧化硅高分子復(fù)合微球?qū)⒉襟E6制備的溶脹共聚微凝膠加入到已經(jīng)乳化40分鐘的沉積油相中，沉積油相為司班-80與正庚烷按重量比為1∶160混合制成，在溫度為20℃用攪拌機(jī)攪拌，攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分鐘，用恒壓漏斗以7～8滴/分鐘滴加步驟7制備的四乙氧基正硅烷和正庚烷混合液，反應(yīng)6小時，生成二氧化硅高分子復(fù)合微球，傾去剩余的反應(yīng)液，用二次水和丙酮交替洗滌二氧化硅高分子復(fù)合微球6～7次，最后用丙酮再洗3～4次直到二氧化硅高分子復(fù)合微球所吸附的水被完全脫除，自然晾干，制成白色的P(NIPAM-co-20％AA)/SiO2復(fù)合微球。
實施例2在本實施例中，在配制合成模板油相工藝步驟2中，混合表面活性劑與正庚烷按重量比為1∶115混合配制成合成模板油相。在制備乳化液的工藝步驟3中，乳化溫度為18℃。在制備水相工藝步驟4中，丙烯酸與NaOH按摩爾比為1∶0.3配制成濃度為23％的丙烯酸水溶液。在制備溶脹的共聚微凝膠工藝步驟6中，微凝膠用濃度為9％的氨水溶脹。在制備表面圖案化二氧化硅高分子復(fù)合微球工藝步驟8中，反應(yīng)溫度為18℃。其它工藝步驟與實施例1相同。
實施例3在本實施例中，在配制合成模板油相工藝步驟2中，混合表面活性劑與正庚烷按重量比為1∶130混合配制成合成模板油相。在制備乳化液的工藝步驟3中，乳化溫度為30℃。在制備水相工藝步驟4中，丙烯酸與NaOH按摩爾比為1∶1配制成濃度為23％的丙烯酸水溶液。在制備溶脹的共聚微凝膠工藝步驟6中，微凝膠用濃度為28％的氨水溶脹。在制備表面圖案化二氧化硅高分子復(fù)合微球工藝步驟8中，反應(yīng)溫度為34℃。其它工藝步驟與實施例1相同。
為了確定本發(fā)明最佳的工藝步驟，發(fā)明人進(jìn)行了大量的實驗室研究試驗，各種試驗情況如下1、投料方式對復(fù)合微球形貌的影響所制得的P(NIPAM-co-20％AA)微凝膠用28％的氨水溶液2.5mL充分溶脹后，加入到已經(jīng)乳化了40分鐘的沉積油相中，沉積油相為司班-80與正庚烷按重量比為1∶160混合制成總量為5.0mL的四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液，以600轉(zhuǎn)/分鐘攪拌速度，在反應(yīng)溫度為34℃，將含有1.0mL的四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液5.0mL分別為一次性加入，二次加入以及用恒壓漏斗以7～8滴/分鐘的速度滴加，加完后，在其它條件完全相同下反應(yīng)6小時，制成表面圖案化二氧化硅高分子復(fù)合微球。四乙氧基正硅烷和正庚烷混合液經(jīng)恒壓漏斗以7～8滴/分鐘的速度滴加到沉積油相中，制備的復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片顯示為球形，見圖1，局部放大復(fù)合微球表面是由納米小二氧化硅緊密堆積形成的，見圖2。四乙氧基正硅烷和正庚烷混合液一次性加入到沉積油相中，制備的復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片顯示為球形，見圖3，局部放大復(fù)合微球表面呈現(xiàn)細(xì)小的顆粒物和許多大片狀堆積物，見圖4。四乙氧基正硅烷和正庚烷混合液分兩次加入到沉積油相中制成復(fù)合微球在光學(xué)顯微鏡下觀察復(fù)合微球球形保持較好，球面光滑。
試驗結(jié)果表明在相同的反應(yīng)條件下，當(dāng)選用不同的投料方式，生成不同形貌的復(fù)合微球，其中，用恒壓漏斗以7～8滴/分鐘的速度的投料方式制成的復(fù)合微球具有表面圖案化。本發(fā)明選擇1.0mL四乙氧基正硅烷和正庚烷混合制成總量為5.0mL的四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液分別以一次性加入，二次加入以及用恒壓漏斗以7～8滴/分鐘的速度滴加。
2、反應(yīng)溫度對復(fù)合微球表面形貌的影響用濃度為28％的氨水2.5mL充分溶脹共聚微凝膠，加入到已經(jīng)乳化40分鐘的沉積油相中，沉積油相為司班-80與正庚烷按重量比為1∶160混合制成，以600轉(zhuǎn)/分鐘，在反應(yīng)溫度分別為34℃、20℃、10℃下用恒壓漏斗以7～8滴/分鐘滴加含有1.0mL四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液5.0mL，滴加完后，在其它條件完全相同下反應(yīng)6小時。反應(yīng)溫度為34℃，生成二氧化硅高分子復(fù)合微球，采用掃描電子顯微鏡觀察，制備的復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片顯示為球形，見圖5，局部放大的復(fù)合微球的掃描電子顯微鏡觀察表面呈現(xiàn)小顆粒堆積物，見圖6。反應(yīng)溫度為20℃，生成的二氧化硅高分子復(fù)合微球經(jīng)掃描電子顯微鏡觀察到均勻分散的球形形貌，見圖1，局部放大的復(fù)合微球表現(xiàn)納米級二氧化硅小球緊密堆積，見圖2。反應(yīng)溫度為10℃，生成的二氧化硅高分子復(fù)合微球，采用掃描電子顯微鏡觀察，復(fù)合微球與在20℃反應(yīng)時呈現(xiàn)相同的表面形貌。
試驗結(jié)果表明在相同的反應(yīng)條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，制成的二氧化硅高分子復(fù)合微球的掃描電子顯微鏡照片觀察到表面上的顆粒物逐漸變得不均勻。本發(fā)明制備表面圖案化二氧化硅高分子復(fù)合微球工藝步驟中反應(yīng)溫度為10～34℃。
3、氨水濃度對復(fù)合微球表面形貌的影響用濃度為9％、14％、28％氨水溶液溶脹共聚微凝膠，加入到已經(jīng)乳化40分鐘的沉積油相中，沉積油相為司班-80與正庚烷按重量比為1∶160混合制成，以600轉(zhuǎn)/分鐘攪拌速度，在反應(yīng)溫度為20℃下以7～8滴/分鐘速度滴加含有1.0mL四乙氧基正硅烷和正庚烷混合液5.0mL，在其它條件完全相同下反應(yīng)6小時，生成二氧化硅高分子復(fù)合微球。用濃度為9％氨水溶液溶脹微凝膠，制備的二氧化硅高分子復(fù)合微球在光學(xué)顯微鏡下觀察，二氧化硅高分子復(fù)合微球單分散性不好。用濃度為14％的氨水溶液溶脹，制備的二氧化硅高分子復(fù)合微球，在光學(xué)顯微鏡下觀察，邊緣不光滑，邊上有毛刺。用濃度為28％的氨水溶液溶脹微凝膠，制備的二氧化硅高分子復(fù)合微球，采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，微球單分散性好，并且表面表現(xiàn)為圖案化，見圖1，局部放大復(fù)合微球表面是由納米小二氧化硅球緊密堆積形成的，見圖2。
試驗結(jié)果表明在相同的反應(yīng)條件下，隨著溶脹所用氨水溶液濃度的增大，生成的二氧化硅高分子復(fù)合微球分散均勻，并且表面形貌逐漸變得均勻。本發(fā)明制備二氧化硅高分子復(fù)合微球工藝步驟中溶脹所用氨水溶液濃度為9～28％。
4、微凝膠對復(fù)合微球形貌的影響P(NIPAM-co-20％AA)、聚丙烯酸和聚N-異丙基丙烯酰胺微凝膠分別用28％的氨水溶液充分溶脹后，加入到已經(jīng)乳化40分鐘的沉積油相中，沉積油相為司班-80與正庚烷按重量比為1∶160混合制成，以600轉(zhuǎn)/分鐘攪拌速度，在反應(yīng)溫度為20℃，以7～8滴/分鐘滴加含有1.0mL四乙氧基正硅烷和正庚烷混合液5.0mL，在其它條件完全相同下反應(yīng)6小時，得到二氧化硅高分子復(fù)合微球。選用聚丙烯酸共聚微凝膠時，制備的二氧化硅高分子復(fù)合微球用掃描電子顯微鏡觀察到，復(fù)合微球粘連現(xiàn)象嚴(yán)重，見圖7，局部放大球表面呈現(xiàn)少量小顆粒堆積物，見圖8。采用聚N-異丙基丙烯酰胺微凝膠時，制備的復(fù)合微球在光學(xué)顯微鏡下觀察沉積球形保持不好。采用P(NIPAM-co-20％AA)制備的復(fù)合微球在掃描電子顯微鏡下觀察，復(fù)合微球的單分散性特別好，見圖1，局部放大復(fù)合微球表面，復(fù)合微球是由小球緊密堆積形成，見圖2。
試驗結(jié)果表明在相同的反應(yīng)條件下，當(dāng)選用不同的微凝膠時，生成不同形貌的復(fù)合微球。選用P(NIPAM-co-20％AA)制成了圖案化復(fù)合微球。本發(fā)明制備二氧化硅高分子復(fù)合微球工藝步驟中選擇聚丙烯酸，聚N-異丙基丙烯酰胺和P(NIPAM-co-20％AA)微凝膠。
為了驗證本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人采用本發(fā)明實施例1制備的表面圖案化二氧化硅高分子復(fù)合微球，使用掃描電子顯微鏡、傅立葉變換紅外光譜儀、熱重分析儀進(jìn)行觀測試驗，各種試驗情況如下
觀察物品P(NIPAM-co-20％AA)/SiO2表面圖案化復(fù)合微球。
實驗儀器掃描電子顯微鏡，型號為XL-20，由英國Philips公司生產(chǎn)；傅立葉變換紅外光譜儀，型號為EQUINX55，由德國Brucher公司生產(chǎn)；熱重分析儀，型號為PEVKIN-ELMER，由美國TA公司生產(chǎn)。
1、觀察按掃描電子顯微鏡的測試方法對二氧化硅高分子復(fù)合微球進(jìn)行觀察。
2、測試按傅立葉變換紅外光譜儀、熱重分析儀的測試方法對二氧化硅高分子復(fù)合微球進(jìn)行測試。
3、觀測結(jié)果用掃描電子顯微鏡觀察到的表面圖案見圖1，用傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試，所繪制的紅外曲線見圖9，用熱重分析儀進(jìn)行測試，所繪制的熱重分析曲線見圖10。
從圖1可見，P(NIPAM-co-20％AA)/SiO2復(fù)合微球呈球形，結(jié)構(gòu)完整，單分散性好，直徑30μm左右，復(fù)合微球表面是由許多均勻的小納米二氧化硅球緊密堆積形成。從圖9可見，紅外光譜曲線在3446cm-1出現(xiàn)較弱的羥基伸縮振動峰，在1627cm-1出現(xiàn)羧酸的C＝O特征吸收峰，在1092cm-1和805cm-1出現(xiàn)很強(qiáng)的Si-O-Si的特征不對稱伸縮振動峰和伸縮振動峰，同時，在950cm-1和560cm-1處出現(xiàn)較弱的Si-OH的特征吸收峰。從圖10可見，100℃以前損失7.61％的重量，100℃到300℃之間損失了47.20％的重量，當(dāng)溫度高于300℃時，無重量損失，最后殘余重量結(jié)果說明二氧化硅高分子復(fù)合微球中二氧化硅的含量為45.09％。
權(quán)利要求
1.一種表面圖案化二氧化硅高分子復(fù)合微球的制備方法，其特征在于該制備方法包括下述步驟(1)制備混合表面活性劑將司班-80與吐溫-80按重量比為5∶1混合配制成混合表面活性劑；(2)配制合成模板油相將步驟(1)配制的混合表面活性劑加入到盛有正庚烷的三口燒瓶中，混合表面活性劑與正庚烷按重量比為1∶115～130混合配制成合成模板油相；(3)制備乳化液將步驟(2)制備的合成模板油相放入三口燒瓶內(nèi)，用攪拌機(jī)攪拌，攪拌速度為360～400轉(zhuǎn)/分鐘，以2～3mL/分鐘的流速通入N2，在18～30℃范圍內(nèi)乳化40～60分鐘，制成乳化液；(4)制備水相將N，N’-亞甲基雙烯酰胺、過硫酸銨、N-異丙基丙烯酰胺按摩爾比為1∶1.17∶28.3混合，攪拌均勻，制成溶液A；丙烯酸與NaOH按摩爾比為1∶0.3～1配制成濃度為23％的丙烯酸水溶液為溶液B；將溶液A與溶液B按體積比為6∶1混合，導(dǎo)入氮氣至氧氣排完為止，制成水相；(5)制備共聚微凝膠將步驟(4)制備的水相與步驟(3)制備的乳化液按體積比為1∶10制成混合液，用攪拌機(jī)攪拌，攪拌速度為360～400轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌15分鐘；將混合液體積1/154的4.76％四甲基乙二胺水溶液加入到混合溶液中，反應(yīng)3～4小時，生成共聚微凝膠，傾出剩余的反應(yīng)液，將共聚微凝膠用丙酮和二次水交替洗滌5～6次，最后用丙酮再洗3～4次直到共聚微凝膠所吸附的水被完全脫除，自然晾干，制成白色沙狀的P(NIPAM-co-20％AA)共聚微凝膠；(6)制備溶脹的共聚微凝膠按重量比為1∶11～13將共聚微凝膠與濃度為9％～28％的氨水均勻混合，放置12小時，使其充分溶脹，制成溶脹的P(NIPAM-co-20％AA)共聚微凝膠；(7)制備四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液將四乙氧基正硅烷與正庚烷按體積比為1∶4混合制成四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液；(8)制備表面圖案化二氧化硅高分子復(fù)合微球?qū)⒉襟E(6)制備的溶脹共聚微凝膠加入到已經(jīng)乳化40分鐘的沉積油相中，沉積油相為司班-80與正庚烷按重量比為1∶160混合制成，在溫度為10～34℃用攪拌機(jī)攪拌，攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分鐘，用恒壓漏斗以7～8滴/分鐘滴加步驟7制備的四乙氧基正硅烷和正庚烷混合液，反應(yīng)6小時，生成二氧化硅高分子復(fù)合微球，傾去剩余的反應(yīng)液，用二次水和丙酮交替洗滌二氧化硅高分子復(fù)合微球6～7次，最后用丙酮再洗3～4次直到二氧化硅高分子復(fù)合微球所吸附的水被完全脫除，自然晾干，制成白色的P(NIPAM-co-20％AA)/SiO2復(fù)合微球。
2.按照權(quán)利要求1所述的表面圖案化二氧化硅高分子復(fù)合微球的制備方法，其特征在于在配制合成模板油相工藝步驟(2)中，混合表面活性劑與正庚烷其中按重量比為1∶120～125混合配制成合成模板油相；在制備乳化液的工藝步驟(3)中，乳化的溫度其中為20～25℃；在制備水相工藝步驟(4)中，丙烯酸與NaOH其中按摩爾比為1∶0.6～0.8配制成濃度為23％的丙烯酸水溶液；在制備溶脹的共聚微凝膠工藝步驟(6)中，微凝膠用氨水溶脹的濃度其中為14％～28％；在制備表面圖案化二氧化硅高分子復(fù)合微球工藝步驟(8)中，反應(yīng)溫度其中為20～30℃。
3.按照權(quán)利要求1所述的表面圖案化二氧化硅高分子復(fù)合微球的制備方法，其特征在于在配制合成模板油相工藝步驟(2)中，混合表面活性劑與正庚烷其中按重量比為1∶122混合配制成合成模板油相；在制備乳化液工藝步驟(3)中，乳化的溫度其中為25℃；在制備水相工藝步驟(4)中，丙烯酸與NaOH的摩爾比其中為1∶0.6配制成濃度為23％的丙烯酸水溶液；在制備溶脹的共聚微凝膠工藝步驟(6)中，微凝膠用氨水溶脹的濃度其中為28％；在制備表面圖案化二氧化硅高分子復(fù)合微球工藝步驟(8)中，反應(yīng)的溫度其中為20℃。
全文摘要
一種表面圖案化二氧化硅高分子復(fù)合微球的制備方法，包括制備混合表面活性劑、配制合成模板油相、制備乳化液、制備水相、制備共聚微凝膠、制備溶脹的共聚微凝膠、制備四乙氧基正硅烷和正庚烷的混合液、制備表面圖案化二氧化硅高分子復(fù)合微球步驟。本發(fā)明與現(xiàn)有的二氧化硅高分子復(fù)合微球制備方法相比，具有設(shè)計合理、工藝可行、操作簡單、反應(yīng)在常溫下進(jìn)行、反應(yīng)時間短等優(yōu)點，采用此法合成的高分子復(fù)合微球，具有無機(jī)材料的剛性、穩(wěn)定性和有機(jī)材料的柔韌性等優(yōu)點，表面圖案化SiO
文檔編號B01J13/02GK1864845SQ200610042658
公開日2006年11月22日 申請日期2006年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月11日
發(fā)明者胡道道, 楊菊香, 房喻, 白超良, 沈淑坤, 宋少飛, 李紅 申請人:陜西師范大學(xué)