專利名稱：非對稱多孔陶瓷超濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非對稱多孔陶瓷超濾膜及其制備方法，用納米金屬氧化物纖維作過渡層和分離層的膜材料制備非對稱多孔陶瓷超濾膜，與納米或微米金屬氧化物顆粒作過渡層和分離層的膜材料制備對應的陶瓷超濾膜相比，具有高的滲透率。
背景技術(shù)：
與有機聚合物膜相比，無機膜具有耐高溫、化學穩(wěn)定性好、機械強度高、抗微生物能力強、使用壽命長等優(yōu)點，因而近十多年來無機膜技術(shù)發(fā)展迅速，成為國際上膜技術(shù)研究與應用開發(fā)的熱點。非對稱多孔陶瓷濾膜是用途較廣和研發(fā)較多的無機膜，它的結(jié)構(gòu)一般由三層構(gòu)成陶瓷基體即支撐體、過渡層即中間層和分離層即頂層。其制備成型方法陶瓷基體主要有固體顆粒燒結(jié)法，過渡層和分離層主要有懸浮粒子法、溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法、水熱法等。所用制膜材料是顆粒狀陶瓷或金屬氧化物，常用的是顆粒狀氧化鋁。但這種非對稱多孔陶瓷濾膜厚度較厚，一般大于2mm，這與厚度較薄的有機聚合物膜相比，在分離層孔徑狀況、分離對象和操作條件相同情況下，前者滲透率明顯要低。所以如何提高非對稱多孔陶瓷濾膜滲透率是一個重要研究課題，更是用于生產(chǎn)實踐需要解決的問題。不同形態(tài)膜材料制備的金屬膜(過濾與分離，1998(4)35)過濾性能試驗表明，金屬纖維燒結(jié)氈過濾效率比金屬粉末燒結(jié)濾材高2-5倍，孔隙率高2-10倍，這給高滲透率多孔陶瓷濾膜制備提出了啟示能否用金屬氧化物纖維，特別是用納米金屬氧化物纖維作過渡層和分離層膜材料制備高滲透率非對稱多孔陶瓷超濾膜。多種納米金屬氧化物纖維研制成功(ZL 02139370.2；ZL 02139369.9；Chem.Commun.，2004，1428-1429；J.Phys.Chenm.B 2005，109，19169-19174)，給高滲透率多孔陶瓷濾膜制備創(chuàng)造了條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種非對稱多孔陶瓷超濾膜及其制備方法，它是用納米金屬氧化物纖維作過渡層和分離層膜材料，制備非對稱多孔陶瓷超濾膜。與納米或微米金屬氧化物顆粒作過渡層和分離層膜材料，制備對應的非對稱陶瓷超濾膜相比，具有高的滲透率。因而更有利廣泛用于生物制藥、食品飲料、化工環(huán)保等行業(yè)領(lǐng)域。
本發(fā)明提供的非對稱多孔陶瓷超濾膜，陶瓷基體的材質(zhì)是α-氧化鋁，它的外形是平板或管式或多通道，厚度2-4mm，孔徑0.8-1.2μm；非對稱多孔陶瓷超濾膜過渡層的材質(zhì)是納米金屬氧化物纖維，層數(shù)1-5層，總厚度10-80μm，每層厚度10-25μm，表層孔徑150-190nm；分離層的材質(zhì)是納米金屬氧化物纖維，層數(shù)1-2層，總厚度5-10μm，每層厚度3-7μm，頂層孔徑5-100nm。
所述的過渡層的納米金屬氧化物纖維是鋁、鈦和鈰納米氧化物纖維一種，或是它們的復合；分離層的納米金屬氧化物纖維是鋁、鈦和鈰納米氧化物纖維一種，或是它們的復合。
所述的非對稱多孔陶瓷超濾膜的制備方法是經(jīng)過下述的步驟將納米金屬氧化物纖維分散在水中，在60-90℃下，加入HCl或HNO3分散劑，制成納米金屬氧化物纖維懸浮液，再加入添加劑(增塑劑和粘結(jié)劑)配成涂膜液，浸漬在陶瓷基體表面上，經(jīng)干燥，焙燒制成過渡層或分離層多孔膜。
所述納米金屬氧化物纖維是直徑5-20nm、徑長比1∶10-60的納米金屬氧化物纖維所制備的懸浮液和涂膜液，用于浸漬在陶瓷基體表面上，制備過渡層；直徑3-10nm、徑長比1∶5-30的納米金屬氧化物纖維所制備的懸浮液和涂膜液，用于浸漬在陶瓷基體過渡層表面上，制備非對稱多孔陶瓷超濾膜分離層。
所述的添加劑的粘結(jié)劑為甲基纖維素或聚乙烯醇，增塑劑為聚乙烯醇或聚乙二醇。
所述涂膜液中納米金屬氧化物纖維含量1.0-2.5％(wt％)，添加劑總含量0.2-1.0％(wt％)，添加劑中增塑劑和粘結(jié)劑質(zhì)量比1∶3-5。
所述的浸漬在陶瓷基體表面是單一納米金屬氧化物纖維懸浮液的涂膜液浸漬涂膜或是兩種或兩種以上納米金屬氧化物纖維混合懸浮液的涂膜液浸漬涂膜。
所述的非對稱多孔陶瓷超濾膜的過渡層或分離層多孔膜干燥、焙燒過程是在室溫下涼干10-30小時后，以0.1-5℃/分鐘速度升溫至300-400℃，恒溫2-3小時，繼續(xù)以0.1-3℃/分鐘速度升溫至500-800℃，焙燒1-4小時，后自然冷卻。
非對稱多孔陶瓷濾膜中，一般陶瓷基體厚大于2mm，平均孔徑1-10μm。過渡層和分離層總厚100μm左右，平均孔徑在1000nm以下(微濾膜1000-100nm，超濾膜100-5nm，納濾膜＜5nm)，所以陶瓷基體的孔徑、孔隙率對非對稱多孔陶瓷濾膜的滲透率有較大影響。由于陶瓷基體平均孔徑較大，通常采取架橋法，用直徑大于基體平均孔徑的顆粒金屬氧化物作膜材料涂膜，但大顆粒燒結(jié)困難，嚴重影響膜的強度，用較小顆粒作膜材料，在涂膜過程中易掉入基體孔中，堵死基體活性孔，降低非對稱多孔陶瓷濾膜滲透率。
本發(fā)明所用的納米金屬氧化物纖維一般直徑3-30nm，有很高的徑長比，選擇纖維長度略大于基體平均孔徑，用架橋法涂膜，形成三維迷宮式膜，不僅不易掉入基體孔中，而且纖維有更多接觸點，在燒結(jié)時焊接在一起，與顆粒制膜相反，纖維制膜既增加膜的強度，也提高了滲透率。
為了比較，在相同條件下，用納米γ-Al2O3纖維為膜材料制備非對稱多孔陶瓷超濾膜(纖維)，用微米γ-Al2O3顆粒為膜材料制備非對稱多孔陶瓷超濾膜(顆粒)，同時進行了性能測試。測試結(jié)果表明兩者陶瓷基體厚度和平均孔徑相同，過渡層和分離層浸漬涂膜次數(shù)相同，每次浸漬時間相同，膜平均厚度相差＜9％。頂層平均孔徑相差＜8％，非對稱多孔陶瓷超濾膜(纖維)平均純水透水率比非對稱多孔陶瓷超濾膜(顆粒)高兩倍以上。
為了證實制備非對稱多孔陶瓷超濾膜所用涂膜液中γ-Al2O3顆粒和γ-Al2O3纖維不同形貌，用溶膠凝膠法制備顆粒狀和纖維狀納米勃姆石(γ-AlOOH)薄膜，進行TEM分析(見圖1和圖2)，。
用增重法測膜的平均厚度(水處理技術(shù)，1996(3)129)。用泡壓法和液體流速法測定非對稱多孔陶瓷濾膜平均孔徑和平均純水透水率。
本發(fā)明提供的非對稱多孔陶瓷超濾膜及其制備方法是用納米金屬氧化物纖維作過渡層和分離層膜材料，制備非對稱多孔陶瓷超濾膜，與納米或微米金屬氧化物顆粒作過渡層和分離層膜材料，制備對應的非對稱陶瓷超濾膜相比，具有高的滲透率，平均純水透水率高兩倍以上，因而更有利廣泛用于生物制藥、食品飲料、化工環(huán)保等行業(yè)領(lǐng)域。


圖1為納米氧化鋁纖維溶膠所形成的無支撐體薄膜的TEM照片。
圖2為納米氧化鋁顆粒溶膠所形成的無支撐體薄膜的TEM照片。
具體實施例方式
各種納米金屬氧化物纖維通過水熱法制備，具體制備方法參閱有關(guān)文獻。納米γ-Al2O3纖維ZL 02139370.2；納米水合二氧化鈦纖維(TiO2·H2O)ZL 02139369.9；納米氧化鈰纖維J.Phys.Chenm.B 2005，109，19169-19174。
以下實施例所用的非對稱多孔陶瓷超濾膜過渡層多孔膜制備?；w是α-Al2O3陶瓷園片，直徑40mm，厚4mm，平均孔徑0.9μm。過渡層材質(zhì)是納米γ-Al2O3纖維，其制備方法是將2.0克平均直徑20nm、長900-1100nm納米γ-Al2O3纖維分散在無離子水中(兩者質(zhì)量比為2.0∶100)，在85℃下，加入適量HNO3分散劑(H+/Al3+＝0.04∶1)，電磁攪拌4小時左右制成納米γ-Al2O3纖維懸浮液，加入粘結(jié)劑甲基纖維素和增塑劑聚乙烯醇配成涂膜液，納米γ-Al2O3纖維含量1.4％(wt％)，添加劑總量0.4％(wt％)，添加劑中甲基纖維素和聚乙烯醇質(zhì)量比1∶4。將制成涂膜液立即浸漬在陶瓷基體表面上，在室溫下涼干15小時后，以0.5℃/分鐘速度升溫至350℃，恒溫2小時，繼續(xù)以1℃/分鐘速度升溫至550-650℃，焙燒3小時，后自然冷卻，制成過渡層多孔膜，膜平均厚度23μm。隨著升溫至最高溫度不同，所得過渡層多孔膜平均孔徑在160-180nm范圍。
過渡層材質(zhì)還可以是納米二氧化鈦纖維或納米氧化鈰纖維。
實施例1非對稱多孔γ-Al2O3陶瓷超濾膜制備將2.0克平均直徑6nm、長170-190nm納米γ-Al2O3纖維分散在無離子水中(兩者質(zhì)量比為2.0∶100)，在85℃下，加入適量HNO3分散劑(H+/Al3+＝0.04∶1)，電磁攪拌4小時左右制成納米γ-Al2O3纖維懸浮液，加入粘結(jié)劑甲基纖維素和增塑劑聚乙烯醇配成涂膜液，納米γ-Al2O3纖維含量1.4％(wt％)，添加劑總量0.4％(wt％)，添加劑中甲基纖維素和聚乙烯醇質(zhì)量比1∶4。將制成涂膜液立即浸漬在陶瓷基體過渡層(平均孔徑170nm)表面上，在室溫下涼干15小時后，以0.5℃/分鐘速度升溫至350℃，恒溫2小時，繼續(xù)以1℃/分鐘速度升溫至600℃，焙燒3小時，后自然冷卻，制成分離層膜平均厚度7.0μm，平均孔徑65nm的非對稱多孔陶瓷超濾膜，平均純水透水率7.0×10-3L/m2·h·Pa。
為了比較，制備非對稱多孔陶瓷超濾膜顆粒狀γ-Al2O3過渡層和分離層多孔膜。其制備方法是(1)在加熱(82℃)和高速攪拌下，使異丙醇鋁充分水解形成勃姆石(即γ-AlOOH)沉淀。在100℃下烘干2小時后，以2℃/分鐘速度升溫至450℃，恒溫3小時，制得1-2μm粒徑的γ-Al2O3顆粒。將2.0克此γ-Al2O3顆粒分散在無離子水中(兩者質(zhì)量比為2.0∶100)，在85℃下，加入適量HNO3分散劑(H+/Al3+＝0.04∶1)，電磁攪拌(800-900r/min)4小時左右制成平均粒徑1μm左右的γ-Al2O3懸浮液，加入粘結(jié)劑甲基纖維素和增塑劑聚乙烯醇配成涂膜液，γ-Al2O3顆粒含量1.4％(wt％)，添加劑總量0.4％(wt％)，添加劑中甲基纖維素和聚乙烯醇質(zhì)量比1∶4。將制成涂膜液立即浸漬在α-Al2O陶瓷基體(園片直徑40mm，厚4mm，平均孔徑0.9μm)表面上，在室溫下涼干15小時后，以0.5℃/分鐘速度升溫至350℃，恒溫2小時，繼續(xù)以1℃/分鐘速度升溫至600℃，焙燒3小時，后自然冷卻，制成過渡層多孔膜，膜平均厚度22μm，膜平均孔徑180nm。(2)將上述制得γ-Al2O3粉體，在相同條件下，電磁攪拌(1400-1600r/min)4小時左右，制成平均粒徑190nm左右的γ-Al2O3懸浮液，配成涂膜液后，立即浸漬在上述制備好的陶瓷基體過渡層(平均孔徑180nm)表面上，在室溫下涼干15小時后，以0.5℃/分鐘速度升溫至350℃，恒溫2小時，繼續(xù)以1℃/分鐘速度升溫至550℃，焙燒3小時，后自然冷卻，制成分離層膜平均厚度6.5μm，平均孔徑60nm的非對稱多孔陶瓷超濾膜，平均純水透水率2.7×10-3L/m2·h·Pa。
從圖1和圖2TEM照片，明顯看出兩者形貌的區(qū)別。實施例1就用這兩種膜材料制備過渡層和分離層非對稱多孔陶瓷超濾膜(纖維)和非對稱多孔陶瓷超濾膜(顆粒)。兩者陶瓷基體厚度和平均孔徑相同，過渡層和分離層浸漬涂膜次數(shù)相同，每次浸漬時間相同，膜平均厚度相差＜9％。頂層平均孔徑相差＜8％，前者平均純水透水率比后者高兩倍以上。
實施例2非對稱多孔陶瓷Al2O3-TiO2復合超濾膜制備將1.5克平均直徑10nm、長160-180nm的納米TiO2纖維，分散在無離子水中(兩者質(zhì)量比為1.5∶100)，在85℃下，加入適量HNO3分散劑(H+/Ti4+＝0.05∶1)，電磁攪拌4小時左右，制成納米TiO2纖維懸浮液，加入粘結(jié)劑甲基纖維素和增塑劑聚乙烯醇配成涂膜液，納米TiO2纖維含量1.1％(wt％)，添加劑總量0.4％(wt％)。添加劑中甲基纖維素和聚乙烯醇質(zhì)量比1∶4。將制成涂膜液立即浸漬在陶瓷基體過渡層(平均孔徑160nm)表面上，在室溫下涼干20小時后，以0.1℃/分鐘速度升溫至350℃，恒溫2小時，繼續(xù)以0.2℃/分鐘速度升溫至600℃，焙燒3小時，后自然冷卻，制成分離層膜平均厚度7.0μm，平均孔徑65nm的非對稱多孔陶瓷超濾膜，平均純水透水率6.9×10-3L/m2·h·Pa。
實施例3非對稱多孔陶瓷Al2O3-CeO2復合超濾膜制備將2.5克平均直徑10nm、長160-180nm的納米CeO2纖維，分散在無離子水中(兩者質(zhì)量比為2.5∶100)，在85℃下，加入適量HNO3分散劑(H+/Ce4+＝0.05∶1)，電磁攪拌4小時左右，制成納米CeO2纖維懸浮液，加入粘結(jié)劑甲基纖維素和增塑劑聚乙烯醇配成涂膜液，納米CeO2纖維含量2.0％(wt％)，添加劑總量0.6％(wt％)。添加劑中甲基纖維素和聚乙烯醇質(zhì)量比1∶4。將制成涂膜液立即浸漬在陶瓷基體過渡層(平均孔徑160nm)表面上，在室溫下涼干20小時后，以0.1℃/分鐘速度升溫至350℃，恒溫2小時，繼續(xù)以0.1℃/分鐘速度升溫至550℃，焙燒3小時，后自然冷卻，制成分離層膜平均厚度6.0μm，平均孔徑60nm的非對稱多孔陶瓷超濾膜，平均純水透水率7.2×10-3L/m2·h·Pa。
權(quán)利要求
1.一種非對稱多孔陶瓷超濾膜，陶瓷基體的材質(zhì)是α-氧化鋁，它的外形是平板或管式或多通道，厚度2-4mm，孔徑0.8-1.2μm；其特征在于非對稱多孔陶瓷超濾膜過渡層的材質(zhì)是納米金屬氧化物纖維，層數(shù)1-5層，總厚度10-80μm，每層厚度10-25μm，表層孔徑150-190nm；分離層的材質(zhì)是納米金屬氧化物纖維，層數(shù)1-2層，總厚度5-10μm，每層厚度3-7μm，頂層孔徑5-100nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非對稱多孔陶瓷超濾膜，其特征在于所述的過渡層的納米金屬氧化物纖維是鋁、鈦和鈰納米氧化物纖維一種，或是它們的復合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非對稱多孔陶瓷超濾膜，其特征在于所述的分離層的納米金屬氧化物纖維是鋁、鈦和鈰納米氧化物纖維一種，或是它們的復合。
4.權(quán)利要求1所述的非對稱多孔陶瓷超濾膜的制備方法，其特征在于經(jīng)過下述的步驟將納米金屬氧化物纖維分散在水中，在60-90℃下，加入HCl或HNO3分散劑，制成納米金屬氧化物纖維懸浮液，再加入添加劑增塑劑和粘結(jié)劑，配成涂膜液，浸漬在陶瓷基體表面上，經(jīng)干燥，焙燒制成過渡層或分離層多孔膜，自然冷卻。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非對稱多孔陶瓷超濾膜制備方法，其特征在于所述納米金屬氧化物纖維是直徑5-20nm、徑長比1∶10-60的納米金屬氧化物纖維所制備的懸浮液和涂膜液，用于浸漬在陶瓷基體表面上，制備過渡層；直徑3-10nm、徑長比1∶5-30的納米金屬氧化物纖維所制備的懸浮液和涂膜液，用于浸漬在陶瓷基體過渡層表面上，制備非對稱多孔陶瓷超濾膜分離層。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非對稱多孔陶瓷超濾膜制備方法，其特征在于所述添加劑的粘結(jié)劑為甲基纖維素或聚乙烯醇，增塑劑為聚乙烯醇或聚乙二醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非對稱多孔陶瓷超濾膜制備方法，其特征在于所述的非對稱多孔陶瓷超濾膜的過渡層或分離層多孔膜干燥、焙燒過程是在室溫下涼干10-30小時后，以0.1-5℃/分鐘速度升溫至300-400℃，恒溫2-3小時，繼續(xù)以0.1-3℃/分鐘速度升溫至500-800℃，焙燒1-4小時，后自然冷卻。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非對稱多孔陶瓷超濾膜制備方法，其特征在于所述的浸漬在陶瓷基體表面是單一納米金屬氧化物纖維懸浮液的涂膜液浸漬涂膜或是兩種或兩種以上納米金屬氧化物纖維混合懸浮液的涂膜液浸漬涂膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非對稱多孔陶瓷超濾膜制備方法，其特征在于所述涂膜液中納米金屬氧化物纖維含量1.0-2.5％(wt％)，添加劑總含量0.2-1.0％(wt％)，添加劑中增塑劑和粘結(jié)劑質(zhì)量比1∶3-5。
全文摘要
本發(fā)明涉及非對稱多孔陶瓷超濾膜及其制備方法。用納米金屬氧化物纖維，代替目前通用的金屬氧化物顆粒作過渡層和分離層膜材料，在以α－氧化鋁多孔陶瓷為基體，制備高滲透率的非對稱多孔陶瓷超濾膜。與對應的納米或微米金屬氧化物顆粒作過渡層和分離層膜材料制備的過渡層和分離層陶瓷超濾膜相比，在兩者陶瓷基體厚度和平均孔徑相同，過渡層和分離層浸漬涂膜次數(shù)相同，每次浸漬時間相同，膜平均厚度相差＜9％，頂層平均孔徑相差＜8％情況下，前者平均純水透水率比后者對應的高兩倍以上。
文檔編號B01D67/00GK1899679SQ20061001460
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月4日
發(fā)明者高學平, 朱懷勇, 曲金秋, 張淑芬, 魯淑群, 尹杰, 宋德瑛 申請人:南開大學