專利名稱：半導(dǎo)體電極及其制造方法、和使用該半導(dǎo)體電極的光電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為光催化劑、太陽能電池等的電極而使用的半導(dǎo)體電極及其制造方法、和使用該半導(dǎo)體電極的光電池。
背景技術(shù)：
若光照射到半導(dǎo)體上，則生成具有較強(qiáng)還原作用的電子和具有較強(qiáng)氧化作用的空穴。因此，接觸到半導(dǎo)體的分子種通過氧化還原作用而被分解。將半導(dǎo)體的這種作用稱為光催化作用，自從發(fā)現(xiàn)利用半導(dǎo)體光電極進(jìn)行水的光分解(所謂的本多一藤島效應(yīng))以來，正在進(jìn)行用于將光能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能的有效方法的研究。此外，通過利用該原理來進(jìn)行應(yīng)用半導(dǎo)體材料的嘗試，例如1)有機(jī)化合物的氧化、2)不飽和化合物的氫化等的有機(jī)合成、3)去除以及分解廢液或者廢氣中的有害化學(xué)物質(zhì)、4)殺菌或者防止污染等。
作為半導(dǎo)體光催化材料，公知有以二氧化鈦(鈦白)為主，以及五氧化二釩、氧化鋅、鈦酸鈉、氧化鎢、氧化銅、氧化鐵、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈉、硫化鎘、二氧化鋯、氧化鐵等。此外，眾所周知，將白金、鈀、銠、釕等的金屬作為助催化劑而載持在這些半導(dǎo)體上，作為光催化劑是有效的。
在現(xiàn)有技術(shù)的光催化劑的研究中，普遍使用粒徑為微米級(jí)的半導(dǎo)體粉末。為了使光催化劑實(shí)用而必須對(duì)這些半導(dǎo)體粉末進(jìn)行薄膜化。因此，公知有將其固定在樹脂、玻璃等的材料上，或者使其成為薄膜狀來使用。然而，不光催化劑量本身不夠充分，而且其效果也不能得到滿足。此外，雖然可以通過增大催化劑層的面積來增加催化劑量，但是通常會(huì)受到設(shè)計(jì)上的制約。
另一方面，對(duì)于上述半導(dǎo)體材料來說，因?yàn)閷?duì)n型半導(dǎo)體照射光可以得到電極的輸出，所以還應(yīng)用于利用光敏電解現(xiàn)象的濕式光電池的電極材料中。特別是，近年來正盛行染料敏化太陽能電池(dyesensitized solar cells)的開發(fā)。作為作用極的半導(dǎo)體電極的主要結(jié)構(gòu)，是使染料敏化劑吸附在半導(dǎo)體多孔質(zhì)膜上。作為這種半導(dǎo)體材料，可以使用二氧化鈦(鈦白)、氧化錫、氧化鋅、氧化鈮等，而作為敏化染料，可以使用釕絡(luò)合物等。該染料敏化太陽能電池與現(xiàn)有技術(shù)的硅太陽能電池相比，雖然其簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)以及較低的成本值得期待，但是轉(zhuǎn)換效率的提高卻成為邁向?qū)嵱玫淖畲蟮膯栴}。
在光催化劑或者光電極中，為了以較小的體積得到較高的光活性而應(yīng)該使氧化物半導(dǎo)體成為低密度且比表面積大的結(jié)構(gòu)，因此，正在對(duì)氧化物半導(dǎo)體材料的多孔化以及微?；M(jìn)行研究。例如，揭示有通過在基板上涂敷鈦白溶膠后進(jìn)行加熱焙燒而得到在表面上具有1nm～2μm孔徑的整齊排列的細(xì)孔的氧化鈦多孔體薄膜光催化劑的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1)。此外，揭示有微細(xì)孔的孔徑頻率分布具有多個(gè)峰值的金屬氧化物多孔質(zhì)體的結(jié)構(gòu)及其制作方法(例如參照專利文獻(xiàn)2)。此外，還正在對(duì)通過微粒子化來增加比表面積進(jìn)行研究。例如，揭示有一種能夠得到具有多孔質(zhì)氧化物半導(dǎo)體層的氧化物半導(dǎo)體電極的方法，其中，所述多孔質(zhì)氧化物半導(dǎo)體層含有由平均粒徑為200nm～10μm的金屬氧化物構(gòu)成的中空狀粒子(例如參照專利文獻(xiàn)3)。
專利文獻(xiàn)1日本特許第2636158號(hào)公報(bào)(第1-3頁)專利文獻(xiàn)2日本特許第3309785號(hào)公報(bào)(第1-5頁)專利文獻(xiàn)3日本特開2001-76772號(hào)公報(bào)(第1-6頁，第1-4圖)此外，作為與本發(fā)明有關(guān)的文獻(xiàn)而列舉出以下文獻(xiàn)佐佐木毅等、“利用激光磨蝕制備金屬氧化物納米微粒”(《レ一ザ一アブレ一シヨンによる金屬酸化物ナノ微粒子の調(diào)製》)、激光研究第28卷第6號(hào)、2000年6月日本特開2003-142171號(hào)公報(bào)(特別是0107～0110)。在上述文獻(xiàn)中揭示有將含有兩種粒徑不同的氧化鈦粒子的料漿涂敷在玻璃基板上之后進(jìn)行干燥而得到太陽能電池用的半導(dǎo)體電極的方法。
日本特開2000-106222號(hào)公報(bào)在上述文獻(xiàn)中公開有具有兩種粒徑不同的氧化鈦粒子的太陽能電池用的半導(dǎo)體電極。
日本特開2002-134435號(hào)公報(bào)國(guó)際公開第00/30747號(hào)小冊(cè)子然而，在光催化劑和半導(dǎo)體電極中，由于該反應(yīng)是在氧化物半導(dǎo)體材料的界面發(fā)生，所以，若電荷輸送物質(zhì)以及反應(yīng)物質(zhì)不能擴(kuò)散至氧化物半導(dǎo)體層內(nèi)部界面的各個(gè)角落，則無論怎么增加比表面積，也不能提高反應(yīng)效率。
即，如第一個(gè)現(xiàn)有技術(shù)的例子(專利文獻(xiàn)1)所述那樣，在加熱焙燒有機(jī)凝膠而使其多孔體化的方法中，可以得到納米尺寸孔徑的整齊排列的細(xì)孔，但是，細(xì)孔以外的部分成為致密的膜。因此，雖然比表面積較大，但是因?yàn)榉磻?yīng)物質(zhì)等并沒有擴(kuò)散至膜的內(nèi)部，反應(yīng)僅在膜的表面發(fā)生，所以不能提高反應(yīng)效率。
另一方面，在第二個(gè)現(xiàn)有技術(shù)的例子(專利文獻(xiàn)3)中，在致密地層積粒徑小至數(shù)十nm的微粒子的情況下，存在有與上述相同的課題，與此相反，通過形成平均粒徑為200nm左右以上的中空狀粒子，而成為能夠確保比表面積并且促進(jìn)反應(yīng)物質(zhì)等的擴(kuò)散吸附的結(jié)構(gòu)。但是，在該結(jié)構(gòu)中，因?yàn)檠趸锇雽?dǎo)體材料的密度較低，所以與反應(yīng)活性點(diǎn)的增加沒有聯(lián)系。此外，雖然光催化劑和光電極在氧化物半導(dǎo)體內(nèi)因光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴移動(dòng)到界面而開始發(fā)生反應(yīng)，但是，該移動(dòng)距離過長(zhǎng)。即，若粒徑較大，則在移動(dòng)到界面之前，電子和空穴有可能重新發(fā)生結(jié)合。

發(fā)明內(nèi)容
因此，鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)揮更優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)換機(jī)能的光電池。此外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種可以實(shí)現(xiàn)更高的光電電動(dòng)勢(shì)的半導(dǎo)體電極。
本發(fā)明者對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的問題進(jìn)行了反復(fù)深入的研究，其結(jié)果表明通過將特定的半導(dǎo)體材料作為光電池的半導(dǎo)體電極來使用，而可以實(shí)現(xiàn)上述目的，以完成本發(fā)明。
本發(fā)明涉及下述半導(dǎo)體電極及其制造方法，和使用該半導(dǎo)體電極的光電池。
1.一種光電池，其特征在于，包括
半導(dǎo)體電極、電解質(zhì)和對(duì)電極，其中，(1)上述半導(dǎo)體電極包括具有光催化活性的氧化物半導(dǎo)體層；(2)上述氧化物半導(dǎo)體層包括由金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子凝集而成的二次粒子；(3)上述一次粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下，而且上述二次粒子的平均粒徑為100nm以上10μm以下；(4)上述光電池通過將與上述二次粒子的平均粒徑實(shí)質(zhì)上相同的波長(zhǎng)的光，照射到上述半導(dǎo)體電極上，來產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。
2.如上述1所述的光電池，其特征在于上述金屬氧化物是含有選自鈦、錫、鋅、鋯、鈮、銫、鎢、銅、鐵和釩中的至少一種的氧化物。
3.如上述1所述的光電池，其特征在于上述金屬氧化物是選自氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈮、氧化銫、氧化鎢、氧化銅、氧化鐵、五氧化二釩、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈉、K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、K2Rb2Nb6O17、Pb1-xK2xNbO6(0＜x＜1)中的至少一種氧化物、或者是包含兩種以上這些氧化物的復(fù)合氧化物。
4.如上述1所述的光電池，其特征在于在導(dǎo)電性基板上形成上述氧化物半導(dǎo)體層。
5.如上述1所述的光電池，其特征在于在上述氧化物半導(dǎo)體層上載持有染料。
6.一種光電池的起電方法，其特征在于上述光電池包括半導(dǎo)體電極、電解質(zhì)和對(duì)電極，其中，(1)上述半導(dǎo)體電極包括具有光催化活性的氧化物半導(dǎo)體層；(2)上述氧化物半導(dǎo)體層包括由金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子凝集而成的二次粒子；(3)上述一次粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下，而且上述二次粒子的平均粒徑為100nm以上10μm以下；上述起電方法包括將與上述二次粒子的平均粒徑實(shí)質(zhì)上相同的波長(zhǎng)的光，照射到上述半導(dǎo)體電極上的工序。
7.如上述6所述的起電方法，其特征在于
上述金屬氧化物是含有選自鈦、錫、鋅、鋯、鈮、銫、鎢、銅、鐵和釩中的至少一種的氧化物。
8.如上述6所述的起電方法，其特征在于上述金屬氧化物是選自氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈮、氧化銫、氧化鎢、氧化銅、氧化鐵、五氧化二釩、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈉、K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、K2Rb2Nb6O17、Pb1-xK2xNbO6(0＜x＜1)中的至少一種氧化物、或者是包含兩種以上這些氧化物的復(fù)合氧化物。
9.如上述6所述的起電方法，其特征在于在導(dǎo)電性基板上形成上述氧化物半導(dǎo)體層。
10.如上述6所述的起電方法，其特征在于在上述氧化物半導(dǎo)體層上載持有染料。
11.一種在光電池中使用的半導(dǎo)體電極，其特征在于(a)上述電極包括含有由金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子凝集而成的二次粒子的氧化物半導(dǎo)體層；(b)上述一次粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下，而且上述二次粒子的平均粒徑為100nm以上10μm以下；(c)上述光電池通過將與上述二次粒子的平均粒徑實(shí)質(zhì)上相同的波長(zhǎng)的光，照射到上述半導(dǎo)體電極上，來產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。
12.如上述11所述的半導(dǎo)體電極，其特征在于上述金屬氧化物是含有選自鈦、錫、鋅、鋯、鈮、銫、鎢、銅、鐵和釩中的至少一種的氧化物。
13.如上述11所述的半導(dǎo)體電極，其特征在于上述金屬氧化物是選自氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈮、氧化銫、氧化鎢、氧化銅、氧化鐵、五氧化二釩、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈉、K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、K2Rb2Nb6O17、Pb1-xK2xNbO6(0＜x＜1)中的至少一種氧化物、或者是包含兩種以上這些氧化物的復(fù)合氧化物。
14.如上述11所述的半導(dǎo)體電極，其特征在于在導(dǎo)電性基板上形成上述氧化物半導(dǎo)體層。
15.如上述11所述的半導(dǎo)體電極，其特征在于
在上述氧化物半導(dǎo)體層上載持有染料。
16.一種制造產(chǎn)生光電電動(dòng)勢(shì)用半導(dǎo)體電極的方法，其特征在于包括通過在氛圍氣體中對(duì)由金屬氧化物構(gòu)成的靶板照射激光，使靶板的構(gòu)成物質(zhì)脫離，使該脫離的物質(zhì)堆積在大致與上述靶板平行面對(duì)的基板上的工序，其中，設(shè)上述氛圍氣體的氣體密度為ρ(克/升)、上述惰性氣體的氣體壓力為P(帕)、上述靶板和上述基板之間的距離為D(毫米)，此時(shí)，ρ·P·D2為3.0×104以上6.0×105以下。
17.如上述16所述的制造方法，其特征在于上述半導(dǎo)體電極包括氧化物半導(dǎo)體層，上述氧化物半導(dǎo)體層包含由金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子凝集而成的二次粒子，其中，上述一次粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下，而且上述二次粒子的平均粒徑為100nm以上10μm以下。
18.如上述16所述的制造方法，其特征在于使用惰性氣體作為上述氛圍氣體。
19.如上述16所述的制造方法，其特征在于使用惰性氣體和反應(yīng)性氣體的混合氣體作為上述氛圍氣體。
20.如上述19所述的制造方法，其特征在于上述反應(yīng)性氣體的比例按質(zhì)量流量比計(jì)為0.1％以上50％以下。
21.如上述19所述的制造方法，其特征在于上述反應(yīng)性氣體是氧化性氣體。
22.如上述21所述的制造方法，其特征在于上述氧化性氣體是含有氧氣的氣體。
23.如上述19所述的制造方法，其特征在于通過向上述反應(yīng)性氣體賦予能量而活化。
24.如上述16所述的制造方法，其特征在于通過改變上述氛圍氣體的壓力，來控制上述一次粒子和二次粒子中至少一種的平均粒徑。
25.如上述16所述的制造方法，其特征在于還包括對(duì)上述物質(zhì)進(jìn)行加熱的工序。
26.如上述25所述的制造方法，其特征在于加熱溫度是500℃以上900℃以下的范圍。
27.如上述16所述的制造方法，其特征在于上述ρ·P·D2為5.9×104以上3.0×105以下。
28.如上述16所述的制造方法，其特征在于上述ρ·P·D2為1.5×105以上3.0×105以下。
采用本發(fā)明的半導(dǎo)體電極，氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體具有通過由金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子凝集而成的二次粒子所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，將所述氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體作為電極材料(電極活性物質(zhì))使用，通過在一次粒子中的有效的電荷分離，而可以增加量子效率(quantum efficiency)，并且可以通過二次粒子結(jié)構(gòu)提高入射光的利用率。從而，可以產(chǎn)生有效的光電極反應(yīng)。即，可以得到更高的光電電動(dòng)勢(shì)(光生電流)。
此外，對(duì)于本發(fā)明的半導(dǎo)體電極(氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體)的制造方法來說，由于是高純度的氣相薄膜工藝，所以可以在高純度下將表面缺陷少的氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體直接堆積基板上。因此，可提供很容易使氧化物半導(dǎo)體材料牢固化且薄膜化的方法。
在本發(fā)明的光電池中，作為半導(dǎo)體電極，采用具有通過由金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子凝集而成的二次粒子所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的氧化物半導(dǎo)體層，可以有效地產(chǎn)生光電極反應(yīng)，其結(jié)果，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)換機(jī)能。


圖1是表示在本發(fā)明的實(shí)施方式中，具有通過由金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子凝集而成的二次粒子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體(nanostructure)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施方式中，在制作氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體的方法中所使用的納米結(jié)構(gòu)體制作裝置的構(gòu)成圖。
圖3是表示在本發(fā)明的實(shí)施方式中，通過掃描電子顯微鏡對(duì)氧化鈦納米結(jié)構(gòu)體的觀察結(jié)果(圖像)。
圖4是表示本發(fā)明實(shí)施方式的半導(dǎo)體電極的構(gòu)成的截面圖。
圖5是表示作為本發(fā)明實(shí)施例的使用半導(dǎo)體電極的光電池的構(gòu)成的截面圖。
標(biāo)號(hào)說明11 一次粒子12 二次粒子201 反應(yīng)室202 超高真空排氣系統(tǒng)203 質(zhì)量流量控制器204 氣體導(dǎo)入管線205 氣體排出系統(tǒng)206 靶架(target holder)207 靶(target)208 脈沖激光光源209 基板210 激光導(dǎo)入窗口211 狹縫(slit)212 透鏡213 反射鏡214 卷流(plume)41 半導(dǎo)體電極42 導(dǎo)電性基板43 氧化物半導(dǎo)體層44 基板45 導(dǎo)電膜51 對(duì)電極52 電解液層53 基板54 導(dǎo)電膜
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的光電池是包括半導(dǎo)體電極、電解質(zhì)和對(duì)電極的光電池，其中，(1)所述半導(dǎo)體電極包括具有光催化活性的氧化物半導(dǎo)體層；(2)所述氧化物半導(dǎo)體層包括由金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子凝集而成的二次粒子；(3)所述一次粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下，而且，所述二次粒子的平均粒徑為100nm以上10μm以下；(4)所述光電池通過將與所述二次粒子的平均粒徑實(shí)質(zhì)上相同的波長(zhǎng)的光，照射到半導(dǎo)體電極上，來產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。
本發(fā)明的光電池的基本構(gòu)成要素只要包括半導(dǎo)體電極、電解質(zhì)和對(duì)電極即可。此外，根據(jù)需要，也可以使用公知光電池所采用的構(gòu)成要素(例如導(dǎo)電性基板、導(dǎo)線等)。
對(duì)光電池的構(gòu)成沒有限定，可以與公知的光電池相同。作為優(yōu)選實(shí)施方式，例如可以列舉通過電解質(zhì)溶液(電解質(zhì))連接半導(dǎo)體電極和對(duì)電極的、所謂的濕式光化學(xué)電池。圖5是表示使用半導(dǎo)體電極的光電池的構(gòu)成(截面圖)。該光電池具有順序?qū)臃e半導(dǎo)體電極41、電解液層52和對(duì)電極51的結(jié)構(gòu)。
對(duì)電極如圖5所示，對(duì)電極51適合采用在基板53上形成導(dǎo)電膜54的結(jié)構(gòu)。
構(gòu)成對(duì)電極51的基板53所使用的材料并沒有特別的限制，可以使用各種透明材料或者不透明材料。在本發(fā)明中特別優(yōu)選的是使用玻璃。
此外，關(guān)于導(dǎo)電膜54所使用的材料，只要是帶電體就沒有特別的限制。在本發(fā)明中特別適合使用相對(duì)氧化還原反應(yīng)的過電壓小的白金、鈀、銠、釕等。
電解液層(電解質(zhì))電解液層52只要至少含有可逆地引起氧化/還原的狀態(tài)變化的物質(zhì)類(還原類)即可。作為還原類的例子，可以列舉有碘化物離子/碘、溴化物離子/溴、醌/氫醌、鐵(II)離子/鐵(III)離子、銅(I)/銅(II)離子等。此外，作為溶劑，可以使用水、乙腈(acetonitrile)、吡啶(pyridine)、二甲基乙酰胺(dimethylacetoamide)、碳酯乙烯(ethylene carbonate)等的極性溶劑或者它們的混合物。而且，以提高電解液層52的電氣傳導(dǎo)率為目的，也可以在電解液層52中加入支持電解質(zhì)。作為支持電解質(zhì)可以使用氯化鈣、硫酸鈉、氯化銨等。
例如，可以利用毛細(xì)管現(xiàn)象，將電解液導(dǎo)入半導(dǎo)體電極和對(duì)電極之間。此外，在本發(fā)明中，還可以使用固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)。固體電解質(zhì)可以采用公知或者市售的固體電解質(zhì)。
半導(dǎo)體電極半導(dǎo)體電極41包括具有光催化活性的氧化物半導(dǎo)體層。例如，可以采用將在導(dǎo)電性基板上形成氧化物半導(dǎo)體層的結(jié)構(gòu)作為半導(dǎo)體電極。更具體地說，如圖4所示，優(yōu)選使用在基板44上形成導(dǎo)電膜45而構(gòu)成的導(dǎo)電性基板42的所述導(dǎo)電膜45上形成氧化物半導(dǎo)體層43的層積體作為半導(dǎo)體電極41。
1)導(dǎo)電性基板作為導(dǎo)電性基板42，例如優(yōu)選使用在基板44上形成導(dǎo)電膜45而構(gòu)成的層積體。
構(gòu)成導(dǎo)電性基板42的基板44所使用的材料沒有特別的限制，可以使用各種透明材料或者不透明材料。特別優(yōu)選使用玻璃。此外，關(guān)于導(dǎo)電膜45所使用的材料也沒有特別的限制，優(yōu)選使用以ITO為代表的在氧化錫、氧化銦中摻雜有原子價(jià)不同的陽離子或者陰離子的透明電極。
作為在基板44上形成導(dǎo)電膜45的方法，可以利用形成導(dǎo)電膜45得到的成分，進(jìn)行真空蒸鍍、濺射、CVD法、凝膠法等的涂敷方法。
2)氧化物半導(dǎo)體層氧化物半導(dǎo)體層43含有由金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子凝集而成的二次粒子。優(yōu)選所述二次粒子為氧化物半導(dǎo)體層的主要構(gòu)成成分。
作為金屬氧化物，只要如上述那樣可以發(fā)現(xiàn)具有光催化活性便沒有特別的限定。特別是在本發(fā)明中，優(yōu)選使用含有選自鈦、錫、鋅、鋯、鈮、銫、鎢、銅、鐵和釩中的至少一種的氧化物。例如，可以使用選自氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈮、氧化銫、氧化鎢、氧化銅、氧化鐵、五氧化二釩、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈉、K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、K2Rb2Nb6O17、Pb1-xK2xNbO6(0＜x＜1)中的至少一種氧化物、或者包含兩種以上這些氧化物的復(fù)合氧化物。在本發(fā)明中，其中，特別優(yōu)選的是氧化鈦、氧化鈮、氧化鐵等的至少一種。
作為氧化物半導(dǎo)體層的主要構(gòu)成成分的所述二次粒子，如圖1模式表示那樣，具有凝集由金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子11而形成二次粒子12的結(jié)構(gòu)。
所述一次粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下，優(yōu)選為1nm以上20nm以下。一次粒子11通過使其平均粒徑為所述范圍，來使比表面積增加，具有較大催化活性點(diǎn)，并且在由金屬氧化物構(gòu)成的氧化物半導(dǎo)體內(nèi)通過光激發(fā)而有效地生成電子-空穴對(duì)，生成的電子和空穴不重新結(jié)合而移動(dòng)到界面，通過這樣，可以增加量子效率。在一次粒子11的平均粒徑超過50nm的情況下，由于比表面積變小，使得光活性降低，此外，存在有通過光激發(fā)而生成的電子和空穴在氧化物半導(dǎo)體內(nèi)重新結(jié)合的傾向。
此外，對(duì)于所述二次粒子來說，其平均粒徑在100nm以上10μm以下，優(yōu)選為250nm以上1μm以下。通過設(shè)定在上述范圍內(nèi)，使得在形成促使電荷輸送物質(zhì)或者反應(yīng)物質(zhì)有效地?cái)U(kuò)散和吸附的空間的同時(shí)，還由于設(shè)定成與入射光的波長(zhǎng)相同的尺寸，而增加散射和吸收，提高光利用效率。在二次粒子12的平均粒徑不足100nm的情況下，存在有在氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體內(nèi)的入射光的散射和吸收效應(yīng)被限于短波長(zhǎng)成分的傾向。此外，在平均粒徑超過10μm的情況下，入射光的散射和吸收效應(yīng)變?nèi)酢?br> 雖然所述二次粒子是氧化物半導(dǎo)體層的主要構(gòu)成成分，但是，在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以含有其他的成分。例如，可以配入染料。特別優(yōu)選使用可見光敏化染料。這樣一來，半導(dǎo)體電極可以有效且高效地吸收太陽光，可以產(chǎn)生較高的光電電動(dòng)勢(shì)。作為這樣的染料，只要能夠起到敏化作用則都可以使用。特別優(yōu)選若丹明B(rhodamine B)、玫瑰紅(rose Bengal也稱“四碘四氯熒光素”)、曙紅、藻紅(erythrosine)等的噸染料(xanthene dye)，醌菁(quinocyanine)、隱花青(cryptocyanine)等的菁類染料(cyaninedye)，酚藏花紅(phenosafranine)、硫化染料(thioxine)、亞甲藍(lán)(methylene blue)等的堿性染料，葉綠素、鋅卟啉(zinc porphyrin)、鎂卟啉(magnesium porphyrin)等的卟啉(porphyrin)類化合物，偶氮基染料、酞菁染料(phthalocyanine)化合物、Ru三聯(lián)二吡啶(tris-bipyridyl Ru)等的絡(luò)合物(complexs)、蒽醌(Anthraquinone)類染料、多環(huán)醌類染料等。
其中，作為賦予染料的方法，例如可以例舉有1)利用膠體進(jìn)行的載持；2)在載持有金屬鹽等的前體后，通過氫或者還原劑進(jìn)行的還原；3)對(duì)金屬鹽等的前體進(jìn)行焙燒的方法等?；蛘撸部梢圆捎迷谡婵罩惺谷玖险舭l(fā)，在氣相中吸附等方法。
在本發(fā)明中，如圖4和圖5所示，氧化物半導(dǎo)體層43形成于在基板44上形成導(dǎo)電膜45而構(gòu)成的導(dǎo)電性基板42的該導(dǎo)電膜45上。而且，氧化物半導(dǎo)體43以與電解質(zhì)52接觸的方式而層積，在電解質(zhì)52的相反一側(cè)配置對(duì)電極51。對(duì)于對(duì)電極51來說，其是在基板53上形成導(dǎo)電膜54而構(gòu)成，以導(dǎo)電膜54與電解質(zhì)52接觸的方式而層積。
本發(fā)明的光電池通過將與所述二次粒子的平均粒徑(即、100nm以上且10μm以下)實(shí)質(zhì)上相同波長(zhǎng)的光，照射到所述半導(dǎo)體電極，而產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。因此，所使用的光可以根據(jù)所述二次粒子的平均粒徑而適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。此外，作為所述光，除了單色光以外，還可以含有所述波長(zhǎng)以外的波長(zhǎng)的多色光。作為多色光，例如可以使用太陽光等。
本發(fā)明的光電池通過至少將所述那樣的光照射到半導(dǎo)體電極上而可以產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。光的照度沒有限定，可以根據(jù)光電池的使用方法、所希望的電動(dòng)勢(shì)等適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)定。此外，向半導(dǎo)體電極照射光的方法也沒有特別的限定。例如，如圖5所示，可以采用通過透明的導(dǎo)電性基板42而將光照射到半導(dǎo)體層43上。
半導(dǎo)體電極的制造方法對(duì)半導(dǎo)體電極的制造方法沒有限定，例如可以使用以下的方法。即，對(duì)于制造用于產(chǎn)生光電電動(dòng)勢(shì)的半導(dǎo)體電極的方法，作為一個(gè)例子，可以列舉出包括下述工序的制造方法通過使激光照射到由金屬氧化物構(gòu)成的靶板上，使構(gòu)成靶板的物質(zhì)脫離，在與所述靶板幾乎平行相對(duì)的基板上，使脫離物質(zhì)堆積的工序。下面，以該制造方法為代表例進(jìn)行說明。
作為初始原料的金屬氧化物，可以根據(jù)所希望的半導(dǎo)體電極(構(gòu)成成分)而適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。例如可以使用上述2)中所例舉的金屬氧化物。更具體地說，可以使用含有選自鈦、錫、鋅、鋯、鈮、銫、鎢、銅、鐵和釩中的至少一種的氧化物。例如，可以使用選自氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈮、氧化銫、氧化鎢、氧化銅、氧化鐵、五氧化二釩、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈉、K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、K2Rb2Nb6O17、Pb1-xK2xNbO6(0＜x＜1)中的至少一種氧化物、或者包含兩種以上這些氧化物的復(fù)合氧化物。在本發(fā)明中，其中特別優(yōu)選氧化鈦、氧化鈮、氧化鐵等的至少一種。
這些金屬氧化物既可以是結(jié)晶態(tài)的，也可以是非晶態(tài)的。此外，在結(jié)晶態(tài)的情況下，既可以使用多晶體，也可以使用單晶體。因此，例如可以適于使用金屬氧化物的燒結(jié)體等。
對(duì)金屬氧化物構(gòu)成的靶板的形狀沒有限定，只要適合激光的照射即可。例如，厚度為0.5mm以上10mm以下的金屬氧化物可以適合作為靶板來使用。靶板使用適當(dāng)?shù)闹С畜w，可以在其上面層積金屬氧化物。其中，靶板的尺寸可以根據(jù)激光燒蝕(laser ablation)法的條件等適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)定。
對(duì)于基板來說，其沒有特別的限定，例如可以使用Si、SiO2等各種材質(zhì)構(gòu)成的基板。
在本發(fā)明中，通過向所述靶板照射光束，使靶板的構(gòu)成物質(zhì)脫離，在與所述靶板幾乎平行相對(duì)的基板上堆積其脫離物質(zhì)。即，在本發(fā)明中使用激光燒蝕法(優(yōu)選脈沖激光燒蝕法)。激光燒蝕法可以利用已有的反應(yīng)裝置。
所謂激光燒蝕法是將高能量密度(特別是在0.5J/cm2以上，優(yōu)選0.5J/cm2以上2J/cm2以下)的激光照射到靶上，來使靶表面熔融、脫離的方法。脈沖激光燒蝕法是使用脈沖激光作為激光的方法。
激光燒蝕法的特征在于，其是非熱平衡性和無質(zhì)量性過程。作為非熱平衡性的具體效果可以列舉出在空間上和時(shí)間上可以選擇激發(fā)。特別是在空間上有選擇激發(fā)特性這方面是有利的。即，在現(xiàn)有技術(shù)的熱工藝或者等離子工藝中，反應(yīng)槽的相當(dāng)寬的區(qū)域或者整個(gè)反應(yīng)槽都暴露在熱量、離子中，與此相反，在激光燒蝕法中，由于可以僅激發(fā)需要的物質(zhì)源，所以是可以抑制雜質(zhì)混入的清潔的工藝。此外，所謂的無質(zhì)量性是指與相同的非熱平衡性離子工藝相比，為非常低的損傷性。在激光燒蝕中脫離的物質(zhì)主要是離子和作為中性粒子的原子、分子、原子團(tuán)(由數(shù)個(gè)到數(shù)十個(gè)左右的原子構(gòu)成)，其動(dòng)能在離子的情況下可以達(dá)到數(shù)十eV，在中性粒子的情況下可以達(dá)到數(shù)eV的水平。這是遠(yuǎn)高于加熱蒸發(fā)原子的高能量，但與離子束相比卻又是相當(dāng)?shù)偷哪芰繀^(qū)域。
這種在清潔的條件下?lián)p傷小的激光燒蝕工藝，適合制作可以控制雜質(zhì)的混入、組成、結(jié)晶特性等的氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體(在本說明書中，有時(shí)將該“氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體”稱為“納米結(jié)構(gòu)體”)。在這種情況下，為了使用激光燒蝕法制作納米結(jié)構(gòu)體，而希望靶材料在作為光源的激光的波長(zhǎng)區(qū)域有吸收。
在本發(fā)明的制造方法中，作為激光使用脈沖激光情況下的脈沖寬度，特別優(yōu)選為5ns以上20ns以下。此外，波長(zhǎng)優(yōu)選一般為150nm以上700nm以下。脈沖能量?jī)?yōu)選一般為10mJ以上500mJ以下。此外，反復(fù)頻率優(yōu)選一般為5Hz以上1KHz以下。
對(duì)于激光的激光介質(zhì)(激光的種類)沒有特別的限定，例如，除了可以采用準(zhǔn)分子激光器等的氣體激光以外，也可以采用YAG激光等的固體激光。特別是準(zhǔn)分子激光器，尤其希望使用將鹵素氣體和惰性氣體作為激光介質(zhì)而使用的準(zhǔn)分子激光器。例如，適合使用將氟氣和氬氣作為激光介質(zhì)的ArF準(zhǔn)分子激光器。
特別是在本發(fā)明中，在使從所述靶板脫離的物質(zhì)堆積時(shí)，使所述物質(zhì)堆積在幾乎與所述靶板平行面對(duì)的基板上(圖2)。即，在靶板和基板大致相互平行的狀態(tài)下，使脫離的物質(zhì)堆積到基板上。該方式是所謂的On Axis的狀態(tài)，是與所謂的Off Axis(靶板和基板幾乎相互垂直配置的狀態(tài)下，在基板上堆積的方法)不同的方法。在本發(fā)明中，通過在On Axis的狀態(tài)下堆積所述物質(zhì)，最終得到的金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體與Off Axis的情況相比，可以發(fā)揮優(yōu)良的氧化、還原特性。
因此，在使用已有的反應(yīng)裝置等實(shí)施通過On Axis進(jìn)行的激光燒蝕法的情況下，優(yōu)選預(yù)先將靶板和基板設(shè)置在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，使所述靶板和基板相互平行面對(duì)。
此外，在使用反應(yīng)裝置的情況下，通過將激光束照射到所述靶板上，為了控制在所述靶板附近形成的高溫高壓區(qū)域的尺寸，至少可以對(duì)下述中的一方進(jìn)行調(diào)整，既，1)氛圍氣體的壓力、2)所述靶板和基板的距離。這樣，可以有效地在基板上形成金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體。
在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選使用適當(dāng)?shù)姆諊鷼怏w。在使用氛圍氣體的情況下，對(duì)應(yīng)于作為目的的金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體的種類(所希望的氧化數(shù)等)，可以適當(dāng)選擇氛圍氣體的種類。一般可以使用惰性氣體。作為惰性氣體，例如可以使用Ar、He、N2等。
此外，根據(jù)需要，也可以使用惰性氣體和反應(yīng)性氣體的混合氣體。若采用此方法，則與僅使用惰性氣體的情況相比，可以得到與其他工藝的相容性。即，可以忽略殘留在腔室等內(nèi)的反應(yīng)性氣體種的影響。作為反應(yīng)性氣體，例如可以使用氧化性氣體等。在使用反應(yīng)性氣體的情況下，含有反應(yīng)性氣體的比例可以根據(jù)反應(yīng)性氣體的種類、所希望的特性等適當(dāng)?shù)卮_定，通常，反應(yīng)性氣體的比例可以設(shè)定成按質(zhì)量流量比計(jì)為0.1％以上50％以下的范圍。
特別地，作為反應(yīng)性氣體優(yōu)選使用氧化性氣體。作為氧化性氣體，具體地說可以列舉有O2(氧)、O3、NO2等各種氣體。特別優(yōu)選將含氧的氣體作為氧化性氣體來使用。
氛圍氣體的壓力可以根據(jù)氛圍氣體的組成等適當(dāng)設(shè)定。特別是在可以適合制作與靶材相同組成的金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體的方面，優(yōu)選調(diào)整到13.33Pa以上1333Pa以下的范圍。
在本發(fā)明中，也可以根據(jù)需要改變氛圍氣體的壓力。因此，能夠控制納米結(jié)構(gòu)體的堆積方向的結(jié)構(gòu)，控制金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體的物理特性。
此外，通過將能量賦予氛圍氣體，也可以使氛圍氣體活化。這樣，可以增加金屬的價(jià)數(shù)。作為將能量賦予氛圍氣體的方法，例如可以使用紫外線照射、電子射線照射等。
這樣一來，通過在基板上堆積從靶板脫離的物質(zhì)，而可以最終在基板上形成金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體。通常，通過激光燒蝕法而從靶板脫離的物質(zhì)(原子、分子、離子、原子團(tuán)等)，一邊凝集或成長(zhǎng)，一邊堆積在基板上，最終在基板上形成通過由一次粒子凝集而成的二次粒子所構(gòu)成的金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體。
在本發(fā)明中，也可以根據(jù)需要對(duì)堆積的物質(zhì)(金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體)進(jìn)一步進(jìn)行加熱。特別是剛剛堆積后的金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體往往含有結(jié)晶缺陷和不成對(duì)的電子結(jié)合等。在它們存在的情況下，會(huì)導(dǎo)致通過光激發(fā)而生成的電子和空穴重新結(jié)合，所以成為光電轉(zhuǎn)換機(jī)能降低的主要原因。在這樣的情況下，為了提高結(jié)晶性、純度等，對(duì)納米結(jié)構(gòu)體進(jìn)行加熱是有效的。對(duì)加熱溫度沒有限定，但是特別優(yōu)選設(shè)定在500℃以上900℃以下的范圍內(nèi)。加熱氛圍優(yōu)選是氧氣氛圍中等的氧化性氛圍。
(實(shí)施方式)在本實(shí)施方式中，以氧化鈦的情況為例，對(duì)上述制作金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
在本實(shí)施方式中，在氛圍氣體中使用激光燒蝕，來將氧化鈦堆積在基板上。
圖2是表示在制作本發(fā)明的氧化鈦納米結(jié)構(gòu)體中所使用的納米結(jié)構(gòu)體制作裝置的構(gòu)成圖。在此，對(duì)使用二氧化鈦(TiO2)的燒結(jié)體作為靶板，通過進(jìn)行激光燒蝕，來制作圖1模式表示的氧化鈦納米結(jié)構(gòu)體的情況進(jìn)行說明。
在圖2中，參照符號(hào)201表示配置靶的金屬制的反應(yīng)室。在反應(yīng)室201的底部設(shè)置有超真空排氣系統(tǒng)202，排放反應(yīng)室201內(nèi)的空氣，使反應(yīng)室201內(nèi)成為超真空。在反應(yīng)室201上安裝有氣體導(dǎo)入管204，向反應(yīng)室201提供氛圍氣體。在該氣體導(dǎo)入管204上安裝有質(zhì)量流量控制器203，控制向反應(yīng)室201提供氛圍氣體的流量。此外，在反應(yīng)室201的底部設(shè)置有排氣系統(tǒng)205，對(duì)反應(yīng)室201內(nèi)的氛圍氣體進(jìn)行差動(dòng)排氣。其中，在反應(yīng)室201和質(zhì)量流量控制器203之間的氣體導(dǎo)入管204上設(shè)置有閥門。此外，在超真空排氣系統(tǒng)202和反應(yīng)室201之間、以及氣體排氣系統(tǒng)205和反應(yīng)室201之間，也分別設(shè)置有閥門。
在反應(yīng)室201內(nèi)配置有保持靶207的靶架206。在該靶架206上安裝有旋轉(zhuǎn)軸206a，通過利用圖中沒有表示的旋轉(zhuǎn)控制部控制該旋轉(zhuǎn)軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，以使靶207旋轉(zhuǎn)(8轉(zhuǎn)/分)。面對(duì)該靶207的表面配置基板209。如圖所示，優(yōu)選靶(板)和基板實(shí)質(zhì)上平行配置。即，優(yōu)選配置成On Axis狀態(tài)。在該基板209上堆積從利用激光的照射所激發(fā)的靶207脫離并射出的物質(zhì)。其中，作為靶，使用二氧化鈦(TiO2)多晶體燒結(jié)體靶(純度99.9％)。
在反應(yīng)室201的外側(cè)配置有脈沖激光光源208，將作為能量束的激光照射到靶207上。在反應(yīng)室201的上部安裝有激光導(dǎo)入窗口210，用于將激光導(dǎo)入至反應(yīng)室201內(nèi)。在從脈沖激光光源208射出的激光的光路上，從靠近激光光源208開始順序地配置狹縫211、透鏡212和反射鏡213，從脈沖激光光源208射出的激光通過狹縫211進(jìn)行整形，由透鏡212進(jìn)行聚焦，利用反射鏡213進(jìn)行反射，通過激光導(dǎo)入窗口210而照射到設(shè)置在反應(yīng)室201內(nèi)的靶207上。
對(duì)具有上述構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)體制作裝置的動(dòng)作進(jìn)行說明。利用以渦輪分子泵為主體的超高真空排氣系統(tǒng)202，將反應(yīng)室201內(nèi)部排氣到真空1.0×10-6Pa左右，然后，經(jīng)由質(zhì)量流量控制器203，從氣體導(dǎo)入管204導(dǎo)入He氣體。這里，通過與以渦輪泵或者螺旋槽泵為主體的排氣系統(tǒng)205的動(dòng)作連動(dòng)，將反應(yīng)室201內(nèi)的惰性氛圍氣體壓力設(shè)定成10～1000Pa左右范圍的一定壓力。
在該狀態(tài)下，純度為99.9％的TiO2多晶體燒結(jié)體靶207配置在具有自轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)的靶架206上，就來自脈沖激光光源208的激光照射在其表面上。這里，使用的是氬氟(ArF)準(zhǔn)分子激光器(波長(zhǎng)193nm、脈沖寬度12ns、脈沖能量50mJ、能量密度1J/cm2、反復(fù)頻率10Hz)。此時(shí)，在TiO2靶207表面上產(chǎn)生激光燒蝕現(xiàn)象，Ti和O的離子或者中性粒子(原子、分子、分子團(tuán))脫離，最初，離子有50eV數(shù)量級(jí)的動(dòng)能，中性粒子有5eV數(shù)量級(jí)的動(dòng)能，主要是在靶板法線方向(即相對(duì)于靶207表面的法線方向)保持分子、原子團(tuán)水平的尺寸射出。然后，通過該脫離物質(zhì)與氛圍氣體的惰性原子(在此為He)沖擊，使飛行方向變得紊亂，并且動(dòng)能散發(fā)到氣體氛圍(也就是He)中，促進(jìn)在氣相中的會(huì)合和凝集。其結(jié)果，作為納米結(jié)構(gòu)體而堆積在距離約35mm而面對(duì)的基板209上。因此，與氛圍氣體原子的沖擊次數(shù)越多，也就是氛圍氣體壓力越高，在基板上堆積的氧化鈦的平均粒徑也就越大。此外，也可以對(duì)基板209的溫度、靶207的溫度進(jìn)行主動(dòng)控制。
對(duì)通過上述方法使作為氛圍氣體的He氣體的壓力在10～1000Pa的范圍內(nèi)變化來堆積的氧化鈦，利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行微細(xì)結(jié)構(gòu)的評(píng)價(jià)。其結(jié)果，在10Pa的情況下，得到由最小構(gòu)成單位為數(shù)nm左右的一次粒子構(gòu)成的薄膜狀的堆積物，在壓力增大的同時(shí)，一次粒子的粒徑也變大，而在100Pa的情況下，一次粒子的直徑變成數(shù)十nm。若進(jìn)一步增加壓力，則粒徑為數(shù)十nm的一次粒子凝集，形成二次粒子結(jié)構(gòu)，該二次粒子的粒徑變大。作為一個(gè)例子，圖3(a)和(b)分別表示使He氣體壓力為133Pa和667Pa堆積的氧化鈦，利用掃描電子顯微鏡觀察得到結(jié)果。在113Pa的情況下堆積的氧化鈦(a)成為最小構(gòu)成單位為數(shù)十nm的粒子堆積成薄膜狀的結(jié)構(gòu)。另一方面，在667Pa的情況下堆積的氧化鈦(b)成為最小構(gòu)成單位為數(shù)十nm的一次粒子凝集成200～400nm左右的二次粒子的結(jié)構(gòu)，可以看出形成圖1模式表示的納米結(jié)構(gòu)體。而且，對(duì)得到的納米結(jié)構(gòu)體的組成進(jìn)行分析，其結(jié)果確認(rèn)所有情況下都得到與靶相同組成的TiO2。
匯總以上的結(jié)果，示于表1的(1)欄中。
表1


如表1所示可以看出，在靶板-基板間距離(D)為35mm、使用He作為氛圍氣體的情況下，在氣體壓力(P)為200～1000Pa左右的范圍內(nèi)，形成圖1模式表示的納米結(jié)構(gòu)體。
在上述中，使用He氣體作為氛圍氣體，但是也可以使用Ar、Kr、Xe、N2等其他惰性氣體。在這種情況下，可以將壓力設(shè)定成氣體密度與He氣體的情況相同。例如，在使用Ar(氣體密度為1.78g/l)作為氛圍氣體的情況下，若以He(氣體密度為0.18g/l)為基準(zhǔn)，則可以設(shè)定為0.1倍左右的壓力。
在氛圍氣體中使用Ar，對(duì)改變氣體壓力而堆積的氧化鈦，通過掃描電子顯微鏡觀察微細(xì)結(jié)構(gòu)并進(jìn)行評(píng)價(jià)，匯總其結(jié)果而表示于表1中的(2)欄。與He氣體的情況相比，在低一程度的壓力下可以得到二次凝集的結(jié)構(gòu)。
而且，在激光燒蝕中，氛圍氣體壓力(P)和靶板-基板間距離(D)之間有相關(guān)關(guān)系。通過激光照射而從靶射出的物質(zhì)形成稱為卷流(plume)的等離子狀態(tài)。由于該卷流受到與氛圍氣體沖擊的影響，所以卷流的程度與氣體壓力有關(guān)，氣體壓力越高，則其程度越低。而且，基板堆積物的特性與從靶的射出物質(zhì)到達(dá)基板時(shí)的速度有很大關(guān)系。因此，為了得到同樣的特性，作為使所述速度為一定的工藝條件，存在PDn＝定值的相關(guān)關(guān)系，該n的值為2～3左右。因此，例如在使D為2倍的情況下，可以使對(duì)應(yīng)的氣體壓力為1/4～1/8左右。
使靶板-基板間的距離(D)為50mm，對(duì)改變He氣體壓力而堆積的氧化鈦使用掃描電子顯微鏡觀察微細(xì)結(jié)構(gòu)并進(jìn)行評(píng)價(jià)，匯總其結(jié)果表示于表1中的(3)欄中?？梢钥闯觯cD＝35mm的情況相比，在約1/2的壓力下可以得到二次凝集結(jié)構(gòu)。
如上所述，根據(jù)表1的結(jié)構(gòu)特性可以得出，設(shè)氣體密度為ρ(克/升)、氣體壓力為P(帕)、靶板-基板間的距離為D(毫米)，若ρ·P·D2在3.0×104以上且6.0×105以下，則可以得到納米結(jié)構(gòu)體。其中，更優(yōu)選的是ρ·P·D2在5.9×104以上且3.0×105以下，進(jìn)一步優(yōu)選的是在1.5×105以上且3.0×105以下。
其中，特別是在氛圍氣體壓力低的情況下，從靶射出的氧成為氣體分子而被排出，出現(xiàn)在基板上堆積的氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體中奪去氧的情況。在這種情況下，作為氛圍氣體，也可以使用惰性氣體和氧化性氣體的混合氣體。在這種情況下，由于利用激光照射而從靶射出的物質(zhì)(主要為原子、離子、原子團(tuán))，通過與惰性氣體的物理相互作用(沖擊、散射、封閉效果)，再加上與氧化性氣體的化學(xué)相互作用(氧化反應(yīng))，而到達(dá)基板，可以促進(jìn)在基板上堆積的氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體的氧化。作為氧化性氣體例如可以使用O2、O3、N2O、NO2等，如其比例按質(zhì)量流量比計(jì)為0.1％～50％，則與僅使用氧化性氣體的情況相比，可以得到與其他工藝的相容性。在這種情況下，也可以設(shè)定壓力為氛圍混合氣體的平均氣體密度與上述He氣體的情況相同。
而且，對(duì)氧化性氣體賦予能量而活性化是有效的。例如，在使用ArF準(zhǔn)分子激光器(excimer laser)作為激光光源的情況下，由于通過激光照射，O2分子也容易分解而成為活性的O原子或者離子，所以可以促進(jìn)從靶射出的物質(zhì)的氧化。
作為一個(gè)例子，使用He稀釋1％的O2氣體作為氛圍氣體，在氣體壓力為667Pa下堆積氧化鈦的結(jié)果，得到與圖3(b)相同的二次凝集結(jié)構(gòu)。
此外，還有必要對(duì)用上述方法得到的氧化鈦納米結(jié)構(gòu)體的組成和結(jié)晶性進(jìn)行調(diào)整。在這樣的情況下，在200℃以上500℃以下的溫度范圍內(nèi)對(duì)基板進(jìn)行加熱，再加上保持在一定溫度下的工序是有效的。例如，用X射線衍射測(cè)定He氣體壓力在667Pa下堆積的氧化鈦納米結(jié)構(gòu)體在氧氣中進(jìn)行熱處理的試樣，可以看出納米結(jié)構(gòu)體的結(jié)晶性提高?；蛘?，對(duì)He氣壓力在667Pa下堆積的氧化鈦納米結(jié)構(gòu)體在氮?dú)庵羞M(jìn)行熱處理，可以得到在氧化鈦中摻雜有氮的納米結(jié)構(gòu)體。
如上所述，通過本實(shí)施方式的氧化鈦納米結(jié)構(gòu)體的制作方法，不需要對(duì)基板進(jìn)行加熱，即使使用不含氧的惰性氣體，也可以通過控制其氛圍氣體的壓力，而制作出反映出靶組成的納米結(jié)構(gòu)體。其結(jié)果，通過使利用激光照射而從靶射出的物質(zhì)(主要為原子、離子、原子團(tuán))和氛圍氣體的相互作用(沖擊、散射、封閉效果)的最佳化，而可以制作出具有由保持靶307組成的一次粒子凝集而成的二次粒子所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體。
而且，從上述結(jié)果可以看出，利用氛圍氣體的壓力，可以控制一次粒子、二次粒子中至少一種的平均粒徑。因此，在所述氧化物納米結(jié)構(gòu)體的制造方法中，通過在激光燒蝕中改變氛圍氣體的導(dǎo)入壓力，而能夠控制納米結(jié)構(gòu)體堆積方向中的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而可以控制制作的納米結(jié)構(gòu)體的物理特性。
實(shí)施例下面示出實(shí)施例和對(duì)比例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明的特征。但是本發(fā)明并不限定于實(shí)施例。
實(shí)施例1制作出本發(fā)明的光電池。作為導(dǎo)電性基板42，使用在玻璃基板44上通過濺射形成100nm的ITO薄膜來形成導(dǎo)電膜45的方法。在此基礎(chǔ)上，使用在實(shí)施方式中說明的氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體的制作方法，在表2表示的條件下，直接堆積氧化鈦納米機(jī)構(gòu)體，厚度大約為500nm，形成氧化物半導(dǎo)體層43，制作出半導(dǎo)體電極41。
表2


將該半導(dǎo)體電極41與在ITO玻璃基板53上形成有由白金薄膜(30nm)構(gòu)成的導(dǎo)電膜54的對(duì)電極51粘貼在一起，然后，殘留一部分開口部，使用環(huán)氧粘接劑將其端面密封，利用毛細(xì)管現(xiàn)象使電解液滲透到兩個(gè)電極之間，從而形成電解液層52。作為電解液，使用將1.44g的四丙基碘化物(tetrapropyl iodide)和0.076g的碘溶解在10ml的碳酯乙烯(ethylene carbonate)和乙腈(acetonitrile)的混合溶液(體積比為4∶1)中的溶液。
這樣，組成了光電池。將照度為500μw/cm2的單色光(波長(zhǎng)為350nm)照射到所述半導(dǎo)體電極上，并測(cè)定流經(jīng)半導(dǎo)體電極和對(duì)電極之間的短路電流(光生電流)。其結(jié)果，在上述試樣1～3的氧化鈦納米結(jié)構(gòu)體中，光生電流值分別為8μA/cm2、15μA/cm2、10μA/cm2。
這樣，確認(rèn)出具有本發(fā)明結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體電極的光電池(試樣2和3)與試樣1相比，可以發(fā)揮較高的光生電流值。此外，將試樣2和3進(jìn)行比較可以看出，照射與二次粒子的平均粒徑接近的波長(zhǎng)的試樣2比試樣3更能發(fā)揮較高的光生電流值。
實(shí)施例2制作出本發(fā)明的光電池。使用在玻璃基板44上通過濺射形成100nm的ITO薄膜作為導(dǎo)電性基板42而形成導(dǎo)電膜45的方法。在此基礎(chǔ)上，使用在實(shí)施方式中說明的氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體的制作方法，在表3表示的條件下，直接堆積氧化鈦納米機(jī)構(gòu)體，厚度大約為500nm，形成氧化物半導(dǎo)體層43。再浸在Ru三聯(lián)二吡啶溶液(濃度為10-3mol/l)中，進(jìn)行敏化染料的吸附處理，制作出半導(dǎo)體電極41。
表3


將該半導(dǎo)體電極41與在ITO玻璃基板53上形成由白金薄膜(30nm)構(gòu)成的導(dǎo)電膜54的對(duì)電極51粘貼在一起后，殘留一部分開口部，使用環(huán)氧粘接劑對(duì)端面進(jìn)行密封，利用毛細(xì)管現(xiàn)象使電解液滲透到兩個(gè)電極之間，從而形成電解液層52。作為電解液，使用將1.44g的四丙基碘化物和0.076g的碘溶解在10ml的碳酯乙烯和乙腈的混合溶液(體積比為4∶1)中的溶液。
這樣，組合出光電池。將照度為500μw/cm2的單色光(波長(zhǎng)為530nm)照射到所述半導(dǎo)體電極上，并測(cè)定出流經(jīng)半導(dǎo)體電極和對(duì)電極之間的短路電流(光生電流)。其結(jié)果，在上述試樣4～6的氧化鈦納米結(jié)構(gòu)體中，光生電流值分別為13μA/cm2、28μA/cm2、39μA/cm2。
這樣，確認(rèn)出具有本發(fā)明結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體電極的光電池(試樣5和6)與試樣4相比，可以發(fā)揮較高光生電流值。此外，通過比較試樣5和6可以看出，照射與二次粒子的平均粒徑接近的波長(zhǎng)的試樣6比試樣5更能發(fā)揮較高光生電流值。
對(duì)比例1
在制作氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體中，在將基板配置成幾乎與靶板垂直的狀態(tài)(Off Axis)下，形成氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體，除此之外與實(shí)施例1的試樣1～3相同，制作了對(duì)比試樣1～3。這樣得到的對(duì)比試樣1～3與試樣1和試樣4相同，不過是在基板上形成薄膜狀的堆積物，但其厚度薄至50nm。
就這些對(duì)比試樣1～3而言，與實(shí)施例1相同，分別組合成光電池。對(duì)這些光電池來說，與實(shí)施例1相同，分別測(cè)定短路電流(光生電流)。其結(jié)果為，在對(duì)比試樣1～3的氧化鈦納米結(jié)構(gòu)體中，光生電流值分別為1μA/cm2、2μA/cm2、1μA/cm2。
從以上可以認(rèn)為，在實(shí)施例中得到的光電池中，半導(dǎo)體電極采用了有二次粒子結(jié)構(gòu)的氧化鈦納米結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的氧化物半導(dǎo)體層，所以光生電流增加。其原因認(rèn)為如下。即，通過減輕污染和損傷的清潔工藝，生成晶格缺陷少的氧化鈦，再通過采用一次粒子凝集而成的二次粒子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，通過一次粒子中的有效的電荷分離，增加量子效率，并且因二次粒子的結(jié)構(gòu)而提高了入射光的利用率，所以發(fā)揮出較高光電轉(zhuǎn)換機(jī)能。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的半導(dǎo)體電極可以實(shí)現(xiàn)高的光電電動(dòng)勢(shì)，可以廣泛用于以光電池為主的利用光電電動(dòng)勢(shì)的用途(傳感器、開關(guān)等)中。
本發(fā)明的光電池由于具有優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)換機(jī)能，因此例如適合用于染料敏化太陽能電池等。
權(quán)利要求
1.一種光電池，其特征在于，包括半導(dǎo)體電極、電解質(zhì)和對(duì)電極，其中，(1)所述半導(dǎo)體電極包括具有光催化活性的氧化物半導(dǎo)體層；(2)所述氧化物半導(dǎo)體層包括由金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子凝集而成的二次粒子；(3)所述一次粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下，而且所述二次粒子的平均粒徑為100nm以上10μm以下；(4)所述光電池通過將與所述二次粒子的平均粒徑實(shí)質(zhì)上相同的波長(zhǎng)的光，照射到所述半導(dǎo)體電極上，來產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。
2.如權(quán)利要求1所述的光電池，其特征在于所述金屬氧化物是含有選自鈦、錫、鋅、鋯、鈮、銫、鎢、銅、鐵和釩中的至少一種的氧化物。
3.如權(quán)利要求1所述的光電池，其特征在于所述金屬氧化物是選自氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈮、氧化銫、氧化鎢、氧化銅、氧化鐵、五氧化二釩、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈉、K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、K2Rb2Nb6O17、Pb1-xK2xNbO6(0＜x＜1)中的至少一種氧化物、或者是包含兩種以上這些氧化物的復(fù)合氧化物。
4.如權(quán)利要求1所述的光電池，其特征在于在導(dǎo)電性基板上形成所述氧化物半導(dǎo)體層。
5.如權(quán)利要求1所述的光電池，其特征在于在所述氧化物半導(dǎo)體層上載持有染料。
6.一種光電池的起電方法，其特征在于所述光電池包括半導(dǎo)體電極、電解質(zhì)和對(duì)電極，其中，(1)所述半導(dǎo)體電極包括具有光催化活性的氧化物半導(dǎo)體層；(2)所述氧化物半導(dǎo)體層包括由金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子凝集而成的二次粒子；(3)所述一次粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下，而且所述二次粒子的平均粒徑為100nm以上10μm以下；所述起電方法包括將與所述二次粒子的平均粒徑實(shí)質(zhì)上相同的波長(zhǎng)的光，照射到所述半導(dǎo)體電極上的工序。
7.如權(quán)利要求6所述的起電方法，其特征在于所述金屬氧化物是含有選自鈦、錫、鋅、鋯、鈮、銫、鎢、銅、鐵和釩中的至少一種的氧化物。
8.如權(quán)利要求6所述的起電方法，其特征在于所述金屬氧化物是選自氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈮、氧化銫、氧化鎢、氧化銅、氧化鐵、五氧化二釩、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈉、K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、K2Rb2Nb6O17、Pb1-xK2xNbO6(0＜x＜1)中的至少一種氧化物、或者是包含兩種以上這些氧化物的復(fù)合氧化物。
9.如權(quán)利要求6所述的起電方法，其特征在于在導(dǎo)電性基板上形成所述氧化物半導(dǎo)體層。
10.如權(quán)利要求6所述的起電方法，其特征在于在所述氧化物半導(dǎo)體層上載持有染料。
11.一種在光電池中使用的半導(dǎo)體電極，其特征在于(a)所述電極包括含有由金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子凝集而成的二次粒子的氧化物半導(dǎo)體層；(b)所述一次粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下，而且所述二次粒子的平均粒徑為100nm以上10μm以下；(c)所述光電池通過將與所述二次粒子的平均粒徑實(shí)質(zhì)上相同的波長(zhǎng)的光，照射到所述半導(dǎo)體電極上，來產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。
12.如權(quán)利要求11所述的半導(dǎo)體電極，其特征在于所述金屬氧化物是含有選自鈦、錫、鋅、鋯、鈮、銫、鎢、銅、鐵和釩中的至少一種的氧化物。
13.如權(quán)利要求11所述的半導(dǎo)體電極，其特征在于所述金屬氧化物是選自氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈮、氧化銫、氧化鎢、氧化銅、氧化鐵、五氧化二釩、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈉、K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、K2Rb2Nb6O17、Pb1-xK2xNbO6(0＜x＜1)中的至少一種氧化物、或者是包含兩種以上這些氧化物的復(fù)合氧化物。
14.如權(quán)利要求11所述的半導(dǎo)體電極，其特征在于在導(dǎo)電性基板上形成所述氧化物半導(dǎo)體層。
15.如權(quán)利要求11所述的半導(dǎo)體電極，其特征在于在所述氧化物半導(dǎo)體層上載持有染料。
16.一種制造產(chǎn)生光電電動(dòng)勢(shì)用半導(dǎo)體電極方法，其特征在于包括通過在氛圍氣體中對(duì)由金屬氧化物構(gòu)成的靶板照射激光，使靶板的構(gòu)成物質(zhì)脫離，使該脫離的物質(zhì)堆積在大致與所述靶板平行面對(duì)的基板上的工序，其中，設(shè)所述氛圍氣體的氣體密度為ρ(克/升)、所述惰性氣體的氣體壓力為P(帕)、所述靶板和所述基板之間的距離為D(毫米)，此時(shí)，ρ·P·D2為3.0×104以上6.0×105以下。
17.如權(quán)利要求16所述的制造方法，其特征在于所述半導(dǎo)體電極包括氧化物半導(dǎo)體層，所述氧化物半導(dǎo)體層包含由金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子凝集而成的二次粒子，其中，所述一次粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下，而且所述二次粒子的平均粒徑為100nm以上10μm以下。
18.如權(quán)利要求16所述的制造方法，其特征在于使用惰性氣體作為所述氛圍氣體。
19.如權(quán)利要求16所述的制造方法，其特征在于使用惰性氣體和反應(yīng)性氣體的混合氣體作為所述氛圍氣體。
20.如權(quán)利要求19所述的制造方法，其特征在于所述反應(yīng)性氣體的比例按質(zhì)量流量比計(jì)為0.1％以上50％以下。
21.如權(quán)利要求19所述的制造方法，其特征在于所述反應(yīng)性氣體是氧化性氣體。
22.如權(quán)利要求21所述的制造方法，其特征在于所述氧化性氣體是含有氧氣的氣體。
23.如權(quán)利要求19所述的制造方法，其特征在于通過向所述反應(yīng)性氣體賦予能量而活化。
24.如權(quán)利要求16所述的制造方法，其特征在于通過改變所述氛圍氣體的壓力，來控制所述一次粒子和二次粒子中至少一種的平均粒徑。
25.如權(quán)利要求16所述的制造方法，其特征在于還包括對(duì)所述物質(zhì)進(jìn)行加熱的工序。
26.如權(quán)利要求25所述的制造方法，其特征在于加熱溫度是500℃以上900℃以下的范圍。
27.如權(quán)利要求16所述的制造方法，其特征在于所述ρ·P·D2為5.9×104以上3.0×105以下。
28.如權(quán)利要求16所述的制造方法，其特征在于所述ρ·P·D2為1.5×105以上3.0×105以下。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)揮更優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)換機(jī)能的光電池。本發(fā)明是包括半導(dǎo)體電極、電解質(zhì)和對(duì)電極的光電池，其中，(1)所述半導(dǎo)體電極包括具有光催化活性的氧化物半導(dǎo)體層；(2)所述氧化物半導(dǎo)體層包括由金屬氧化物構(gòu)成的一次粒子凝集而成的二次粒子；(3)所述一次粒子的平均粒徑為1nm以上50nm以下，而且所述二次粒子的平均粒徑為100nm以上10μm以下；(4)所述光電池通過將與所述二次粒子的平均粒徑實(shí)質(zhì)上相同的波長(zhǎng)的光，照射到半導(dǎo)體電極上，來產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。
文檔編號(hào)B01J35/02GK1890838SQ20048003654
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月8日
發(fā)明者山田由佳, 鈴木信靖, 森永泰規(guī), 佐佐木英弘 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社