專利名稱：烯屬化合物在脂族介質(zhì)中的低聚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯屬化合物在脂族液體介質(zhì)中低聚生產(chǎn)低聚物。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的乙烯低聚技術(shù)產(chǎn)生按舒爾茨-弗洛里或泊松產(chǎn)品分布的多種α-烯烴。根據(jù)定義，這些數(shù)學(xué)分布限制可形成四聚物的質(zhì)量％而形成產(chǎn)品分布。在此方面，由現(xiàn)有技術(shù)(US 6,184,428)已知包含螯合配體(優(yōu)選2-二苯基膦基苯甲酸(DPPBA))、鎳前體(優(yōu)選NiCl2.6H2O)、和催化劑活化劑(優(yōu)選四苯基硼酸鈉)的鎳催化劑催化乙烯的低聚產(chǎn)生包含1-辛烯的線型烯烴混合物。聲稱對(duì)線型C8-烯烴的選擇性為19％。類似地，據(jù)報(bào)導(dǎo)Shell Higher Olefins Process(SHOP法，US3,676,523和3,635,937)使用類似催化劑體系在其產(chǎn)品混合物中通常得到11％(質(zhì)量)1-辛烯(Chem Systems PERP報(bào)告90-1、93-6和94/95S12)。
工業(yè)上還用Gulf Oil Chemicals Company(Chevron-Phillps，例如DE 1,443,927)和Ethyl Corporation(BP-Amoco，例如US3,906,053)獨(dú)立開發(fā)的基于三烷基鋁催化劑的齊格勒型技術(shù)使乙烯低聚形成烯烴混合物，該混合物據(jù)報(bào)導(dǎo)包含13-25％(質(zhì)量)1-辛烯(ChemSystems PERP報(bào)告90-1、93-6、和94/95S12)。
現(xiàn)有技術(shù)還教導(dǎo)包含有磷和氮雜原子的雜原子配體的鉻基催化劑選擇性地催化乙烯至1-己烯的三聚。用于乙烯三聚的此雜原子配體的例子包括二(2-二乙基膦基乙基)胺(WO 03/053891)以及(鄰甲氧基苯基)2PN(甲基)P(鄰甲氧基苯基)2(WO 02/04119)。這兩種催化劑體系和工藝都專用于生產(chǎn)1-己烯。
WO 03/053890、WO 03/053891、WO 04/056479、WO 04/056477、WO 04/056478、WO 04/056480和南非臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?004/3805中也描述了過渡金屬與雜原子配體結(jié)合形成催化劑用于烯屬化合物三聚、四聚、低聚和聚合的方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在脂族介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)可增強(qiáng)用包含過渡金屬和配體的催化劑催化的烯屬化合物的低聚。本發(fā)明方法中，脂族溶劑如環(huán)己烷提供比芳族溶劑活性更高的反應(yīng)體系，可顯著降低催化劑消耗量。至少在某些情況下，還發(fā)現(xiàn)脂族溶劑如環(huán)己烷具有使催化劑在高于45℃的溫度下比相同溫度下使用芳族溶劑的反應(yīng)更不易失活的作用。在脂族溶劑如環(huán)己烷中使用時(shí)某些活化劑如MMAO還表現(xiàn)出改進(jìn)的催化劑活性和穩(wěn)定性。提高壓力也使反應(yīng)增強(qiáng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種通過烯烴或包含烯屬部分的化合物形式的至少一種烯屬化合物低聚生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的方法，包括使至少一種烯屬化合物與低聚催化劑在脂族液體介質(zhì)中在至少50℃的反應(yīng)溫度下接觸，其中所述催化劑包括以下組合i)過渡金屬源；和ii)下式的配位化合物(R1)mX1(Y)X2(R2)n其中X1和X2獨(dú)立地選自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se；Y為X1和X2之間的連接基；m和n獨(dú)立地為0、1或更大的整數(shù)；和R1和R2獨(dú)立地為氫、烴基或雜烴基，m＞1時(shí)R1相同或不同，n＞1時(shí)R2相同或不同。
本說明書中，脂族液體介質(zhì)是至少一種液態(tài)脂族化合物，即無(wú)環(huán)或環(huán)狀有機(jī)化合物，包括飽和和/或不飽和碳化合物，但不包括芳族化合物。
低聚產(chǎn)物所述低聚產(chǎn)物可以是烯烴、或包含烯屬部分的化合物。優(yōu)選所述低聚產(chǎn)物包括烯烴、更優(yōu)選含有一個(gè)碳-碳雙鍵的烯烴，優(yōu)選包括α-烯烴。所述烯烴產(chǎn)物可包括己烯、優(yōu)選1-己烯，但更優(yōu)選包括辛烯、優(yōu)選1-辛烯。所述低聚產(chǎn)物可包括己烯和辛烯的混合物，優(yōu)選1-己烯和1-辛烯的混合物。
本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述低聚法是生產(chǎn)包含多于30％(質(zhì)量)單一烯烴產(chǎn)物、優(yōu)選辛烯、更優(yōu)選1-辛烯的產(chǎn)品的選擇性方法。優(yōu)選所述產(chǎn)品包含至少35％所述烯烴、優(yōu)選α-烯烴、優(yōu)選1-辛烯，但可以多于40％、50％、60％或者甚至70％(質(zhì)量)。
所述烯屬產(chǎn)品可以是支化的、但優(yōu)選是未支化的。
低聚所述低聚過程可以是三聚過程，但優(yōu)選包括四聚過程。
所述方法可以是兩或多種不同烯屬單元低聚生產(chǎn)包含兩或多種不同烯屬單元的反應(yīng)產(chǎn)物的低聚物。但優(yōu)選所述低聚(優(yōu)選四聚)包括相同單體烯屬單元的低聚。
本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述低聚法是單一α-烯烴低聚生產(chǎn)低聚α-烯烴。優(yōu)選包括乙烯的三聚和/或四聚，優(yōu)選產(chǎn)生1-己烯和/或1-辛烯。
烯屬化合物所述烯屬化合物可包括單一烯屬化合物或烯屬化合物的混合物。本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，可包括單一烯烴。
所述烯烴可包括多個(gè)碳-碳雙鍵，但優(yōu)選包括單一碳-碳雙鍵。所述烯烴可包括有2-30個(gè)碳原子、優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的烯烴。所述烯屬化合物可選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、1-十二碳烯或其組合。優(yōu)選包括乙烯或丙烯，優(yōu)選乙烯?？捎靡蚁┥a(chǎn)己烯、優(yōu)選1-己烯、和/或辛烯、優(yōu)選1-辛烯。
脂族液體介質(zhì)所述脂族液體介質(zhì)可包括至少一種無(wú)環(huán)化合物，但優(yōu)選包括至少一種環(huán)狀化合物。所述環(huán)狀化合物可包括一或多個(gè)雜原子(即除H和C以外的原子)，但優(yōu)選為環(huán)烴，包括其中與環(huán)烴的環(huán)原子鍵合的氫原子被烴基(包括烷基)取代的環(huán)烴。所述環(huán)烴可包括一或多個(gè)不飽和碳-碳鍵，但優(yōu)選包括飽和的環(huán)烴。所述飽和環(huán)烴限定的環(huán)結(jié)構(gòu)可由3至12個(gè)碳原子、優(yōu)選5至8個(gè)碳原子構(gòu)成。本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所述飽和環(huán)烴限定的環(huán)結(jié)構(gòu)可由6個(gè)碳原子構(gòu)成。
本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述脂族液體介質(zhì)可包括環(huán)己烷。從乙烯三聚中產(chǎn)物分離/溶劑再循環(huán)角度出發(fā)，該化合物特別適合。
或者，所述脂族液體介質(zhì)可包括取代的環(huán)己烷，其中環(huán)己烷的至少一個(gè)(優(yōu)選僅一個(gè))氫原子被非H取代部分取代。所述取代部分可包括有機(jī)基、優(yōu)選烷基。本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所述脂族液體介質(zhì)可包括甲基環(huán)己烷。從乙烯四聚中產(chǎn)物分離/溶劑再循環(huán)角度出發(fā)，該化合物特別適合。
已發(fā)現(xiàn)脂族液體介質(zhì)如環(huán)己烷提供更高的反應(yīng)速率和催化劑穩(wěn)定性(與芳族液體介質(zhì)相比)，可減少催化劑用量。脂族液體介質(zhì)(例如環(huán)己烷)通常還比芳族化合物更環(huán)境友好。
所述脂族液體介質(zhì)可包括飽和的無(wú)環(huán)化合物如一或多種異鏈烷烴或異鏈烷烴與線性鏈烷烴的混合物、或線性鏈烷烴，優(yōu)選包括商業(yè)上稱為Norpar和Isopar的產(chǎn)品，更優(yōu)選包括Isopar C，因?yàn)楫a(chǎn)物與該溶劑易于分離。
優(yōu)選所述液體介質(zhì)是惰性液體介質(zhì)。
本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述脂族液體介質(zhì)是所述烯屬化合物和/或所述低聚催化劑、優(yōu)選二者的溶劑。
所述脂族液體介質(zhì)可包括一或多種脂族化合物的組合物。
反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度為至少50℃，優(yōu)選至少60℃。反應(yīng)溫度可為至少80℃和至少85℃、甚至高達(dá)100℃或更高、甚至125℃。反應(yīng)溫度可為50至125℃。
已發(fā)現(xiàn)如果此類低聚反應(yīng)在芳族溶劑中進(jìn)行，則反應(yīng)溫度必須限制在45℃或以下，因?yàn)楦叩臏囟葘?dǎo)致低聚催化劑更快地失活。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)如果反應(yīng)在脂族溶劑中進(jìn)行，則催化劑在高于45℃的溫度下更不易失活而且在較高的溫度下催化劑活性仍可接受，至少在某些情況下甚至更高。
必須使反應(yīng)溫度限于45℃最高值的一個(gè)缺點(diǎn)是除熱費(fèi)用極高，需要致冷或很大的冷卻水換熱器除去低聚反應(yīng)放出的熱量。
最意外的是還發(fā)現(xiàn)至少在某些情況下溫度越高所述低聚過程對(duì)高價(jià)值低聚產(chǎn)品如1-己烯和1-辛烯的選擇性越高。
壓力所述反應(yīng)優(yōu)選在1000kPa以上、更優(yōu)選至少4500kPa、甚至至少5000kPa、甚至至少6000kPa、甚至至少8000kPa或者甚至更高的壓力下進(jìn)行。
催化劑活化本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述催化劑還包括一或多種活化劑。此活化劑可以是活化劑與過渡金屬源和配位化合物組合時(shí)產(chǎn)生活性催化劑的化合物。
適合的活化劑包括鋁化合物、有機(jī)硼化合物、有機(jī)鹽如甲基鋰和溴化甲基鎂、無(wú)機(jī)酸和鹽如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸銀、和六氟銻酸鈉等。
適合的鋁化合物包括式Al(R9)3(R9相同或不同)化合物(其中每個(gè)R9獨(dú)立地為C1-C12烷基、含氧的部分或鹵離子)、鋁氧烷、和諸如LiAlH4等化合物。本領(lǐng)域公知鋁氧烷通常為低聚化合物，可通過控制烷基鋁化合物例如三甲基鋁中加水量制備。此類化合物可為線性、環(huán)狀、籠或其混合物。適合的有機(jī)鋁活化劑形式的鋁化合物的例子包括三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三異丁基鋁(TIBA)、三正辛基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、異丙醇鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)、異丁基鋁氧烷(iBuAO)、改性烷基鋁氧烷如改性甲基鋁氧烷(MMAO)、及其混合物。
適合的有機(jī)硼化合物的例子是環(huán)硼氧烷、NaBH4、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、四(五氟苯基)硼酸二甲基鋁、和硼酸三丁酯等。
所述活化劑還可以是或者包含起還原或氧化劑作用的化合物，如鈉或鋅金屬等、或者氫或氧等。
所述活化劑可選自烷基鋁氧烷如甲基鋁氧烷(MAO)、高穩(wěn)定性甲基鋁氧烷(MAO HS)、乙基鋁氧烷(EAO)、異丁基鋁氧烷(iBuAO)以及改性烷基鋁氧烷如改性甲基鋁氧烷(MMAO)。MMAO在本說明書中后面描述。
所述過渡金屬源和鋁氧烷可以這樣的比例組合使Al/過渡金屬摩爾比為約1∶1至10000∶1、優(yōu)選約1∶1至1000∶1、更優(yōu)選1∶1至500∶1。
所述方法可包括向催化劑體系中加入在0.01至1000mol/mol烷基鋁氧烷之間的三烷基鋁化合物的步驟。
應(yīng)注意鋁氧烷通常也含有相當(dāng)量的在其制備中使用的相應(yīng)三烷基鋁化合物。鋁氧烷中存在這些三烷基鋁化合物可歸因于其水解不完全。本文所列三烷基鋁化合物的任何量都是除鋁氧烷內(nèi)所含烷基鋁化合物以外的附加量。
已發(fā)現(xiàn)改性甲基鋁氧烷(MMAO)特別適合作活化劑，可導(dǎo)致催化劑的活性改進(jìn)，包括催化劑的失活作用減少。
MMAO是其中一或多個(gè)但并非所有甲基已被一或多個(gè)非甲基部分替代的甲基鋁氧烷。優(yōu)選所述非甲基部分為有機(jī)基、優(yōu)選烴基或雜烴基。優(yōu)選為烷基、優(yōu)選異丁基或正辛基。可以是Akzo Nobel供應(yīng)的產(chǎn)品。
過渡金屬源優(yōu)選所述過渡金屬源是第IV至VI族過渡金屬源。優(yōu)選為Cr、Ti、V、Ta或Zr源。優(yōu)選為Cr、Ta或Ti源。最優(yōu)選為Cr源。
第IV至VI族過渡金屬源可以是無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽、配位化合物或有機(jī)金屬配合物。
優(yōu)選所述過渡金屬源為鉻源，優(yōu)選選自三氯化鉻三-四氫呋喃配合物；(苯)三羰基鉻；辛酸鉻(III)；六羰基鉻；乙酰丙酮化鉻(III)；和2-乙基己酸鉻(III)。優(yōu)選選自乙酰丙酮化鉻(III)、2-乙基己酸鉻(III)、和三氯化鉻三-四氫呋喃配合物。
配位化合物X1和/或X2可以是與過渡金屬配位的潛在電子給體。
電子給體定義為貢獻(xiàn)形成化學(xué)鍵(包括配價(jià)鍵)所用電子的實(shí)體。
X1和/或X2可獨(dú)立地被S、Se、N或O氧化。
X1和/或X2可獨(dú)立地為磷或者被S或Se或N或O氧化的磷。優(yōu)選X1和X2相同，優(yōu)選都為P。
顯然m和n取決于X1和X2的化合價(jià)和氧化態(tài)、Y分別與X1和X2的鍵形成、及R1和R2分別與X1和X2的鍵形成等因素。優(yōu)選m和n都不為0。
優(yōu)選所述配位化合物是下式的 其中Y如前面所定義；X1和X2獨(dú)立地選自N、P、As、Sb和Bi；R3至R6均獨(dú)立地為烴基或雜烴基。
優(yōu)選X1和X2獨(dú)立地選自P和N。優(yōu)選X1和X2相同。優(yōu)選X1和X2均為P。
R3至R6之一或多個(gè)可以是取代烴基或取代雜烴基，即至少一個(gè)取代基與所述烴基或雜烴基鍵合。本說明書中，取代基是與X1或X2鍵合的線性結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)鍵合但不構(gòu)成所述線性或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分的部分(不包括H)。
所述線性或環(huán)狀結(jié)構(gòu)可選自直鏈烴基、環(huán)狀烴基和環(huán)狀雜烴基。直鏈烴基可包括乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔基。環(huán)烴基可包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、苯基、環(huán)戊二烯基、萘基、降冰片基、金剛烷基、菲基、蒽基、phenaleneyl、四氫化萘基、十氫化萘基、茚基和四氫茚基。環(huán)狀雜烴基可包括四氫呋喃基、四氫噻吩基、吡咯烷基、哌啶基、吡咯啉基、唑基、噻唑基、呋喃基、噻吩基、吡唑啉基、吡唑基、咪唑基、苯并呋喃基、香豆冉基和吲哚基。按照以上定義和為清楚起見，苯甲基視為有苯基取代基的甲基線性結(jié)構(gòu)而甲苯基視為有甲基取代基的苯基環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
還應(yīng)理解，就本說明書而言，H2ClC-等基團(tuán)視為雜烴基而非取代烴基。
R3至R6還可選自茂金屬如二茂鐵基、二茂鋯基和二茂鈦基。
優(yōu)選R3至R6都不是芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子與X1和X2之任一鍵合而且有以非環(huán)原子形式與與X1或X2鍵合的環(huán)原子相鄰的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子鍵合的極性取代基的芳基。
本說明書中，極性取代基是有永久電矩或誘導(dǎo)偶極矩的取代基。
優(yōu)選地，如果R3至R6中兩或多個(gè)是有與X1或X2鍵合的芳環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)原子的芳基時(shí)，所述芳族R3至R6中不多于兩個(gè)有以非環(huán)原子形式與與X1或X2鍵合的環(huán)原子相鄰的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子鍵合的取代基。
本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，R3至R6相同或不同，均為烴基、或不含取代基或含有非極性取代基的雜烴基。優(yōu)選R3至R6都沒有任何極性取代基。本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，R3至R6中至少兩個(gè)(但優(yōu)選全部)是有與X1或X2鍵合的芳環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)原子的芳基，但優(yōu)選所述芳族R3至R6中不多于兩個(gè)有以非環(huán)原子形式與與X1或X2鍵合的環(huán)原子相鄰的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子鍵合的除H以外的非極性取代基。優(yōu)選所述芳族R3至R6都沒有以非環(huán)原子形式與與X1或X2鍵合的環(huán)原子相鄰的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子鍵合的非極性取代基。優(yōu)選所述芳族R3至R6都是未取代的芳族化合物。R3至R6可獨(dú)立地選自非芳族化合物；芳族化合物；和雜芳族化合物。優(yōu)選R3至R6都是芳族或雜芳族化合物，更優(yōu)選芳族化合物(包括取代的芳族化合物)。所述芳族化合物(或取代的芳族化合物)可包括苯基或取代的苯基。
本說明書中，非極性取代基是沒有永久電矩或誘導(dǎo)偶極矩的取代基。
適合的非極性取代基的例子包括但不限于甲基、乙基、乙烯基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、丁烯基、丁炔基、戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、戊烯基、戊炔基、己基、仲己基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、2-乙基環(huán)己基、2-異丙基環(huán)己基、環(huán)己烯基、己烯基、己炔基、辛基、環(huán)辛基、環(huán)辛烯基、癸基、芐基、苯基、甲苯基、二甲苯基、鄰甲基苯基、鄰乙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰叔丁基苯基、枯基、均三甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、和蒽基等。
R3至R6之任一可獨(dú)立地與一或多個(gè)相互連接、或者與Y連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
R3和R4可相同而且R5和R6可相同。R3至R6可以都相同。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，R3至R6相同或不同，均為烴基或雜烴基，條件是R3至R6至少之一含有在碳原子上的極性取代基，但R3至R6都不含有在與X1或X2鍵合的碳原子相鄰的R3至R6的碳原子上的極性取代基。R3至R6之一或多個(gè)或全部可獨(dú)立地選自取代的非芳族化合物；取代的芳族化合物；和取代的雜芳族化合物。優(yōu)選R3至R6均為取代的芳族化合物或取代的雜芳族化合物，更優(yōu)選取代的芳族化合物。所述取代的芳族化合物可包括取代的苯基。本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，R3至R6中至少兩個(gè)(但優(yōu)選全部)是有與X1或X2鍵合的芳環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)原子的芳基，但優(yōu)選所述芳族R3至R6中不多于兩個(gè)有以非環(huán)原子形式與與X1或X2鍵合的環(huán)原子相鄰的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子鍵合的取代基。
R3、R4、R5和R6之一或多個(gè)上的任何極性取代基可以是給電子的。
適合的極性取代基可以是甲氧基、乙氧基、異丙氧基、C3-C20烷氧基、苯氧基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、1，3-唑基、甲氧基甲氧基、羥基、氨基、五氟苯氧基、甲苯磺?；?、甲基硫烷基、三甲基甲硅烷氧基、二甲氨基、硫酸根、硝基、或鹵離子等。
Y可選自有機(jī)連接基如烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基；無(wú)機(jī)連接基如單原子鍵合(即X1和X2與同一原子鍵合)；亞甲基；二甲基亞甲基；1，2-乙烷；1，2-乙烯；1，1-環(huán)丙烷；1，1-環(huán)丁烷；1，1-環(huán)己烷；1，1-環(huán)戊烷；1，2-環(huán)戊烷；1，2-環(huán)己烷；1，2-亞苯基；1，8-萘基；9，10-菲；4，5-菲；1，3-丙烷；1，2-兒茶酚和1，2-二烷基肼；-B(R7)-、-Si(R7)2-、-P(R7)-和-N(R7)-，其中R7為氫、烴基或雜烴基或鹵素。優(yōu)選Y可為-N(R7)-，而且R7可選自氫、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、鹵素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨羰基、羰氨基、二烷基氨基、甲硅烷基或其衍生物、和被這些取代基之任何取代的芳基。優(yōu)選R7可為烴基或取代烴基。R7可為甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、烯丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、環(huán)丁基、戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、癸基、環(huán)癸基、1，5-二甲基庚基、2-萘基乙基、1-萘基甲基、金剛烷基甲基、金剛烷基、2-異丙基環(huán)己基、2，6-二甲基環(huán)己基、環(huán)十二烷基、2-甲基環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、2-乙基環(huán)己基、2-異丙基環(huán)己基、2，6-二甲基環(huán)己基、外-2-降冰片烷基、異松蒎基(isopinocamphenyl)、二甲氨基、苯二酰亞氨基、吡咯基、三甲基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、3-三甲氧基硅烷-丙基、二氫化茚基、環(huán)己烷甲基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-硝基苯基、(1，1’-二(環(huán)己基)-4，4’-亞甲基)、1，6-亞己基、1-萘基、2-萘基、N-嗎啉、二苯基甲基、1，2-二苯基乙基、苯基乙基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、1，2，3，4-四氫萘基、或2-辛基。
Y可排除(CH2)xZ(CH2)y，其中Z為-P(R8)-、-N(R8)-、-As(R8)-、-Sb(R8)-或-S-，x和y獨(dú)立地為1-15，其中R8為氫或鹵素或硝基或烴基或取代烴基。
Y可包括與X1鍵合的第一原子和與X2鍵合的不同原子。
優(yōu)選Y包括或者是與X1和X2都鍵合的單一原子。
優(yōu)選所述配位化合物是下式的
其中R3至R7如前面所定義。
優(yōu)選R3至R6均為烷基(優(yōu)選甲基、乙基或異丙基)或芳基(優(yōu)選苯基或取代苯基)。
優(yōu)選所述配位化合物為二齒配體。
所述配位化合物的非限制性實(shí)例是(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(乙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(丁基)P(苯基)2；(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2；(苯基)2PN(己基)P(苯基)2；(苯基)2PN(庚基)P(苯基)2；(苯基)2PN(辛基)P(苯基)2；(苯基)2PN(壬基)P(苯基)2；(苯基)2PN(癸基)P(苯基)2；(苯基)2PN(環(huán)丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(環(huán)丁基)P(苯基)2；(苯基)2PN(環(huán)戊基)P(苯基)2；(苯基)2PN(環(huán)己基)P(苯基)2；(苯基)2PN(環(huán)庚基)P(苯基)2；(苯基)2PN(環(huán)辛基)P(苯基)2；(苯基)2PN(環(huán)癸基)P(苯基)2；(苯基)2PN(環(huán)十二烷基)P(苯基)2；(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(異丁基)P(苯基)2；(苯基)2PN(仲丁基)P(苯基)2；(苯基)2PN(叔丁基)P(苯基)2；(苯基)2PN(新戊基)P(苯基)2；(苯基)2PN(1，2-二甲基丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(甲基庚基)P(苯基)2；(苯基)2PN(1，5-二甲基己基)P(苯基)2；(苯基)2PN(2-乙基己基)P(苯基)2；(苯基)2PN(金剛烷基)P(苯基)2；(苯基)2PN(金剛烷基甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(3-三甲氧基甲硅烷-丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(二氫化茚基)P(苯基)2；(苯基)2PN(環(huán)己基乙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(2-甲基環(huán)己基)P(苯基)2；(苯基)2PN(環(huán)己烷甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(芐基)P(苯基)2；(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN((4-甲氧基)-苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN(3-甲氧基-苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN(2-甲氧基-苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN(4-叔丁基-苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN(4-硝基-苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN(1-萘基)P(苯基)2；(苯基)2PN(2-萘基)P(苯基)2；(苯基)2PN(4-吡啶基)P(苯基)2；(苯基)2PN(3-(N-嗎啉)-丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(2-萘基-乙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(1-萘基甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(二苯基甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(1，2-二苯基-乙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(苯基乙基)P(苯基)2；(苯基)2PN((2-甲基)苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN((3-甲基)苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN((4-甲基)苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN((2，6-二甲基)苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN((2-乙基)-苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN(1，2，3，4-四氫萘基)P(苯基)2；(苯基)2PN((2-甲基)環(huán)己基)P(苯基)2；(苯基)2PN((3-甲基)環(huán)己基)P(苯基)2；(苯基)2PN((4-甲基)環(huán)己基)P(苯基)2；(苯基)2PN((2-乙基)環(huán)己基)P(苯基)2；(苯基)2PN((2-異丙基)環(huán)己基)P(苯基)2；(苯基)2PN((2，6-二甲基)環(huán)己基)P(苯基)2；(苯基)2PN(外-2-降冰片烷基)P(苯基)2；(苯基)2PN(異松蒎基)P(苯基)2；(苯基)2PN(二甲氨基)P(苯基)2；(苯基)2PN(苯二酰亞氨基)P(苯基)2；(苯基)2PN(吡咯基)P(苯基)2；(苯基)2PN(三甲基甲硅烷基)P(苯基)2；(苯基)2PN(二甲基叔丁基甲硅烷基)P(苯基)2；[(苯基)2P]2N(1，1’-二環(huán)己基-4，4’-亞甲基)N[P(苯基)2]2；[(苯基)2P]2N(1，6-亞己基)N[P(苯基)2]2；(2，2’，2”-三乙基氨基)[N[P(苯基)2]2]3；(4-聯(lián)苯基)PN(甲基)P(4-聯(lián)苯基)2；(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2；(4-甲基苯基)2PN(甲基)P(4-甲基苯基)2；(3-甲基苯基)2PN(甲基)P(3-甲基苯基)2；(2-萘基)2PN(甲基)P(苯基)2；(2-萘基)(苯基)PN(甲基)P(2-萘基)(苯基)；(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)(苯基)；(2-萘基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2；(2-甲基苯基)2PN(甲基)P(2-甲基苯基)2；(2-乙基苯基)2PN(甲基)P(2-乙基苯基)2；(2-異丙基苯基)2PN(甲基)P(2-異丙基苯基)2；(2-甲基苯基)2PN(乙基)P(2-甲基苯基)2；(2-甲基苯基)2PN(甲基)P(2-甲基苯基)(苯基)；(2-甲基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(2-甲基苯基)(苯基)；(2-甲基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2；(2-甲基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2；(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2；(乙基)2PN(異丙基)P(乙基)2；(乙基)2PN(叔丁基)P(乙基)2；(甲基)2PN(異丙基)P(甲基)2；(異丙基)2PN(甲基)P(異丙基)2；(乙基)2PN(異丙基)P(乙基)(苯基)；(乙基)(苯基)PN(異丙基)P(乙基)(苯基)；(乙基)2PN(異丙基)P(苯基)2；(乙基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2；(2-噻吩基)2PN(異丙基)P(2-噻吩基)2；(亞膦酸二苯酯)N(異丙基)(亞膦酸二苯酯)；(二苯并硫膦)N(異丙基)(二苯并硫膦)；(二苯并氧膦)N(異丙基)(二苯并氧膦)；(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(乙基)N(乙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(苯基)N(苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN(異丙基)N(異丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(異丙基)N(甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(異丙基)N(甲基)P(苯基)2；(4-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲基苯基)2；(3-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(3-甲基苯基)2；(2-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-甲基苯基)2；(2-乙基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-乙基苯基)2；(2-異丙基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-異丙基苯基)2；(2-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-甲基苯基)(苯基)；(2-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；(乙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(乙基)2；(甲基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(甲基)2；(異丙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(異丙基)2；(乙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(乙基)(苯基)；(乙基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(乙基)(苯基)；(乙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；(乙基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；(2-噻吩基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-噻吩基)2；(2-萘基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-萘基)2；(4-聯(lián)苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-聯(lián)苯基)2；(苯基)2P-1，8-萘基-P(苯基)2；(苯基)2P-9，10-菲-P(苯基)2；(苯基)2P-4，5-菲-P(苯基)2；(苯基)2P-C(CH3)2-P(苯基)2；(苯基)2P-C(CH2)2-P(苯基)2；(苯基)2P-1，2-苯-P(苯基)2；(4-甲基苯基)2P-1，2-苯-P(4-甲基苯基)2；(3-甲基苯基)2P-1，2-苯-P(3-甲基苯基)2；(2-甲基苯基)2P-1，2-苯-P(2-甲基苯基)2；(2-乙基苯基)2P-1，2-苯-P(2-乙基苯基)2；(2-異丙基苯基)2P-1，2-苯-P(2-異丙基苯基)2；(2-甲基苯基)2P-1，2-苯-P(2-甲基苯基)(苯基)；(2-甲基苯基)2P-1，2-苯-P(苯基)2；(乙基)2P-1，2-苯-P(乙基)2；(甲基)2P-1，2-苯-P(甲基)2；(異丙基)2P-1，2-苯-P(異丙基)2；(乙基)2P-1，2-苯-P(乙基)(苯基)；(乙基)(苯基)P-1，2-苯-P(乙基)(苯基)；(乙基)2P-1，2-苯-P(苯基)2；(乙基)(苯基)P-1，2-苯-P(苯基)2；(2-噻吩基)2P-1，2-苯-P(2-噻吩基)2；(2-萘基)2P-1，2-苯-P(2-萘基)2；(4-聯(lián)苯基)2P-1，2-苯-P(4-聯(lián)苯基)2；(苯基)2P-CH2CH2-P(苯基)2；(4-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(4-甲基苯基)2；(3-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(3-甲基苯基)2；(4-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(4-甲基苯基)(苯基)；(4-甲基苯基)(苯基)P-CH2CH2-P(4-甲基苯基)(苯基)；(4-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(苯基)2；(4-甲基苯基)(苯基)P-CH2CH2-P(苯基)2；(2-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(2-甲基苯基)2；(2-乙基苯基)2P-CH2CH2-P(2-乙基苯基)2；(2-異丙基苯基)2P-CH2CH2-P(2-異丙基苯基)2；(2-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(2-甲基苯基)(苯基)；(2-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(苯基)2；(乙基)2P-CH2CH2-P(乙基)2；(甲基)2P-CH2CH2-P(甲基)2；(異丙基)2P-CH2CH2-P(異丙基)2；(乙基)2P-CH2CH2-P(乙基)(苯基)；(乙基)(苯基)P-CH2CH2-P(乙基)(苯基)；(乙基)2P-CH2CH2-P(苯基)2；(乙基)(苯基)P-CH2CH2-P(苯基)2；(2-噻吩基)2P-CH2CH2-P(2-噻吩基)2；(苯基)2PB(苯基)P(苯基)2；(苯基)2PP(苯基)P(苯基)2；(苯基)2PSi(甲基)2P-(苯基)2；(苯基)2AsN(異丙基)As(苯基)2；(苯基)SN(異丙基)S(苯基)；(苯基)2PN(異丙基)S(苯基)；(苯基)2PN(異丙基)As(苯基)2；(苯基)2PN(異丙基)P(＝O)(苯基)2；(苯基)2P(＝O)N(異丙基)P(＝O)(苯基)2；(苯基)2PN(異丙基)P(＝S)(苯基)2；(苯基)2P(＝S)N(異丙基)P(＝S)(苯基)2；(苯基)2P(＝O)N(異丙基)P(＝S)(苯基)2；(4-三氟甲基苯基)2PN(異丙基)P(4-三氟甲基苯基)2；(4-氯苯基)2PN(異丙基)P(4-氯苯基)2；(4-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-甲氧基苯基)2；(4-甲氧基苯基)2PN(異丙基)P(4-甲氧基苯基)2；(3-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(3-甲氧基苯基)2；(4-甲氧基苯基)2PN(異丙基)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2；(4-甲氧基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2；(4-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲氧基苯基)2；(3-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(3-甲氧基苯基)2；(4-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；(4-甲氧基苯基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；(4-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(4-甲氧基苯基)2；(3-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(3-甲氧基苯基)2；(4-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)(苯基)P-1，2-苯-P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(苯基)2；(4-甲氧基苯基)(苯基)P-1，2-苯-P(苯基)2；(3-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)2；(3-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)；(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)；(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)；(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)；(3-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2；(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2；(4-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)2；(4-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2；(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2；(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2；(2-甲氧基苯基)2PN(乙基)P(2-甲氧基苯基)2；(2-甲氧基苯基)2PN(苯基)P(2-甲氧基苯基)2；(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(2-甲氧基苯基)2；(2-甲氧基苯基)2P(CH2)P(2-甲氧基苯基)2；(2-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-甲氧基苯基)2；三(2-甲氧基苯基)膦；三(2-甲氧基甲氧基苯基)膦；(2-甲氧基苯基)2PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；(2-甲氧基苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2；(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2；(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2；(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2；(2-乙氧基苯基)2PN(甲基)P(2-乙氧基苯基)2；(2-異丙氧基苯基)2PN(甲基)P(2-異丙氧基苯基)2；(2-羥苯基)2PN(甲基)P(2-羥苯基)2；(2-硝基苯基)2PN(甲基)P(2-硝基苯基)2；(2-二甲氨基苯基)2PN(甲基)P(2-二甲氨基苯基)2；(2，3-二甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2，3-二甲氧基苯基)2；(2，4-二甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2，4-二甲氧基苯基)2；(2，6-二甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2，6-二甲氧基苯基)2；(2，4，6-三甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2，4，6-三甲氧基苯基)2；(2-甲氧基苯基)(2-甲基苯基)PN(甲基)P(2-甲基苯基)2；(2-甲氧基甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基甲氧基苯基)2；(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2；(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2；(2-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-甲氧基苯基)2；(2-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(2-甲氧基苯基)2；(2-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-甲氧基苯基)2；(2-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；(2-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；(2-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；(2-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；(2-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2；(2-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2；(2-乙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-乙氧基苯基)2；(2-乙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-乙氧基苯基)(苯基)；(2-乙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(2-乙氧基苯基)(苯基)；(2-乙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(2-乙氧基苯基)(苯基)；(2-乙氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(2-乙氧基苯基)(苯基)；(2-乙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2；(2-乙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2；(2-異丙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-異丙氧基苯基)2；(2-異丙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(2-異丙氧基苯基)(苯基)；(2-異丙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(2-異丙氧基苯基)(苯基)；(2-異丙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(2-異丙氧基苯基)(苯基)；(2-異丙氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(2-異丙氧基苯基)(苯基)；(2-異丙氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2；(2-異丙氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2；(苯基)2PCH2CH2NHCH2CH2P(苯基)2；(乙基)2PCH2CH2NHCH2CH2P(苯基)2；(苯基)2PCH2CH2NHCH2CH2P(乙基)2；(苯基)(乙基)PCH2CH2NHCH2CH2P(苯基)2；(苯基)SCH2CH2NHCH2CH2S(苯基)；(乙基)2PCH2CH2NHCH2CH2P(乙基)2；(癸基)2PCH2CH2NHCH2CH2P(癸基)2；(苯基)2PCH2CH2NHCH2CH2S(乙基)；(苯基)2PCH2CH2P(苯基)CH2CH2P(苯基)2；和(苯基)2PCH2CH2CH2NHCH2CH2P(苯基)2。
所述配位化合物可包括使過渡金屬源與所述配位化合物的反應(yīng)產(chǎn)物在較高溫度下可溶而在較低溫度例如25℃不可溶的聚合部分。此方法能從反應(yīng)混合物中回收配合物重復(fù)利用，已用于其它催化劑，如D.E.Bergbreiter et al.，J.Am.Chem.Soc.，1987，109，177-179所述。類似地，也可使所述配位化合物與氧化硅、硅膠、聚硅氧烷或氧化鋁骨架結(jié)合使這些過渡金屬催化劑固定，如例如C.Yuanyin etal.，Chinese J.React.Pol.，1992，1(2)，152-159固定鉑配合物所證實(shí)。
所述配位化合物可包括多個(gè)配位單元或其衍生物。此配體的非限制性實(shí)例包括樹枝狀(dendrimeric)配體以及各配位單元通過一或多個(gè)R基或者通過連接基Y連接。此配體的更具體但非限制性實(shí)例可包括1，2-二(N(P(苯基)2)2)-苯、1，4-二(N(P(苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(苯基)2)2)3、1，4-二(P(苯基)N(甲基)P(苯基)2)-苯、1，2-二(N(P(對(duì)甲氧基苯基)2)2)-苯、1，4-二(N(P(對(duì)甲氧基苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(對(duì)甲氧基苯基)2)2)3、和1，4-二(P(對(duì)甲氧基苯基)N(甲基)P(對(duì)甲氧基苯基)2)-苯。
所述配位化合物可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法和現(xiàn)有技術(shù)方法制備。
所述低聚催化劑可現(xiàn)場(chǎng)制備，即在發(fā)生低聚反應(yīng)的反應(yīng)混合物中。反應(yīng)混合物應(yīng)理解為包括反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)物(烯屬化合物)、反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑組分。通常在現(xiàn)場(chǎng)制備低聚催化劑。但可預(yù)知所述催化劑可預(yù)先形成或部分預(yù)先形成。
所述過渡金屬金屬源和配位化合物可組合(在現(xiàn)場(chǎng)或不在現(xiàn)場(chǎng))提供任何適合的摩爾比，優(yōu)選過渡金屬與配位化合物之摩爾比為約0.01∶100至10000∶1、優(yōu)選約0.1∶1至10∶1。
所述方法可還包括使一或多種不同的過渡金屬源與一或多種不同的配位化合物組合。
根據(jù)本發(fā)明，還可通過負(fù)載于載體材料例如氧化硅、氧化鋁、MgCl2、氧化鋯、人造鋰皂石或綠土如LaponiteTMRD或其混合物、或負(fù)載于聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或聚(氨基苯乙烯)上所述低聚催化劑或其各組分固定?？稍谳d體材料存在下現(xiàn)場(chǎng)形成催化劑，或者同時(shí)或相繼地用一或多種催化劑組分或低聚催化劑預(yù)浸漬載體或預(yù)混。某些情況下，載體材料也可作為活化劑的組分。該方法也有利于從反應(yīng)混合物中回收催化劑重復(fù)利用。
方法按本發(fā)明低聚的烯屬化合物或其混合物可以連續(xù)或間歇方式引入所述方法。
優(yōu)選，這樣選擇該方法的反應(yīng)條件從而通過選擇性地使烯屬原料如乙烯轉(zhuǎn)化以高收率生產(chǎn)低聚物(尤其是三聚物和四聚物)。
所述方法可包括乙烯或丙烯或烯烴混合物低聚(尤其是三-和/或四聚)選擇性地獲得低聚產(chǎn)品的方法。
構(gòu)成此處所述低聚催化劑的各組分可同時(shí)或以任何順序相繼組合提供活性低聚催化劑。催化劑組分混合過程中存在烯屬化合物一般提供保護(hù)作用，可導(dǎo)致催化劑性能改進(jìn)。
如本文所述低聚反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物可用所公開的催化劑通過均勻的液相反應(yīng)制備。
如本文所述低聚反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物可用所公開的催化劑在存在或不存在惰性溶劑的情況下通過均勻的液相反應(yīng)、和/或在催化劑為幾乎不溶或不溶形式的情況下通過淤漿反應(yīng)、和/或通過兩相液/液反應(yīng)、和/或通過本體反應(yīng)(其中純?cè)噭┖?或產(chǎn)品烯烴作為主要介質(zhì))、和/或通過氣相反應(yīng)、用常規(guī)設(shè)備和接觸技術(shù)制備。
所述低聚反應(yīng)可在包括本領(lǐng)域已知反應(yīng)器類型在內(nèi)的設(shè)備中進(jìn)行。此反應(yīng)器的例子包括但不限于間歇反應(yīng)器、半間歇反應(yīng)器和連續(xù)反應(yīng)器。所述設(shè)備可包括以下組合a)至少一個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)，b)至少一個(gè)引入該反應(yīng)器的用于烯烴反應(yīng)物和催化劑體系的輸入管線，c)來(lái)自該反應(yīng)器的用于低聚反應(yīng)產(chǎn)物的輸出管線，和d)至少一個(gè)用于分離所述低聚反應(yīng)產(chǎn)物的分離器，可包括用于溶劑和/或反應(yīng)物和/或產(chǎn)物的循環(huán)回路，也可作為溫度控制機(jī)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供脂族液體介質(zhì)在通過烯烴或包含烯屬部分的化合物形式的至少一種烯屬化合物低聚生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的方法中的用途，所述方法包括使至少一種烯屬化合物與低聚催化劑在脂族液體介質(zhì)中在至少50℃的反應(yīng)溫度下接觸，其中所述催化劑包括以下組合i)過渡金屬源；和ii)下式的配位化合物(R1)mX1(Y)X2(R2)n其中X1和X2獨(dú)立地選自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se；Y為X1和X2之間的連接基；m和n獨(dú)立地為0、1或更大的整數(shù)；和R1和R2獨(dú)立地為氫、烴基或雜烴基，m＞1時(shí)R1相同或不同，n＞1時(shí)R2相同或不同。
現(xiàn)通過以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例的各組分可省略或被替代，盡管未必理想，但仍可完成本發(fā)明，這些組分不認(rèn)為是實(shí)施本發(fā)明所必不可少的。
以下實(shí)施例中，所有過程都在惰性條件下用預(yù)先干燥的試劑進(jìn)行?；瘜W(xué)品來(lái)自Sigma-Aldrich或Strem Chemicals，除非另有說明。溶劑isopar E和isopar C來(lái)自ExxonMobil，它們是飽和脂族化合物的混合物。溶劑C7-C8正鏈烷烴來(lái)自Sasol，是含有41.4％C7烴和52.1％C8烴的線性鏈烷烴(92.4％正鏈烷烴)的混合物。所有三烷基鋁和鋁氧烷化合物及其溶液均來(lái)自Crompton Gmbh，Akzo Nobel and AlbemarleCorporation。所有實(shí)施例中，為計(jì)算以下實(shí)施例所述催化劑制備中使用MAO和MAO-HS的摩爾量，甲基鋁氧烷(MAO和MAO-HS)的摩爾量都取為58.016g/mol，對(duì)應(yīng)于(CH3-Al-O)單元。類似地，由70∶30三甲基鋁和三異丁基鋁混合物制備的改性甲基鋁氧烷的摩爾量視為70.7g/mol，對(duì)應(yīng)于(Me0.70isoBu0.30-Al-O)單元。乙烯低聚產(chǎn)品通過GC-MS和GC-FID分析。
所用配位化合物和鉻配合物按WO 2004/056479和J.Am.Chem.Soc.，2004，126，14712和本文引用的參考文獻(xiàn)中公開的方法制備。
實(shí)施例1(對(duì)比例)用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于45℃/4500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將12.8mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.03mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的7.2mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的10ml甲苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有40℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，4mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)乙烯壓力保持在4500kPa。12分鐘后，停止向反應(yīng)器供應(yīng)乙烯并使反應(yīng)器冷卻至10℃以下終止反應(yīng)。從高壓釜中釋放出過量的乙烯后，用乙醇然后用10％鹽酸水溶液使高壓釜內(nèi)液體驟冷。加入壬烷作為內(nèi)標(biāo)物用于通過GC-FID分析液相。有機(jī)層的小試樣經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥，然后通過GC-FID分析。將剩余的有機(jī)層過濾分離出固體產(chǎn)品。將這些固體產(chǎn)品在烘箱內(nèi)于100℃干燥過夜，然后稱重。產(chǎn)品質(zhì)量為62.98g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例2(對(duì)比例)用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO在乙苯中于45℃/4500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將12.8mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.03mmol)的10ml乙苯溶液加入在Schlenk容器中的7.2mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的10ml乙苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有40℃的乙苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，4mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)乙烯壓力保持在4500kPa。10分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為70.60g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例3(對(duì)比例)用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO在鄰二甲苯中于45℃/4500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將12.8mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.03mmol)的10ml鄰二甲苯溶液加入在Schlenk容器中的7.2mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的10ml鄰二甲苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有40℃的鄰二甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，4mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)乙烯壓力保持在4500kPa。17分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為61.05g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例4(對(duì)比例)用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO在對(duì)二甲苯中于45℃/4500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將12.8mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.03mmol)的10ml對(duì)二甲苯溶液加入在Schlenk容器中的7.2mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的10ml對(duì)二甲苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有40℃的對(duì)二甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，4mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)乙烯壓力保持在4500kPa。30分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為73.14g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例5(對(duì)比例)用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO在間二甲苯中于45℃/4500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將12.8mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.03mmol)的10ml間二甲苯溶液加入在Schlenk容器中的7.2mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的10ml間二甲苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有40℃的間二甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，4mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)乙烯壓力保持在4500kPa。15分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為78.47g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例6(對(duì)比例)用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO在二乙苯中于45℃/4500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將12.8mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.03mmol)的10ml二乙苯溶液加入在Schlenk容器中的7.2mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的10ml二乙苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有40℃的二乙苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，4mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)乙烯壓力保持在4500kPa。12分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為82.60g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例7(對(duì)比例)用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO在枯烯中于45℃/4500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將12.0mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.028mmol)的10ml枯烯溶液加入在Schlenk容器中的7.4mg Cr(乙酰丙酮)3(0.021mmol)的10ml枯烯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘。然后將該溶液和MAO(甲基鋁氧烷，4.0mmol)溶液通過滴管加至于45℃和4000kPa加壓的裝有枯烯(180ml)的1000ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。加完后，使乙烯壓力保持在4500kPa，溫度控制在45℃。75分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為320.16g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例8(對(duì)比例)用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO在枯烯中于60℃/4500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將12.0mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.028mmol)的10ml枯烯溶液加入在Schlenk容器中的7.4mg Cr(乙酰丙酮)3(0.021mmol)的10ml枯烯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘。然后將該溶液和MAO(甲基鋁氧烷，4.0mmol)溶液通過滴管加至于60℃和4000kPa加壓的裝有枯烯(180ml)的1000ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。加完后，使乙烯壓力保持在4500kPa，溫度控制在60℃。75分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為115.07g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例9(對(duì)比例)用CrCl3(THF)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于85℃/3000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將30.9mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的12.6mg CrCl3(THF)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘。然后將該溶液和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)溶液加至于85℃和3000kPa加壓的裝有甲苯(70ml)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。加完后，使乙烯壓力保持在3000kPa，溫度控制在85℃。60分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為28.87g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例10(對(duì)比例)用CrCl3(THF)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于85℃/3000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將29.8mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的12.5mg CrCl3(THF)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘。然后將該溶液和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)溶液加至于85℃和3000kPa加壓的裝有甲苯(70ml)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。加完后，使乙烯壓力保持在3000kPa，溫度控制在85℃。60分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為22.35g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例11用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO在環(huán)己烷中于60℃/4500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將5.8mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.014mmol)的10ml環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml環(huán)己烷溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘。然后將該溶液和MAO(甲基鋁氧烷，2.0mmol)溶液通過滴管加至于60℃和4000kPa加壓的裝有環(huán)己烷(180ml)的1000ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。加完后，使乙烯壓力保持在4500kPa，溫度控制在60℃。60分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為337.04g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例12用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MMAO在環(huán)己烷中于60℃/4500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將5.8mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.014mmol)的10ml環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml環(huán)己烷溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘。然后將該溶液和MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，2.0mmol)溶液通過滴管加至于60℃和4000kPa加壓的裝有環(huán)己烷(180ml)的1000ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。加完后，使乙烯壓力保持在4500kPa，溫度控制在60℃。40分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為328.70g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例13用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MMAO在isopar C中于65℃/4500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將2.1mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.005mmol)的5mlisopar C溶液加入在Schlenk容器中的1.8mg Cr(乙酰丙酮)3(0.005mmol)的5ml isopar C溶液中。加入MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，2.4mmol)，立即將該混合物移至65℃裝有isopar C(90ml)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在65℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在4500kPa。32分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為80.5g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例14用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MMAO在isopar E中于60℃/4500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將4.2mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.01mmol)的5ml isoparE溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的5ml isopar E溶液中。加入MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，2.8mmol)，立即將該混合物移至55℃裝有isopar E(90ml)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在60℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在4500kPa。8.25分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為70.63g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例15用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MMAO在C7-C8正鏈烷烴(Sasol商品)中于60℃/4500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將4.2mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.01mmol)的5ml C7-C8正鏈烷烴溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的5ml C7-C8正鏈烷烴溶液中。加入MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，2.8mmol)，立即將該混合物移至55℃裝有C7-C8正鏈烷烴(90ml)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在60℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在4500kPa。16.5分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為69.3g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例16用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MMAO在甲基環(huán)己烷中于80℃/4500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將5.8mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.014mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘。然后將該溶液和MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，2.0mmol)溶液通過滴管加至于80℃和4000kPa加壓的裝有甲基環(huán)己烷(180ml)的1000ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。加完后，使乙烯壓力保持在4500kPa，溫度控制在80℃。60分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為161.57g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例17用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MMAO在甲基環(huán)己烷中于60℃/4500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將2.14mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.005mmol)的10ml環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的1.8mg Cr(乙酰丙酮)3(0.005mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘。使該溶液與MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，1.4mmol)溶液混合，立即通過滴管加至于60℃和4000kPa加壓的裝有甲基環(huán)己烷(180ml)的1000ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。加完后，使乙烯壓力保持在4500kPa，溫度控制在60℃。60分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為307.86g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例18用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MMAO在甲基環(huán)己烷/甲苯中于60℃/4500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將2.14mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.005mmol)的10ml環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的1.8mg Cr(乙酰丙酮)3(0.005mmol)的8ml甲基環(huán)己烷/2ml甲苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘。使該溶液與MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，1.4mmol)溶液混合，立即通過滴管加至于60℃和4000kPa加壓的裝有甲基環(huán)己烷(180ml)的1000ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。加完后，使乙烯壓力保持在4500kPa，溫度控制在60℃。60分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為170.16g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例19用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MMAO在甲基環(huán)己烷中于80℃/8000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將11.5mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.027mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的7mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至75℃裝有甲基環(huán)己烷(80ml)和MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，4mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在80℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在8000kPa。5分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為80.68g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例20用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MMAO在甲基環(huán)己烷中于60℃/8000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將11.5mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.027mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的7mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至55℃裝有甲基環(huán)己烷(80ml)和MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，4mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在60℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在8000kPa。5.5分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為57.83g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例21.1配合物[(苯基2P)2N(R)CrCl3]2的制備按照J(rèn).Am.Chem.Soc.2004，126(45)，14712中所述[(苯基2P)2N(苯基)CrCl3]2的制備，制備配合物[(苯基2P)2N(R)CrCl3]2(R＝異丙基、1，2-二甲基丙基、2-甲基環(huán)己基)。
實(shí)施例21用[(苯基2P)2N(異丙基)CrCl3]2和MMAO在甲基環(huán)己烷中于100℃/5000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將11.7mg[(苯基2P)2N(異丙基)CrCl3]2(0.010mmol)在10ml甲基環(huán)己烷中的懸浮液移至100℃裝有甲基環(huán)己烷(90ml)和MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，3.8mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在100℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在5000kPa。12分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為71.5g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例22用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(1，2-二甲基丙基)P(苯基)2和MMAO-3A在甲苯中于45℃/4500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將4.6mg(苯基)2PN(1，2-二甲基丙基)P(苯基)2(0.01mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml甲苯溶液中。使該混合物與MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，4.8mmol)溶液混合，立即加入裝有45℃的甲苯(80ml)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)乙烯壓力保持在4500kPa。30分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為17.2g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例23用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(1，2-二甲基丙基)P(苯基)2和MMAO在甲基環(huán)己烷中于60℃/7000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將2.3mg(苯基)2PN(1，2-二甲基丙基)P(苯基)2(0.005mmol)的10ml環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的1.8mg Cr(乙酰丙酮)3(0.005mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘。使該溶液與MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，1.4mmol)溶液混合，立即通過滴管加入于60℃和6500kPa加壓的裝有甲基環(huán)己烷(180ml)的1000ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。加完后，使乙烯壓力保持在7000kPa，溫度控制在60℃。13分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為349.4g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例24用[(苯基2P)2N(1，2-二甲基丙基)CrCl3]2和MMAO在甲基環(huán)己烷中于80℃/5000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將[(苯基2P)2N(1，2-二甲基丙基)CrCl3]2(1.2mg，0.002mmol Cr)在10ml甲基環(huán)己烷中的懸浮液移至80℃裝有甲基環(huán)己烷(90ml)和MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，1.9mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在80℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在5000kPa。20分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為59.69g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例25用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(2-甲基環(huán)己基)P(苯基)2和MMAO-3A在甲苯中于60℃/5000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將2.4mg(苯基)2PN(2-甲基環(huán)己基)P(苯基)2(0.005mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的1.8mg Cr(乙酰丙酮)3(0.005mmol)的10ml甲苯溶液中。使該溶液與MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，2.4mmol)溶液混合，立即加入裝有60℃甲苯(80ml)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在60℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在5000kPa。30分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為2.2g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例26用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(2-甲基環(huán)己基)P(苯基)2和MMAO在甲基環(huán)己烷中于60℃/7000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將2.4mg(苯基)2PN(2-甲基環(huán)己基)P(苯基)2(0.005mmol)的10ml環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的1.8mg Cr(乙酰丙酮)3(0.005mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘。使該溶液與MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，1.4mmol)溶液混合，立即通過滴管加入于60℃和6500kPa加壓的裝有甲基環(huán)己烷(180ml)的1000ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。加完后，使乙烯壓力保持在7000kPa，溫度控制在60℃。27分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為313.5g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例27用[(苯基2P)2N(2-甲基環(huán)己基)CrCl3]2和MMAO在甲基環(huán)己烷中于80℃/5000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將12.8mg[(苯基2P)2N(2-甲基環(huán)己基)CrCl3]2(0.010mmol)在10ml甲基環(huán)己烷中的懸浮液移至80℃裝有甲基環(huán)己烷(90ml)和MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，3.8mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在80℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在5000kPa。45分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為72.9g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例28用CrCl3(THF)3、(苯基)2PN(環(huán)己基乙基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于45℃/3000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將32.5mg(苯基)2PN(環(huán)己基乙基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的12.6mg CrCl3(THF)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有45℃甲苯(70ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在3000kPa。60分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟?？偖a(chǎn)品質(zhì)量為15.6g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例29用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(環(huán)己基乙基)P(苯基)2和MMAO在甲基環(huán)己烷中于80℃/5700kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將6.7mg(苯基)2PN(環(huán)己基乙基)P(苯基)2(0.014mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘。將該溶液和MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，2.0mmol)溶液通過滴管加入于80℃和5700kPa加壓的裝有甲基環(huán)己烷(180ml)的1000ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。加完后，使乙烯壓力保持在5700kPa，溫度控制在80℃。40分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為257.2g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例30用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO-HS在甲基環(huán)己烷中于60℃/4500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將5.8mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.014mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘。將該溶液和MAO-HS(來(lái)自Albemarle的甲基鋁氧烷HS，2.5mmol)溶液加入于60℃和4500kPa加壓的裝有甲基環(huán)己烷(180ml)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。加完后，使乙烯壓力保持在4500kPa，溫度控制在60℃。45分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為165.39g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例31(對(duì)比例)用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO-HS在甲苯中于45℃/4500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將11.5mg(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(0.028mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的7.0mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的10ml甲苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘。將該溶液和MAO-HS(來(lái)自Albemarle的甲基鋁氧烷HS，5mmol)溶液加入于45℃和4500kPa加壓的裝有甲苯(80ml)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。加完后，使乙烯壓力保持在4500kPa，溫度控制在45℃。14分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為70.02g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例32用CrCl3(THF)3、(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于85℃/3000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將30.5mg(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的12.6mg CrCl3(THF)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有80℃甲苯(70ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在85℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在3000kPa。60分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。總產(chǎn)品質(zhì)量為15.05g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例33用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2和MMAO-3A在甲基環(huán)己烷中于60℃/5000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將4.6mg(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2(0.01mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液中。使該溶液與MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，4.8mmol)溶液混合，立即加入裝有60℃甲基環(huán)己烷(80ml)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在60℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在5000kPa。12分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為79.7g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例34用CrCl3(THF)3、(苯基)2PN(p-NO2-苯基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于65℃/3000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將33.4mg(苯基)2PN(p-NO2-苯基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的12.6mg CrCl3(THF)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有60℃甲苯(70ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在65℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在3000kPa。120分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟?？偖a(chǎn)品質(zhì)量為15.3g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例35用CrCl3(THF)3、(苯基)2PN(p-NO2-苯基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于85℃/3000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將33.4mg(苯基)2PN(p-NO2-苯基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的12.6mg CrCl3(THF)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有80℃甲苯(70ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在85℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在3000kPa。60分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟?？偖a(chǎn)品質(zhì)量為10.4g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例36用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(p-NO2-苯基)P(苯基)2和MMAO-3A在甲基環(huán)己烷中于60℃/5000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將5.1mg(苯基)2PN(p-NO2-苯基)P(苯基)2(0.01mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液中。使該溶液與MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，4.8mmol)溶液混合，立即加入裝有60℃甲基環(huán)己烷(80ml)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在60℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在5000kPa。13分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為105.1g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例37用CrCl3(THF)3、(苯基)2PN(p-叔丁基-苯基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于65℃/3000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將34.2mg(苯基)2PN(4-叔丁基-苯基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的12.6mg CrCl3(THF)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有60℃甲苯(70ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在65℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在3000kPa。180分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟?？偖a(chǎn)品質(zhì)量為62.2g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例38用CrCl3(THF)3、(苯基)2PN(p-叔丁基-苯基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于85℃/3000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將34.2mg(苯基)2PN(p-叔丁基-苯基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的12.6mg CrCl3(THF)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有80℃甲苯(70ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在85℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在3000kPa。180分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。總產(chǎn)品質(zhì)量為9.2g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例39用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(p-叔丁基-苯基)P(苯基)2和MMAO-3A在甲基環(huán)己烷中于60℃/5000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將5.2mg(苯基)2PN(p-叔丁基-苯基)P(苯基)2(0.01mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液中。使該溶液與MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，4.8mmol)溶液混合，立即加入裝有60℃甲基環(huán)己烷(80ml)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在60℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在5000kPa。9分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為89.5g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例40用CrCl3(THF)3、(苯基)2PN(芐基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于65℃/3000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將31.4mg(苯基)2PN(芐基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的12.6mg CrCl3(THF)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有60℃甲苯(70ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在65℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在3000kPa。180分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為22.1g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例41用CrCl3(THF)3、(苯基)2PN(芐基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于85℃/3000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將31.4mg(苯基)2PN(芐基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的12.6mg CrCl3(THF)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有80℃甲苯(70ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在85℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在3000kPa。60分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為13.0g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例42用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(芐基)P(苯基)2和MMAO-3A在甲基環(huán)己烷中于60℃/5000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將4.8mg(苯基)2PN(芐基)P(苯基)2(0.01mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液中。使該溶液與MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，4.8mmol)溶液混合，立即加入裝有60℃甲基環(huán)己烷(80ml)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在60℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在5000kPa。9分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為83.1g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例43用Cr(乙酰丙酮)3、(p-聯(lián)苯基)2PN(甲基)P(p-聯(lián)苯基)2和MAO在甲苯中于65℃/3000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將47.0mg(p-聯(lián)苯基)2PN(甲基)P(p-聯(lián)苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有60℃甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在65℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在3000kPa。30分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為26.4g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例44用Cr(乙酰丙酮)3、(p-聯(lián)苯基)2PN(甲基)P(p-聯(lián)苯基)2和MMAO-3A在甲基環(huán)己烷中于60℃/5000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將4.0mg(p-聯(lián)苯基)2PN(甲基)P(p-聯(lián)苯基)2(0.01mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液中。使該溶液與MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，4.8mmol)溶液混合，立即加入裝有60℃甲基環(huán)己烷(80ml)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在60℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在5000kPa。28分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為12.2g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例45用Cr(乙酰丙酮)3、(p-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(p-甲氧基苯基)2和MAO在甲苯中于65℃/3000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將30.0mg(p-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(p-甲氧基苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有60℃甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在65℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在3000kPa。30分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為38.7g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例46用Cr(乙酰丙酮)3、(p-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(p-甲氧基苯基)2和MMAO-3A在甲基環(huán)己烷中于65℃/3000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將5.2mg(p-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(p-甲氧基苯基)2(0.01mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液中。使該溶液與MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，4.8mmol)溶液混合，立即加入裝有65℃甲基環(huán)己烷(80ml)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在65℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在3000kPa。40分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為60.8g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例47用Cr(乙酰丙酮)3、(o-乙基苯基)2PN(甲基)P(o-乙基苯基)2和MAO在甲苯中于45℃/4500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將33.7mg(o-乙基苯基)2PN(甲基)P(o-乙基苯基)2(0.066mmol)的5ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的15ml甲苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有45℃甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，4.95mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在4500kPa。10分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為17.7g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例48用Cr(乙酰丙酮)3、(o-乙基苯基)2PN(甲基)P(o-乙基苯基)2和MMAO在甲基環(huán)己烷中于55℃/2000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將1.28mg(o-乙基苯基)2PN(甲基)P(o-乙基苯基)2(0.0025mmol)的5ml甲基環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的0.88mg Cr(乙酰丙酮)3(0.0025mmol)的5ml甲基環(huán)己烷溶液中。使該溶液與MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，0.7mmol)溶液混合，立即加入裝有55℃甲基環(huán)己烷(80ml)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在55℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在2000kPa。12分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為91.6g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例49用Cr(乙酰丙酮)3、(o-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(o-甲氧基苯基)2和MAO在甲苯中于45℃/4500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將30.0mg(o-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(o-甲氧基苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有45℃甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在4500kPa。30分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為68.7g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例50用Cr(乙酰丙酮)3、(o-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(o-甲氧基苯基)2和MMAO-3A在甲基環(huán)己烷中于90℃/3500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將5.2mg(o-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(o-甲氧基苯基)2(0.01mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液中。使該溶液與MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，4.8mmol)溶液混合，立即加入裝有90℃甲基環(huán)己烷(80ml)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在90℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在3500kPa。5分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為103.2g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例51用Cr(2-乙基己酸)3、(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2和MAO在甲苯中于45℃/4000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將Cr(2-乙基己酸)3溶液(0.002M甲苯溶液，10ml，0.02mmol)和(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2溶液(0.005M甲苯溶液，4.1ml，0.0205mmol)加入裝有45℃甲苯(100ml)和MAO(甲基鋁氧烷，6.0mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在4000kPa。30分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為2.3g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例52用Cr(乙酰丙酮)3、(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2和MMAO-3A在甲基環(huán)己烷中于60℃/5000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將13.7mg(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2(0.066mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的11.7mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液中。使該溶液與MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，9.9mmol)溶液混合，立即加入裝有60℃甲基環(huán)己烷(70ml)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在60℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在5000kPa。30分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為12.7g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例53用Cr(2-乙基己酸)3、(乙基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于45℃/4000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將Cr(2-乙基己酸)3溶液(0.002M甲苯溶液，10ml，0.02mmol)和(乙基)2PN(異丙基)P(苯基)2溶液(0.004M甲苯溶液，5ml，0.02mmol)加入裝有45℃甲苯(100ml)和MAO(甲基鋁氧烷，6.0mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在4000kPa。30分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為10.8g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例54用Cr(乙酰丙酮)3、(乙基)2PN(異丙基)P(苯基)2和MMAO-3A在甲基環(huán)己烷中于60℃/5000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將21.8mg(乙基)2PN(異丙基)P(基)2(0.066mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的11.7mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液中。使該溶液與MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，9.9mmol)溶液混合，立即加入裝有60℃甲基環(huán)己烷(70ml)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在60℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在5000kPa。30分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為39.4g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例55用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2和MAO在甲苯中于45℃/4000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將26.3mg(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有45℃甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在4000kPa。30分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為21.23g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例56用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2和MMAO-3A在甲基環(huán)己烷中于80℃/4000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將26.3mg(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的11.7mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液中。使該溶液與MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)溶液混合，立即加入裝有80℃甲基環(huán)己烷(70ml)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在80℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在4000kPa。30分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為50.6g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例57用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2P(1，2-亞苯基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于45℃/4500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將29.4mg(苯基)2P(1，2-亞苯基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有45℃甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在4500kPa。60分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為64.73g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例58用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2P(1，2-亞苯基)P(苯基)2和MMAO-3A在甲基環(huán)己烷中于80℃/4000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將26.3mg(苯基)2P(1，2-亞苯基)P(苯基)2(0.066mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的11.7mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液中。使該溶液與MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)溶液混合，立即加入裝有80℃甲基環(huán)己烷(70ml)的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在80℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在4000kPa。45分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為90.5。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例59.1配合物{[(苯基)2P(1，2-亞苯基)P(苯基)2]CrCl3}2的制備按照J(rèn).Am.Chem.Soc.2004，126(45)，14712中所述[(苯基2P)2N(苯基)CrCl3]2的合成制備配合物{[(苯基)2P(1，2-亞苯基)P(苯基)2]CrCl3}2。
實(shí)施例59用{[(苯基)2P(1，2-亞苯基)P(苯基)2]CrCl3}2和MAO在甲苯中于80℃/5000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將3.02mg{[(苯基)2P(1，2-亞苯基)P(苯基)2]CrCl3}2(0.0025mmol)的10ml甲基環(huán)己烷懸浮液移至裝有80℃甲基環(huán)己烷(90ml)和MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，1mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在80℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在5000kPa。6分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為76.4g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例60用{[(苯基)2P(1，2-亞苯基)P(苯基)2]CrCl3}2和MAO在甲苯中于100℃/5600kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將6.04mg{[(苯基)2P(1，2-亞苯基)P(苯基)2]CrCl3}2(0.005mmol)的10ml甲基環(huán)己烷懸浮液移至裝有100℃甲基環(huán)己烷(90ml)和MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，1.5mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在100℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在5600kPa。5.5分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為94.9g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例61用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2和MAO在甲苯中于45℃/4500kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將28.3mg(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2(0.066mmol)的15ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的10ml甲苯溶液中。將該混合物在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有40℃甲苯(75ml)和MAO(甲基鋁氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在45℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在4500kPa。30分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為22.5g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例62用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2和MMAO在甲基環(huán)己烷中于60℃/5000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將2.23mg(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2(0.005mmol)的15ml甲基環(huán)己烷溶液加入在Schlenk容器中的1.7mg Cr(乙酰丙酮)3(0.005mmol)的10ml甲基環(huán)己烷溶液中。將該溶液在環(huán)境溫度下攪拌5分鐘，然后移至裝有55℃甲基環(huán)己烷(80ml)和MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷，1.5mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在60℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在5000kPa。35分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為63.1g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例63.1[(丙基2PCH2CH2丙基2)CrCl3]2的制備使CrCl3(THF)3(225mg，0.60mmol)懸浮于THF(5ml)，加入1，2-二(二異丙基膦基)乙烷(157mg，0.59mmol)的THF(5ml)溶液。30秒內(nèi)溶液變成深藍(lán)色，攪拌過夜。在真空中除去溶劑，留下深藍(lán)色固體，用石油醚洗滌40-60次直至洗液無(wú)色。使粉末真空干燥得到標(biāo)題配合物(128mg，50％)。C28H64Cl6Cr2P4的計(jì)算值(實(shí)測(cè)值)C 39.67(39.97)，H 7.93(7.67)。
實(shí)施例63用[(丙基2PCH2CH2丙基2)CrCl3]2和MAO在甲苯中于45℃/4000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將33.4mg[(丙基2PCH2CH2丙基2)CrCl3]2(0.04mmol)的20ml甲苯懸浮液移至裝有55℃甲苯(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，12.0mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在60℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在4000kPa。30分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為11.5g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
實(shí)施例64用[(丙基2PCH2CH2丙基2)CrCl3]2和MAO在環(huán)己烷中于45℃/4000kPa進(jìn)行的乙烯四聚反應(yīng)將16.7mg[(丙基2PCH2CH2丙基2)CrCl3]2(0.02mmol)的20ml環(huán)己烷懸浮液移至裝有55℃環(huán)己烷(80ml)和MAO(甲基鋁氧烷，6.0mmol)混合物的300ml高壓反應(yīng)器(高壓釜)中。向該高壓反應(yīng)器中加載乙烯，然后使反應(yīng)器溫度控制在60℃，同時(shí)使乙烯壓力保持在4000kPa。30分鐘后終止反應(yīng)，并采用上面實(shí)施例1的步驟。產(chǎn)品質(zhì)量為9.6g。該實(shí)施例的產(chǎn)品分布示于表1中。
表1


％是質(zhì)量百分率實(shí)施例1-10(在各種芳族溶劑中進(jìn)行的所有催化試驗(yàn))與實(shí)施例11-17、19-20和30-31(在各種脂族溶劑中進(jìn)行的所有試驗(yàn))的結(jié)果對(duì)比表明不管使用何種芳族溶劑，用Cr(乙酰丙酮)3/(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2/鋁氧烷催化劑體系在脂族溶劑中進(jìn)行的所有催化試驗(yàn)都顯示出明顯更高的反應(yīng)速率。使用含有相同配位化合物的鉻配合物時(shí)(參見實(shí)施例21)，此趨勢(shì)也很明顯。事實(shí)上，實(shí)施例18與實(shí)施例17對(duì)比表明甲基環(huán)己烷中僅存在1％(體積)甲苯導(dǎo)致反應(yīng)速率幾乎減小50。
脂族溶劑對(duì)反應(yīng)速率和催化劑穩(wěn)定性的積極影響在

圖1中特別明顯，該圖示出實(shí)施例8和12的累積乙烯攝取量曲線。實(shí)施例8(在芳族溶劑枯烯中進(jìn)行的催化試驗(yàn))中，在前500秒試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)乙烯攝入率明顯減小，而實(shí)施例12(在脂族溶劑環(huán)己烷中進(jìn)行的催化試驗(yàn))中，在前1500秒試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)乙烯攝入率逐漸增加，然后沒有明顯的催化劑失活跡象。
圖1實(shí)施例8和12的累積乙烯攝取量曲線 實(shí)施例22-29和32-64表明此現(xiàn)象適用于各種烯烴低聚催化劑體系(在脂族溶劑中進(jìn)行的催化試驗(yàn)都表現(xiàn)出明顯更高的速率)。
權(quán)利要求
1.一種通過烯烴或包含烯屬部分的化合物形式的至少一種烯屬化合物低聚生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的方法，包括使所述至少一種烯屬化合物與低聚催化劑在脂族液體介質(zhì)中在至少50℃的反應(yīng)溫度下接觸，其中所述催化劑包括以下物質(zhì)的組合i)過渡金屬源；和ii)下式的配位化合物(R1)mX1(Y)X2(R2)n其中X1和X2獨(dú)立地選自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se；Y為X1和X2之間的連接基；m和n獨(dú)立地為0、1或更大的整數(shù)；和R1和R2獨(dú)立地為氫、烴基或雜烴基，m＞1時(shí)R1相同或不同，n＞1時(shí)R2相同或不同。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種烯屬化合物包括乙烯，所述低聚產(chǎn)物包括己烯和辛烯的混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法是用于生產(chǎn)辛烯的乙烯四聚法。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述方法生產(chǎn)的產(chǎn)物包含多于30％(質(zhì)量)的辛烯。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法是用于生產(chǎn)己烯的乙烯三聚法。
6.權(quán)利要求1至5之任一的方法，其中所述脂族液體介質(zhì)包括至少一種無(wú)環(huán)化合物。
7.權(quán)利要求1至5之任一的方法，其中所述脂族液體介質(zhì)包括環(huán)狀化合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述環(huán)狀化合物是飽和的環(huán)烴。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述飽和環(huán)烴限定的環(huán)結(jié)構(gòu)由3至12個(gè)碳原子構(gòu)成。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述脂族液體介質(zhì)包括環(huán)己烷。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述脂族液體介質(zhì)包括取代的環(huán)己烷，其中環(huán)己烷的氫原子被非H的取代部分取代。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述取代部分包括有機(jī)基。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述脂族液體介質(zhì)包括甲基環(huán)己烷。
14.上述任一權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)溫度為至少60℃。
15.上述任一權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)在1000kPa以上的壓力下進(jìn)行。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述壓力為至少4500kPa。
17.上述任一權(quán)利要求的方法，包括一或多種活化劑。
18.權(quán)利要求17的方法，包括鋁化合物形式的活化劑。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述活化劑為烷基鋁氧烷。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述烷基鋁氧烷選自甲基鋁氧烷、高穩(wěn)定性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷和改性甲基鋁氧烷。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述烷基鋁氧烷是改性甲基鋁氧烷。
22.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述過渡金屬源是第IV至VI族過渡金屬源。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述過渡金屬是Cr源。
24.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述配位化合物是下式的 其中Y如權(quán)利要求1中所定義，X1和X2獨(dú)立地選自N、P、As、Sb和Bi；R3至R6均獨(dú)立地為烴基或雜烴基。
25.權(quán)利要求24的方法，其中X1和X2均為P。
26.權(quán)利要求24或25之任一的方法，其中R3至R6都沒有任何極性取代基，R3至R6中至少兩個(gè)是有與X1或X2鍵合的芳環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)原子的芳基，但所述芳族R3至R6中不多于兩個(gè)有以非環(huán)原子形式與與X1或X2鍵合的環(huán)原子相鄰的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子鍵合的非極性取代基。
27.權(quán)利要求26的方法，其中R3至R6都是芳族的，所述芳族R3至R6都沒有以非環(huán)原子形式與與X1或X2鍵合的環(huán)原子相鄰的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子鍵合的非極性取代基。
28.權(quán)利要求24或25之任一的方法，其中R3至R6相同或不同，均為烴基或雜烴基，條件是R3至R6至少之一含有位于碳原子上的極性取代基，但R3至R6都不含有位于與X1或X2鍵合的碳原子相鄰的R3至R6的碳原子上的極性取代基。
29.上述任一權(quán)利要求的方法，其中Y選自有機(jī)連接基如烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基；無(wú)機(jī)連接基如單原子鍵合(即X1和X2與同一原子鍵合)；亞甲基；二甲基亞甲基；1，2-乙烷；1，2-乙烯；1，1-環(huán)丙烷；1，1-環(huán)丁烷；1，1-環(huán)己烷；1，1-環(huán)戊烷；1，2-環(huán)戊烷；1，2-環(huán)己烷；1，2-亞苯基；1，8-萘基；9，10-菲；4，5-菲；1，3-丙烷；1，2-兒茶酚；1，2-二烷基肼；-B(R7)-、-Si(R7)2-、-P(R7)-和-N(R7)-，其中R7為氫、烴基或雜烴基或鹵素。
30.權(quán)利要求29的方法，其中Y為N(R7)-，而且R7為烴基或取代烴基。
31.脂族液體介質(zhì)在通過烯烴或包含烯屬部分的化合物形式的至少一種烯屬化合物低聚生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的方法中的用途，所述方法包括使至少一種烯屬化合物與低聚催化劑在脂族液體介質(zhì)中在至少50℃的反應(yīng)溫度下接觸，其中所述催化劑包括以下物質(zhì)的組合i)過渡金屬源；和ii)下式的配位化合物(R1)mX1(Y)X2(R2)n其中X1和X2獨(dú)立地選自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se；Y為X1和X2之間的連接基；m和n獨(dú)立地為0、1或更大的整數(shù)；和R1和R2獨(dú)立地為氫、烴基或雜烴基，m＞1時(shí)R1相同或不同，n＞1時(shí)R2相同或不同。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過至少一種烯屬化合物低聚生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的方法，所述方法包括使至少一種烯屬化合物與低聚催化劑在脂族液體介質(zhì)中在至少50℃的反應(yīng)溫度下接觸。所述催化劑包括過渡金屬源和式(R
文檔編號(hào)B01J31/22GK101052605SQ200580025945
公開日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2005年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月18日
發(fā)明者J·T·狄克遜, D·H·摩根, E·基利安, A·博爾曼, R·N·沃爾什, M·J·奧韋萊蒂, K·布蘭 申請(qǐng)人:Sasol技術(shù)股份有限公司