專利名稱：電化學(xué)電容器用電極及其制造方法、電化學(xué)電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)電容器用電極及其制造方法、電化學(xué)電容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
以雙電荷層電容器為主的電化學(xué)電容器易于小型化、輕量化。因此，電化學(xué)電容器例如被期待為便攜設(shè)備(小型電子設(shè)備)等的電源的備用電源、電氣汽車或混合車的輔助電源等，進(jìn)行了用于提高其性能的各種研究。尤其是，在如電氣汽車用電源等需要大的容量的情況下，期望開發(fā)電極的每單位體積的靜電容量(下面稱為“體積容量”)高的電化學(xué)電容器。
但是，通過在具有電子傳導(dǎo)性的集電體上形成具有電子傳導(dǎo)性的多孔體層來制作用于這種電化學(xué)電容器的電極。另外，通常在集電體上涂布包含多孔體粒子、導(dǎo)電助劑、粘接劑和液體的溶液來形成多孔體層。
這里，出于主要向多孔體層提供充分的電子傳導(dǎo)性而使用構(gòu)成多孔體層的導(dǎo)電助劑，以多孔體層總量為基準(zhǔn)，多孔體層中的導(dǎo)電助劑的含量為10～20質(zhì)量％左右。另外，與之相配合，分別將多孔體粒子的含量調(diào)節(jié)成20～80質(zhì)量％左右，將粘接劑的含量調(diào)節(jié)成5～40質(zhì)量％左右(例如參照特開平1-227417號公報)。另外，通過在上述范圍內(nèi)將多孔體層中的各成分(多孔體粒子、導(dǎo)電助劑和粘接劑)的含量分別調(diào)節(jié)到更優(yōu)異的范圍，可提高電極的體積容量。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，在上述范圍內(nèi)調(diào)節(jié)上述各成分的含量并形成多孔體層的情況下，提高電極的體積容量是有界限的，難以得到具有將電化學(xué)電容器適用于電氣汽車用電源等的情況下要求的15F/cm3以上、優(yōu)選是16F/cm3以上、更優(yōu)選是17F/cm3以上的優(yōu)異的體積容量的電化學(xué)電容器用電極。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)具有的問題作出的，其目的在于提供一種具有優(yōu)異的體積容量(15F/cm3以上、優(yōu)選是16F/cm3以上、更優(yōu)選是17F/cm3以上的體積容量)的電化學(xué)電容器用電極、可高效且確實地制造這種電極的電化學(xué)電容器用電極的制造方法、使用上述電化學(xué)電容器用電極的具有優(yōu)異的靜電容量的電化學(xué)電容器、和可高效且確實地制造這種電化學(xué)電容器的電化學(xué)電容器的制造方法。
本發(fā)明者們?yōu)榱藢崿F(xiàn)上述目的而反復(fù)深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)只要是在集電體上形成以規(guī)定含量含有多孔體粒子、并具有規(guī)定表觀密度的多孔體層的電化學(xué)電容器電極，就可實現(xiàn)上述目的，并完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種電化學(xué)電容器用電極，配備具有電子傳導(dǎo)性的集電體和具有電子傳導(dǎo)性的多孔體層，上述多孔體層含有具有電子傳導(dǎo)性的多孔體粒子及可粘結(jié)該多孔體粒子的粘接劑，以上述多孔體層總量為基準(zhǔn)，上述多孔體層中的上述多孔體粒子的含量為88～92質(zhì)量％，上述多孔體層具有0.62～0.70g/cm3的表觀密度。
這里，所謂上述“表觀密度”是指用“多孔體層的質(zhì)量/多孔體層的體積(包含多孔體層內(nèi)的未與外部相連的空間的體積)所表示的密度。該表觀密度例如是根據(jù)每100cm2的多孔體層的質(zhì)量和厚度計算的密度。
在現(xiàn)有電化學(xué)電容器用電極中，如上所述，在規(guī)定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)多孔體層中的各成分(多孔體粒子、導(dǎo)電助劑和粘接劑)，由此來提高電極的體積容量。另外，在超越上述規(guī)定范圍來增加導(dǎo)電助劑和粘接劑的含量的情況下，有助于電化學(xué)電容器的蓄電與放電的多孔體粒子的含量相對減少。因此，存在多孔體層的每單位體積的多孔體粒子量減少、電極的體積容量降低的傾向。另一方面，在超越上述規(guī)定范圍來增加多孔體粒子含量的情況下，存在多孔體層的表觀密度降低的傾向，存在涂膜強(qiáng)度變得不充分的傾向。因此，為了彌補(bǔ)增加多孔體粒子含量所帶來的涂膜強(qiáng)度的降低，有必要使粘接劑的含量增加，進(jìn)而，為了彌補(bǔ)增加粘接劑的含量所帶來的多孔體層電子傳導(dǎo)性的降低，有必要使導(dǎo)電助劑的含量增加。其結(jié)果是，認(rèn)為難以使多孔體層中的多孔體粒子的含量增加。
與此相對，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過與88～92質(zhì)量％的現(xiàn)有技術(shù)相比、將多孔體層中的多孔體粒子的含量設(shè)為盡可能多的量，能夠以充分的表觀密度來形成多孔體層，通過使用形成多孔體層所要求的最小限度的粘接劑，可形成具有多孔體層所要求的充分的涂膜強(qiáng)度的多孔體層。
另外，根據(jù)配備形成為以上述含量含有多孔體粒子、表觀密度為0.62～0.70g/cm3的多孔體層的本發(fā)明的電化學(xué)電容器用電極，可得到優(yōu)異的體積容量(15F/cm3以上、優(yōu)選是16F/cm3以上、更優(yōu)選是17F/cm3以上的體積容量)。
這里，以多孔體層總量為基準(zhǔn)，上述多孔體層中的上述粘合劑的含量優(yōu)選為6.5～12質(zhì)量％。通過將粘接劑的含量設(shè)為上述范圍，可使多孔體層的涂膜強(qiáng)度更充分。
另外，上述多孔體層優(yōu)選為，以該多孔體層總量為基準(zhǔn)，其包括88～92質(zhì)量％的上述多孔體粒子、6.5～12質(zhì)量％的上述粘接劑和0～1.5質(zhì)量％的具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑。
根據(jù)這種多孔體層，可將密度容易且確實地設(shè)為0.62～0.70g/cm3，可使多孔體層的涂膜強(qiáng)度更充分。另外，配備這種多孔體層的本發(fā)明的電化學(xué)電容器用電極可得到更優(yōu)異的體積容量。
這里，盡管如上所述增多多孔體粒子的含量、如上所述減少導(dǎo)電助劑的含量(或不含導(dǎo)電助劑)，得到具有充足的表觀密度的多孔體層的理由未必清楚，但本發(fā)明者們?nèi)缦峦茰y。構(gòu)成電化學(xué)電容器用電極的多孔體層的多孔體粒子的平均粒徑通常為數(shù)μm至數(shù)十μm左右，導(dǎo)電助劑的平均粒徑通常為數(shù)十nm左右。因此，在多孔體層中，考慮形成細(xì)密地填充粒徑大的多孔體粒子、在其間隙中加入導(dǎo)電助劑的結(jié)構(gòu)。但是，當(dāng)多孔體粒子的含量為88～92質(zhì)量％時，若導(dǎo)電助劑的含量超越1.5質(zhì)量％，則與含量為1.5質(zhì)量％以下的情況相比，認(rèn)為導(dǎo)電助劑不會充分進(jìn)入上述間隙，容易變?yōu)閷?dǎo)電助劑夾雜在多孔體粒子彼此之間的狀態(tài)。因此，多孔體層中難以形成細(xì)密地填充多孔體粒子的狀態(tài)，認(rèn)為多孔體層的表觀密度降低。與此相對，在導(dǎo)電助劑的含量為1.5質(zhì)量％以下的情況下，可維持細(xì)密地填充多孔體粒子的狀態(tài)不變，導(dǎo)電助劑充分進(jìn)入該間隙中，與導(dǎo)電助劑的含量超越1.5質(zhì)量％的情況相比，本發(fā)明者們推測多孔體層的表觀密度提高。另外，本發(fā)明者們推測，在這種多孔體層中，通過細(xì)密地填充多孔體粒子，在多孔體層中構(gòu)筑理想的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，即便導(dǎo)電助劑的含量為1.5質(zhì)量％以下，也可得到充分的電子傳導(dǎo)性。
另外，優(yōu)選在上述多孔體層的表面形成凹凸圖案。
本發(fā)明的電化學(xué)電容器用電極，通過在上述多孔體層的表面形成上述凹凸圖案，多孔體層的比表面積提高，可得到更優(yōu)異的體積容量。另外，通過形成這種凹凸圖案，電化學(xué)電容器用電極的內(nèi)部電阻也降低。雖然降低內(nèi)部電阻的理由未必清楚，但本發(fā)明者們?nèi)缦峦茰y。即，推測為是因為通過在多孔體層的表面形成凹凸圖案，多孔體層中的各成分(尤其是多孔體粒子或?qū)щ娭鷦?的緊貼性提高，在多孔體層中構(gòu)筑理想的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電子傳導(dǎo)性提高。
這里，在上述凹凸圖案中，同一圖案中包含的凹部和凸部各自的形狀和大小既可相同也可不同。另外，凹部和凸部分別按照規(guī)定的配置圖案(例如凹部、凸部構(gòu)成的式樣等)來規(guī)則地配置，或不規(guī)則地配置，配置間隔變得不均勻。另外，上述凹凸圖案也包含在電化學(xué)電容器用電極的表面僅形成多個凹部和凸部之一的情況。即，意味著在電化學(xué)電容器用電極的表面僅形成多個凸部的情況下，位于相鄰?fù)共恐g的溝部分是凹部。另外，為了能充分提高電化學(xué)電容器用電極的體積容量和降低內(nèi)部電阻，優(yōu)選在電化學(xué)電容器用電極的整個面中形成凹凸圖案，但也可以是形成于電化學(xué)電容器用電極的表面的一部分的狀態(tài)。
本發(fā)明還提供一種電化學(xué)電容器用電極的制造方法，該電化學(xué)電容器用電極包括具有電子傳導(dǎo)性的集電體和具有電子傳導(dǎo)性的多孔體層，其中，包括如下工序涂布液調(diào)制工序，調(diào)制含有具有電子傳導(dǎo)性的多孔體粒子、可粘接該多孔體粒子的粘接劑和可溶解或分散該粘接劑的液體的多孔體層形成用涂布液，使得以該涂布液中的固態(tài)成分總量為基準(zhǔn)，該涂布液中的上述多孔體粒子的含量為88～92質(zhì)量％；多孔體層形成工序，在上述集電體的面上涂布上述多孔體層形成用涂布液，之后，去除上述液體，形成上述多孔體層；和，壓制工序，對上述集電體與上述多孔體層進(jìn)行壓制，使上述多孔體層的表觀密度變?yōu)?.62～0.70g/cm3。
根據(jù)這種制造方法，可高效且確實地制造具有優(yōu)異的體積容量、具體地說15F/cm3以上的體積容量的電化學(xué)電容器用電極。
另外，以上述多孔體層形成用涂布液中的固態(tài)成分總量為基準(zhǔn)，上述多孔體層形成用涂布液中的上述粘合劑的含量優(yōu)選為6.5～12質(zhì)量％。
通過將粘接劑的含量設(shè)為上述范圍，可高效且確實地制造包括在具有優(yōu)異的體積容量的同時、具有充分的涂膜強(qiáng)度的多孔體層的電化學(xué)電容器用電極。
另外，上述多孔體層形成用涂布液優(yōu)選為，以該涂布液中的固態(tài)成分總量為基準(zhǔn)，其包括88～92質(zhì)量％的上述多孔體粒子、6.5～12質(zhì)量％的上述粘接劑、0～1.5質(zhì)量％的具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑和上述液體。
通過這樣的組成，可更高效且確實地制造具有更優(yōu)異的體積容量的電化學(xué)電容器用電極。
另外，上述壓制工序優(yōu)選是通過輥式壓制機(jī)來對上述集電體與上述多孔體層進(jìn)行壓制的工序。另外，上述壓制工序優(yōu)選是如下工序，即，通過使用在側(cè)面形成凹凸圖案的圓柱狀滾子，使上述滾子的上述側(cè)面接觸上述多孔體層的表面，對上述集電體與上述多孔體層進(jìn)行壓制，從而在上述多孔體層的表面形成凹凸圖案。
通過在多孔體層的表面形成上述凹凸圖案，可使多孔體層的比表面積提高，可制造具有更優(yōu)異的體積容量的電化學(xué)電容器用電極。另外，通過在多孔體層的表面形成上述凹凸圖案，可制造降低內(nèi)部電阻的電化學(xué)電容器用電極。
本發(fā)明還提供一種電化學(xué)電容器，具有彼此相對向的第1電極和第2電極、配置在上述第1電極與上述第2電極之間的隔板、電解質(zhì)溶液和以密閉狀態(tài)容納上述第1電極、上述第2電極、上述隔板及上述電解質(zhì)溶液的殼體，上述第1電極和上述第2電極中的至少一方或雙方是上述本發(fā)明的電化學(xué)電容器用電極。
具有這種結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電容器，由于至少配備一個上述本發(fā)明的電化學(xué)電容器用電極，所以具有優(yōu)異的靜電容量。
本發(fā)明還提供一種電化學(xué)電容器的制造方法，該電化學(xué)電容器具有彼此相對向的第1電極和第2電極、配置在上述第1電極與上述第2電極之間的隔板、電解質(zhì)溶液和以密閉狀態(tài)容納上述第1電極、上述第2電極、上述隔板及上述電解質(zhì)溶液的殼體，其中，包括如下工序第1工序，制造上述第1電極和上述第2電極；第2工序，在上述第1電極與上述第2電極之間配置隔板；第3工序，將上述第1電極、上述第2電極、上述隔板容納于上述殼體中；第4工序，向上述殼體中注入上述電解質(zhì)溶液；和，第5工序，密閉上述殼體，在上述第1工序中，通過上述電化學(xué)電容器用電極的制造方法來制造第1電極和上述第2電極中的至少一方。
根據(jù)這種制造方法，可高效且確實地制造具有優(yōu)異的靜電容量的電化學(xué)電容器。


圖1是表示本發(fā)明的電化學(xué)電容器用電極的剖面示意圖。
圖2是用于說明調(diào)制多孔體層形成用涂布液的工序的說明圖。
圖3是用于說明使用多孔體層形成用涂布液的電極片的形成工序的說明圖。
圖4是用于說明使用多孔體層形成用涂布液的電極片的形成工序的說明圖。
圖5是表示滾子對層疊體片的壓制處理工序的示意圖。
圖6是表示滾子的凹凸圖案部的凹部和凸部的一例的圖。
圖7是表示多孔體層的凹凸圖案部的凹部和凸部的一例的圖。
圖8是用于說明由電極片來形成電極的工序的說明圖。
圖9是表示本發(fā)明的電化學(xué)電容器的一優(yōu)選實施方式的正面圖。
圖10是從陽極10表面的法線方向看圖9所示的電化學(xué)電容器的內(nèi)部時的展開圖。
圖11是沿圖9的X1-X1線切斷圖9所示的電化學(xué)電容器時的剖面示意圖。
圖12是表示沿圖9的X2-X2線切斷圖9所示的電化學(xué)電容器時的主要部分的剖面示意圖。
圖13是表示沿圖9的Y-Y線切斷圖9所示的電化學(xué)電容器時的主要部分的剖面示意圖。
圖14是表示作為圖9所示的電化學(xué)電容器的殼體構(gòu)成材料的薄膜的基本結(jié)構(gòu)的一例的剖面示意圖。
圖15是表示作為圖9所示的電化學(xué)電容器的殼體構(gòu)成材料的薄膜的基本結(jié)構(gòu)的另一例的剖面示意圖。
圖16是表示圖9所示的電化學(xué)電容器的陰極基本結(jié)構(gòu)的一例的剖面示意圖。
圖17是表示向殼體內(nèi)填充非水電解質(zhì)溶液時的順序的一例的說明圖。
圖18是表示彎曲殼體的密封部時的電化學(xué)電容器的立體圖。
具體實施例方式
下面，參照附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。另外，以下說明中，對相同或相當(dāng)?shù)囊馗郊酉嗤?，省略重?fù)記載。
(電化學(xué)電容器用電極及其制造方法)圖1是表示本發(fā)明的電化學(xué)電容器用電極的優(yōu)選實施方式的剖面示意圖。如圖1所示，本發(fā)明的電化學(xué)電容器用電極10由具有電子傳導(dǎo)性的集電體16、和形成于該集電體16上的具有電子傳導(dǎo)性的多孔體層18構(gòu)成。
集電體16只要是能充分執(zhí)行向多孔體層18移動電荷的良導(dǎo)體即可，不特別限制，可使用公知的電化學(xué)電容器用電極所用的集電體。例如，作為集電體16來說，可以舉出鋁等金屬箔等，作為金屬箔來說，不特別限制是蝕刻加工后的還是壓延加工后的，均可使用。另外，電化學(xué)電容器用電極10中的集電體16優(yōu)選由鋁構(gòu)成。
從實現(xiàn)電化學(xué)電容器用電極10的小型化和輕量化的觀點看，該集電體16的厚度優(yōu)選為20～50μm，更優(yōu)選是20～30μm。
多孔體層18是形成于集電體16上的有助于電荷的蓄電和放電的層。多孔體層18至少含有具有電子傳導(dǎo)性的多孔體粒子和可粘結(jié)該多孔體粒子的粘接劑，作為其構(gòu)成材料。
這里，以多孔體層18的總量為基準(zhǔn)，多孔體層18中的多孔體粒子的含量為88～92質(zhì)量％。若多孔體粒子的含量不足88質(zhì)量％，則由于多孔體層每單位體積的多孔體粒子的量減少，所以難以得到優(yōu)異的體積容量(15F/cm3以上、優(yōu)選是16F/cm3以上、更優(yōu)選是17F/cm3以上的體積容量)。另一方面，若多孔體粒子的含量超過92質(zhì)量％，則難以形成具有充分涂膜強(qiáng)度的多孔體層。
另外，以多孔體層18的總量為基準(zhǔn)，粘接劑的含量優(yōu)選為6.5～12質(zhì)量％。另外，以多孔體層18的總量為基準(zhǔn)，多孔體層18優(yōu)選包括88～92質(zhì)量％的多孔體粒子、6.5～12質(zhì)量％的粘接劑和0～1.5質(zhì)量％的具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑。
在具有這種結(jié)構(gòu)的多孔體層18中，各成分(多孔體粒子、粘接劑和導(dǎo)電助劑)的含量的最佳范圍如下所示。多孔體粒子的含量更優(yōu)選為89～91質(zhì)量％，特別優(yōu)選是89.5～90.5質(zhì)量％。粘接劑的含量更優(yōu)選是8～10質(zhì)量％，特別優(yōu)選是8.5～9.5質(zhì)量％。導(dǎo)電助劑的含量更優(yōu)選是0.5～1.5質(zhì)量％，特別優(yōu)選是0.5～1.0質(zhì)量％。
電化學(xué)電容器用電極10通過配備按上述含量來含有上述各成分而成的多孔體層18，可得到優(yōu)異的體積容量(15F/cm3以上、優(yōu)選是16F/cm3以上、更優(yōu)選是17F/cm3以上的體積容量)。另外，多孔體層18可得到充分的涂膜強(qiáng)度。
另外，電化學(xué)電容器用電極10中的多孔體層18形成為表觀密度為0.62～0.70g/cm3。若表觀密度不足0.62g/cm3，則由于每單位體積的多孔體粒子的量減少，所以難以得到優(yōu)異的體積容量，若超過0.70g/cm3，則在使用該電化學(xué)電容器用電極10來形成電化學(xué)電容器的情況下，電解質(zhì)溶液難以浸透多孔體層18，雙電荷層界面的大小降低，難以得到優(yōu)異的體積容量。
另外，從得到更優(yōu)異的體積容量的觀點看，多孔體層18的表觀密度更優(yōu)選為0.64～0.69g/cm3，特別優(yōu)選為0.65～0.68g/cm3。
多孔體層18中含有的上述多孔體粒子，只要是具有有助于電荷的蓄電和放電的電子傳導(dǎo)性的多孔體粒子即可，不特別限定，例如可以舉出粒狀或纖維狀的經(jīng)過活化處理的活性碳等。作為這些活性碳來說，可使用酚類活性碳或椰子殼活性碳等。
該多孔體粒子的平均粒徑優(yōu)選是3～20μm，根據(jù)氮吸附等溫線、使用BET等溫吸附式求出的BET比表面積優(yōu)選為1500m2/g以上，更優(yōu)選是2000～2500m2/g。通過使用這種多孔體粒子，傾向于得到具有更優(yōu)異的體積容量的電化學(xué)電容器用電極10。
另外，多孔體層18中含有的上述粘接劑，只要能粘結(jié)上述多孔體粒子即可，不特別限定，例如可以舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、氟橡膠等。其中，作為多孔體層18中含有的粘接劑來說，優(yōu)選使用氟橡膠等。若使用這種粘接劑，則即便含量少，也傾向于能充分粘結(jié)多孔體粒子，在提高多孔體層18的涂膜強(qiáng)度的同時，雙電荷層界面的大小提高，體積容量提高。
作為上述氟橡膠來說，例如可以舉出偏氟乙烯-六氟丙烯類氟橡膠(VDF-HFP類氟橡膠)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯類氟橡膠(VDF-HFP-TFE類氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯類氟橡膠(VDF-PFP類氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯類氟橡膠(VDF-PFP-TFE類氟橡膠)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯類氟橡膠(VDF-PFMVE-TFE類氟橡膠)、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯類氟橡膠(VDF-CTFE類氟橡膠)等。其中，優(yōu)選是從VDF、HFP和TFE中選擇的至少兩種共聚而成的氟橡膠，因為存在緊貼性和耐藥性進(jìn)一步提高的傾向，所以優(yōu)選是上述三種共聚而成的VDF-HFP-TFE類氟橡膠。
另外，在多孔體層18中根據(jù)需要所含有的上述導(dǎo)電助劑，只要是具有可使電荷在集電體16與多孔體層18之間的移動充分進(jìn)行的電子傳導(dǎo)性即可，不特別限定，例如可以舉出炭黑等。
作為上述炭黑來說，例如可以舉出乙炔炭黑、導(dǎo)電炭黑(Ketjenblack)、爐黑(furnace black)等，在本實施方式中，優(yōu)選使用乙炔炭黑。
另外，作為上述炭黑的平均粒徑來說，優(yōu)選是25～50nm，作為BET比表面積來說，優(yōu)選是50m2/g以上，更優(yōu)選是50～140m2/g。
從實現(xiàn)電化學(xué)電容器用電極10的小型化和輕量化的觀點看，含有這些各成分的多孔體層18的厚度優(yōu)選為50～200μm，更優(yōu)選是80～150μm。另外，在多孔體層18的厚度不均勻的情況下(例如具有后述那樣的凹凸圖案的情況下)，上述厚度意味著最大膜厚。通過將多孔體層18的厚度設(shè)為上述范圍，可實現(xiàn)電化學(xué)電容器的小型化和輕量化。
另外，多孔體層18的空隙體積優(yōu)選為50～80μL。通過多孔體層18具有這種空隙體積，電化學(xué)電容器用電極10可充分確保與電解質(zhì)溶液的接觸界面。另外，所謂上述“空隙體積”是指表示多孔體層18的全部細(xì)孔容積的值，但在存在形成于構(gòu)成多孔體層18的構(gòu)成材料的粒子之間的空隙或細(xì)微裂紋的情況下，是還加上該空隙的體積和裂紋的體積后算出的值?？赏ㄟ^乙醇含浸法等已知的方法來求出該空隙體積。
另外，多孔體層18優(yōu)選通過后述的制造方法在其表面F2形成凹凸圖案，更優(yōu)選是形成從底部至頂部的高度為上述多孔體層的最大膜厚的50％以上的凹凸圖案。
通過在多孔體層18的表面F2形成這種凹凸圖案，在多孔體層18的比表面積提高、得到更優(yōu)異的體積容量的同時，降低內(nèi)部電阻。
作為將集電體16與多孔體層18層疊而構(gòu)成的電化學(xué)電容器用電極10整體的厚度(最大膜厚)優(yōu)選是70～250μm，更優(yōu)選是100～180μm。通過設(shè)為這種厚度，可實現(xiàn)電化學(xué)電容器的小型化和輕量化。
通過如下制造方法來制造以上說明的在集電體16上形成多孔體層18的電化學(xué)電容器用電極10。即，通過包含如下工序的制造方法來制造電化學(xué)電容器用電極10，該制造方法包括涂布液調(diào)制工序，調(diào)制含有多孔體粒子、粘接劑和可溶解或分散該粘接劑的液體的多孔體層形成用涂布液，使得以該涂布液中的固態(tài)成分總量為基準(zhǔn)，該涂布液中的多孔體粒子的含量為88～92質(zhì)量％；多孔體層形成工序，在集電體16的面上涂布上述多孔體層形成用涂布液，之后，去除上述液體，形成多孔體層18；和，壓制工序，對集電體16與多孔體層18進(jìn)行壓制，使多孔體層18的表觀密度變?yōu)?.62～0.70g/cm3。
這里，如圖2所示，多孔體層形成用涂布液L1通過在置于攪拌器SB1的容器C1中，投入上述多孔體粒子P1、上述粘接劑P2、上述液體S1、以及根據(jù)需要時的上述導(dǎo)電助劑P3，并進(jìn)行攪拌來調(diào)制(涂布液調(diào)制工序)。作為攪拌時間或攪拌時的溫度來說，不特別限定，但在形成均勻分散狀態(tài)這點上，優(yōu)選攪拌時間為1～5小時左右，攪拌時的溫度為20～50℃左右。
作為液體S1來說，只要可溶解上述粘接劑P2，則不特別限定，例如可以舉出丁酮(MEK)、甲基異丁酮(MIBK)等的酮類溶劑等。
多孔體層形成用涂布液L1中的多孔體粒子P1的含量必需使形成多孔體層18時的該多孔體層18中的多孔體粒子P1的含量為在先說明的范圍。即，以多孔體層形成用涂布液L1中去除液體S1的固態(tài)成分總量(多孔體層18總量)為基準(zhǔn)，必需使多孔體粒子P1的含量如上所述為88～92質(zhì)量％。同樣，以多孔體層形成用涂布液L1中的固態(tài)成分總量為基準(zhǔn)，粘接劑P2的含量優(yōu)選為6.5～12質(zhì)量％。另外，多孔體層形成用涂布液L1中的固態(tài)成分優(yōu)選為，以該固態(tài)成分總量為基準(zhǔn)，其包括88～92質(zhì)量％的多孔體粒子P1、6.5～12質(zhì)量％的粘接劑P2和0～1.5質(zhì)量％的導(dǎo)電助劑P3。
另外，在上述固態(tài)成分中，上述各成分的含量的更優(yōu)選的范圍如下所示。多孔體粒子P1的含量更優(yōu)選為89～91質(zhì)量％，特別優(yōu)選是89.5～90.5質(zhì)量％。粘接劑P2的含量更優(yōu)選是8～10質(zhì)量％，特別優(yōu)選是8.5～9.5質(zhì)量％。導(dǎo)電助劑P3的含量更優(yōu)選是0.5～1.5質(zhì)量％，特別優(yōu)選是0.5～1.0質(zhì)量％。
另外，多孔體層形成用涂布液L1中的液體S1的配合量，優(yōu)選相對于多孔體層形成用涂布液L1中的固態(tài)成分總量100質(zhì)量份為200～400質(zhì)量份。
通過將上述多孔體層形成用涂布液L1涂布在集電體16的表面上，之后去除液體S1，由此形成多孔體層18(多孔體層形成工序)。之后，對集電體16與多孔體層18進(jìn)行壓制，使多孔體層18的表觀密度變?yōu)?.62～0.70g/cm3(壓制工序)，制造電化學(xué)電容器用電極10。
這里，作為將多孔體層形成用涂布液L1涂布在集電體16的表面上的方法，不特別限制，可使用現(xiàn)有公知的涂布方法，例如可采用擠壓層壓法、刮刀板法、凹印涂布法、逆轉(zhuǎn)涂布法、附件涂布法、絲網(wǎng)印刷法等方法。在這些方法中，本發(fā)明由于傾向于構(gòu)成成分在高分散狀態(tài)下更薄地均勻涂布，所以優(yōu)選采用基于擠壓層壓法的涂布方法。下面，說明使用基于擠壓層壓法的涂布方法來制造電化學(xué)電容器用電極10的方法。
使用圖3和圖4所示的裝置70和裝置80，將電化學(xué)電容器用電極10形成為片狀。
圖3所示的裝置70主要由第1輥71、第2輥72、配置在第1輥71與第2輥72之間的干燥機(jī)73和兩個支撐輥79構(gòu)成。第1輥71由圓柱狀的卷芯74和帶狀的第1層疊體片75構(gòu)成。該第1層疊體片75的一端連接于卷芯74上，進(jìn)而將第1層疊體片75卷繞在卷芯74上。另外，第1層疊體片75具有在基體片B1上層疊金屬箔片160(對于電極10而言，為構(gòu)成集電體16的片)的結(jié)構(gòu)。
另外，第2輥72具有連接上述第1層疊體片75的另一端的圓柱狀的卷芯76。另外，在第2輥72的卷芯76上，連接使該卷芯76旋轉(zhuǎn)用的卷芯驅(qū)動用電機(jī)(未圖示)，將多孔體層形成用涂布液L1涂布在第1層疊體片75的金屬箔片160上，之后在干燥機(jī)73中實施干燥處理，按規(guī)定速度卷繞由此得到的第2層疊體片77。
首先，若卷芯驅(qū)動用電機(jī)旋轉(zhuǎn)，則第2輥72的卷芯76旋轉(zhuǎn)，將卷繞在第1輥71的卷芯74上的第1層疊體片75拉到第1輥71的外部。之后，在拉出的第1層疊體片75的金屬箔片160上，涂布多孔體層形成用涂布液L1。由此，在金屬箔片160上形成由多孔體層形成用涂布液L1構(gòu)成的涂膜L2。
之后，通過卷芯驅(qū)動用電機(jī)的旋轉(zhuǎn)，形成涂膜L2的第1層疊體片75被支撐輥79導(dǎo)入干燥機(jī)73中。在干燥機(jī)73中，干燥第1層疊體片75上的涂膜L2，去除涂膜L2中的液體S1，形成構(gòu)成電極時作為多孔體層18的前體的層78(下面稱為“前體層78”)。另外，干燥機(jī)73中的涂膜L2的干燥，只要在充分去除涂膜L2中的液體S1的條件下進(jìn)行即可，不特別限制，但優(yōu)選在70～130℃、0.1～3分鐘的條件下進(jìn)行。
另外，通過卷芯驅(qū)動用電機(jī)的旋轉(zhuǎn)，在第1層疊體片75上形成前體層78的第2層疊體片77被支撐輥79導(dǎo)向卷芯76，卷繞在卷芯76上。
接著，使用圖4所示的裝置80，利用上述第2層疊體片77來制作電極片ES10。
圖4所示的裝置80主要由第1輥81、第2輥82、和配置在第1輥81與第2輥82之間的兩個輥式壓制機(jī)83、85構(gòu)成。第1輥81由圓柱狀的卷芯84和上述的帶狀第2層疊體片77構(gòu)成。該第2層疊體片77的一端連接于卷芯84上，進(jìn)而將第2層疊體片77卷繞在卷芯84上。第2層疊體片77具有在將金屬箔片160層疊在基體片B1上的第1層疊體片75上再層疊前體層78的結(jié)構(gòu)。
另外，第2輥82具有連接上述第2層疊體片77的另一端的圓柱狀的卷芯86。另外，在第2輥82的卷芯86上連接使該卷芯86旋轉(zhuǎn)用的卷芯驅(qū)動用電機(jī)(未圖示)，按規(guī)定速度卷繞通過輥式壓制機(jī)83和輥式壓制機(jī)85實施壓制處理得到的第4層疊體片97。
首先，若卷芯驅(qū)動用電機(jī)旋轉(zhuǎn)，則第2輥82的卷芯86旋轉(zhuǎn)，將卷繞在第1輥81的卷芯84上的第2層疊體片77拉到第1輥81的外部，導(dǎo)入輥式壓制機(jī)83中。在輥式壓制機(jī)83中，配置兩個圓柱狀的滾子83A和滾子83B。滾子83A和滾子83B配置成在其間插入第2層疊體片77，并配置成當(dāng)在其間插入第2層疊體片77時，變?yōu)闈L子83A的側(cè)面與第2層疊體片77的前體層78的外表面接觸、滾子83B的側(cè)面與第2層疊體片77的基體片B1的外表面(背面)接觸的狀態(tài)，并且，可以規(guī)定的溫度和壓力來按壓第2層疊體片77。另外，該圓柱狀的滾子83A和滾子83B分別具有沿按第2層疊體片77的移動方向的方向旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)。另外，該圓柱狀的滾子83A和滾子83B具有各自底面間的長度(垂直于圖4紙面的方向的長度)為第2層疊體片77的寬度以上的大小。在輥式壓制機(jī)83中，根據(jù)需要對第2層疊體片77上的前體層78進(jìn)行加熱和加壓處理，形成多孔體層180。
由輥式壓制機(jī)83對第2層疊體片77實施壓制處理而成的第3層疊體片87，通過第2輥82的旋轉(zhuǎn)，被導(dǎo)入另一輥式壓制機(jī)85中。在輥式壓制機(jī)85中，配置兩個圓柱狀的滾子85A和滾子85B。滾子85A和滾子85B配置成在其間插入第3層疊體片87，并配置成當(dāng)在其間插入第3層疊體片87時，變?yōu)闈L子85A的側(cè)面與第3層疊體片87的多孔體層180的外表面接觸、滾子85B的側(cè)面與第3層疊體片87的基體片B1的外表面(背面)接觸的狀態(tài)，并且，可以規(guī)定的溫度和壓力來按壓第3層疊體片87。另外，該圓柱狀的滾子85A和滾子85B分別具有沿按第3層疊體片87的移動方向的方向旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)。另外，該圓柱狀的滾子85A和滾子85B具有各自底面間的長度(垂直于圖4紙面的方向的長度)為第3層疊體片87的寬度以上的大小。
由輥式壓制機(jī)85實施壓制處理后的第3層疊體片87，形成多孔體層182，構(gòu)成第4層疊體片97，通過卷芯驅(qū)動用電機(jī)的旋轉(zhuǎn)，卷繞在卷芯86上。
圖5是表示滾子83A、83B和滾子85A、85B對第2層疊體片77和第3層疊體片87的壓制處理工序的示意圖。如圖5所示，在滾子85A、85B的外表面中的與第3層疊體片87接觸的部分中設(shè)置凹凸圖案部90。在凹凸圖案部90中形成多個凹部90a與凸部90b。另外，按規(guī)則的配置的狀態(tài)形成多個凸部90b。這種滾子85A、85B的長度N1例如為160mm左右，其中，凹凸圖案部90的長度N2例如制作成100mm左右。
圖6示出這種凹凸圖案部90的凹部90a和凸部90b的一例。圖6是表示滾子的凹凸圖案部的凹部和凸部的一例的圖。在圖6中，(a)是凹部90a和凸部90b的剖面示意圖，(b)是表示(a)的凹部90a和凸部90b的平面圖。如圖6所示，凸部90b具有錐體形狀，按等間隔規(guī)則地設(shè)置多個。另外，凹部90a位于凸部90b之間。
另外，圖7是表示形成凹凸圖案的多孔體層182的表面的一例的圖，(a)是表示凹部91a和凸部91b的剖面示意圖，(b)是表示(a)的凹部91a和凸部91b的平面圖。如圖7(a)所示，多孔體層182由轉(zhuǎn)錄圖6的凸部90b的凹部91a、和轉(zhuǎn)錄圖6中的凹部90a的凸部91b構(gòu)成，形成具有底部91c和頂部91d的凹凸圖案。
將由輥式壓制機(jī)83實施壓制處理而成的第3層疊體片87導(dǎo)入上述輥式壓制機(jī)85中，插入滾子85A與滾子85B之間進(jìn)行按壓。由此，第3層疊體片87的多孔體層180通過轉(zhuǎn)錄滾子85A中的凹凸圖案部90的凹部90a和凸部90b，在表面形成凹部和凸部，構(gòu)成多孔體層182(構(gòu)成電化學(xué)電容器用電極10時的多孔體層18)。
接著，如圖8(a)所示，按規(guī)定大小切斷卷繞在卷芯86上的層疊體片87，得到電極片ES10。另外，在圖8(a)所示的電極片ES10的情況下，形成金屬箔片160的表面露出的邊緣部120。邊緣部120可通過在第1層疊體片75的金屬箔片160上涂布電極形成用涂布液L1時、調(diào)節(jié)成僅在金屬箔片160的中央部涂布電極形成用涂布液L1來形成。
接著，如圖8(b)所示，與制作的電化學(xué)電容器的尺度一致，沖裁電極片ES10，得到圖8(c)所示的電化學(xué)電容器用電極10。這里，多孔體層182成為多孔體層18，金屬箔片160成為集電體16。此時，沖裁電極片ES10，以包含先前所述的邊緣部120的部分，作為引線12，由此，可得到事先一體化引線12的狀態(tài)的電化學(xué)電容器用電極10。另外，在未連接引線12的情況下，另外準(zhǔn)備引線12，對電化學(xué)電容器用電極10進(jìn)行電連接。
如上所述制造的電化學(xué)電容器用電極10，由于在多孔體層182的表面上形成基于凹凸圖案部90的轉(zhuǎn)錄的凹部91a和凸部91b，所以多孔體層182的比表面積提高，可得到更優(yōu)異的體積容量。另外，通過形成這種凹凸圖案，還可降低電化學(xué)電容器用電極10的內(nèi)部電阻。
(電化學(xué)電容器及其制造方法)本發(fā)明的電化學(xué)電容器具有彼此相對向的第1電極和第2電極，分別作為陽極和陰極，陽極和陰極中的至少一方(優(yōu)選是雙方)是上述本發(fā)明的電化學(xué)電容器用電極10。下面，以陽極和陰極雙方是電化學(xué)電容器用電極10的情況為例，具體說明本發(fā)明的電化學(xué)電容器的優(yōu)選實施方式。另外，圖1所示的電化學(xué)電容器用電極10，對于以下的本發(fā)明的電化學(xué)電容器而言，用作陽極10。
圖9是表示本發(fā)明的電化學(xué)電容器的一優(yōu)選實施方式(雙電荷層電容器)的正面圖。另外，圖10是從陽極10的表面法線方向看圖9所示的電化學(xué)電容器內(nèi)部時的展開圖。另外，圖11是沿圖9的X1-X1線切斷圖9所示的電化學(xué)電容器時的剖面示意圖。圖12是表示沿圖9的X2-X2線切斷圖9所示的電化學(xué)電容器時的主要部分的剖面示意圖。另外，圖13是表示沿圖9的Y-Y線切斷圖9所示的電化學(xué)電容器時的主要部分的剖面示意圖。
如圖9～圖13所示，電化學(xué)電容器1主要具有彼此相對向的平板狀的陽極10(第1電極)和平板狀的陰極20(第2電極)、配置在陽極10與陰極20之間的平板狀的隔板40、電解質(zhì)溶液30、和以密閉的狀態(tài)來容納上述部件的殼體50。另外，電化學(xué)電容器1由一個端部電連接于陽極10、同時另一端部突出到殼體50的外部的陽極用引線12、和一個端部電連接于陰極20、同時另一端部突出到殼體50的外部的陰極用引線22構(gòu)成。這里，為了便于說明，“陽極”10和“陰極”20按電化學(xué)電容器1在放電時的極性確定。在圖12中，符號60表示按順序依次層疊陽極10、隔板40和陰極20的層疊體構(gòu)成的素域60。
電化學(xué)電容器1具有如下說明的結(jié)構(gòu)。下面，根據(jù)圖1和圖9～圖16來說明本實施方式的各結(jié)構(gòu)要素的細(xì)節(jié)。
殼體50具有彼此相對向的第1薄膜51和第2薄膜52。這里，如圖10所示，連結(jié)著本實施方式中的第1薄膜51和第2薄膜52。即，通過按圖10所示的彎曲線X3-X3彎曲由一個復(fù)合包裝薄膜構(gòu)成的矩形薄膜、使矩形薄膜的相對向的1組邊緣部彼此(圖中的第1薄膜51的邊緣部51B和第2薄膜的邊緣部52B)重合，使用粘接劑，或進(jìn)行熱封，由此形成本實施方式的殼體50。
另外，第1薄膜51和第2薄膜52分別示出當(dāng)如上所述彎曲1個矩形薄膜時具有可彼此相對向的面的該薄膜的部分。在本說明書中，將粘接第1薄膜51和第2薄膜52各自的邊緣部51B、52B彼此得到的部分稱為“密封部”。
由此，因為不必在彎曲線X3-X3的部分中設(shè)置使第1薄膜51與第2薄膜52粘接用的邊緣部，所以可進(jìn)一步減少殼體50中的密封部。其結(jié)果是，可使以應(yīng)設(shè)置電化學(xué)電容器1的空間的體積為基準(zhǔn)的體積能量密度進(jìn)一步提高。另外，所謂上述“體積能量密度”本來是用全部輸出能量對包含電化學(xué)電容器的容器的總體積的比例來定義的。與此相對，所謂“以應(yīng)設(shè)置的空間體積為基準(zhǔn)的體積能量密度”是指電化學(xué)電容器的全部輸出能量對根據(jù)電化學(xué)電容器的最大長度、最大寬度、最大厚度求出的表觀上的體積的比例。實際上，在將電化學(xué)電容器裝載在小型電子設(shè)備中的情況下，在提高上述本來的體積能量密度的同時，也使以應(yīng)設(shè)置的空間體積為基準(zhǔn)的體積能量密度提高，這從以充分降低靜區(qū)的狀態(tài)來有效利用小型電子設(shè)備內(nèi)的有限空間的觀點來看是重要的。
另外，如圖9和圖10所示，在本實施方式的電化學(xué)電容器1中，連接于陽極10上的陽極用引線12和陰極用引線22各自的一端被配置成從接合上述第1薄膜51的邊緣部51B與第2薄膜的邊緣部52B的密封部55突出到外部。
另外，構(gòu)成第1薄膜51及第2薄膜52的薄膜，優(yōu)選是具有可彎曲性的薄膜。因為薄膜量輕易于薄膜化，所以可將電化學(xué)電容器自身的形狀形成薄膜狀。因此，在可使本來的體積能量密度容易提高的同時，還可使以應(yīng)設(shè)置電化學(xué)電容器的空間體積為基準(zhǔn)的體積能量密度容易提高。
該薄膜優(yōu)選是具有可彎曲性的薄膜。該薄膜從在確保殼體的充分的機(jī)械強(qiáng)度與輕量性的同時、有效防止水分或空氣從殼體外部侵入殼體內(nèi)部或電解質(zhì)成分從殼體內(nèi)部逸散到殼體外部的觀點看，優(yōu)選是至少具有接觸電解質(zhì)溶液的合成樹脂制的最內(nèi)部的層、和配置在最內(nèi)部層的上方的金屬層的“復(fù)合包裝薄膜”。作為可用作第1薄膜51和第2薄膜52的復(fù)合包裝薄膜來說，例如可以舉出圖14和圖15所示結(jié)構(gòu)的復(fù)合包裝薄膜。圖14所示的復(fù)合包裝薄膜53具有在其內(nèi)表面F50a接觸電解質(zhì)溶液的合成樹脂制的最內(nèi)部的層50a、和配置于最內(nèi)部層50a的另一面(外側(cè)的面)上的金屬層50c。另外，圖15所示的復(fù)合包裝薄膜54具有在圖14所示的復(fù)合包裝薄膜53的金屬層50c的外側(cè)(與層50a相反一側(cè))的面中還配置合成樹脂制的最外部的層50b的結(jié)構(gòu)。
可用作第1薄膜51和第2薄膜52的復(fù)合包裝薄膜，只要是具有配備以上述最內(nèi)部層為主的1個以上合成樹脂層、金屬箔等金屬層的兩個以上的層的復(fù)合包裝材料，則不特別限制，但從更確實地得到與上述一樣的效果的觀點來看，如圖15所示的復(fù)合包裝薄膜54那樣，優(yōu)選由具有最內(nèi)部的層、配置在距最內(nèi)部的層最遠(yuǎn)的殼體50外表面?zhèn)鹊暮铣蓸渲频淖钔獠康膶?、和配置在最?nèi)部層與最外部層之間的至少一個金屬層的3層以上的層來構(gòu)成。
最內(nèi)部層50a是具有可彎曲性的層，可使其構(gòu)成材料呈現(xiàn)上述的可彎曲性，并且，只要是對所使用的電解質(zhì)溶液具有化學(xué)穩(wěn)定性(不引起化學(xué)反應(yīng)、溶解、膨脹的特性)、并對氧和水(空氣中的水分)具有化學(xué)穩(wěn)定性的合成樹脂，則不特別限制，另外，優(yōu)選是對氧、水(空氣中的水分)及電解質(zhì)溶液的成分具有低透過性的特性的材料。例如可以舉出工程塑料、和聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯酸改性物、聚丙烯酸改性物、聚乙烯離子鍵聚合物、聚丙烯離子鍵聚合物等熱塑性樹脂等。
另外，所謂“工程塑料”表示機(jī)械部件、電氣部件、住宅用料等中使用的那種具有優(yōu)異的力學(xué)特性和耐熱、持久性的塑料，例如可以舉出聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氧四亞甲基氧對苯二?；?聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、聚苯硫醚等。
另外，如上述圖15所示的復(fù)合包裝薄膜54那樣，除最內(nèi)部的層50a之外，在還設(shè)置最外部的層50b等這樣的合成樹脂制的層的情況下，該合成樹脂制的層也可使用與上述最內(nèi)部的層50a同樣的構(gòu)成材料。另外，作為該合成樹脂制的層來說，例如也可使用由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(尼龍)等工程塑料構(gòu)成的層。
另外，用于形成殼體50中的全部密封部55的密封方法不特別限制，但從生產(chǎn)性的觀點來看，優(yōu)選是熱封法。
作為金屬層50c來說，優(yōu)選是由對氧、水(空氣中的水分)及電解質(zhì)溶液具有耐腐蝕性的金屬材料形成的層。例如，也可使用鋁、鋁合金、鈦、鉻等構(gòu)成的金屬箔。
接著，說明陽極10和陰極20。在陽極10中采用圖1所示的在先說明的電化學(xué)電容器用電極10。另外，在陰極20中，如圖16所示，采用具有與在先說明的電化學(xué)電容器用電極10同樣結(jié)構(gòu)的電極。這里，圖16所示的陰極20，與陽極10同樣，具有配備集電體26、形成于該集電體26的一個面上的多孔體層28的結(jié)構(gòu)。在圖16中，F(xiàn)2表示與電解質(zhì)溶液接觸的面。
配置在陽極10與陰極20之間的隔板40優(yōu)選由絕緣性的多孔體形成，例如，作為絕緣性的多孔體來說，可以舉出由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烴構(gòu)成的薄膜的層疊體或上述樹脂的混合物的延伸膜、或由從纖維素、聚酯及聚丙烯中選擇的至少一種構(gòu)成材料構(gòu)成的纖維非織布等。
另外，陰極20的集電體28電連接于例如由鋁構(gòu)成的陰極用引線22的一端上，陰極用引線22的另一端延伸到殼體50的外部。另一方面，陽極10的集電體18也電連接于例如由銅或鎳構(gòu)成的陽極用引線導(dǎo)體12的一端上，陽極用引線導(dǎo)體12的另一端延伸到殼體50的外部。
向殼體50的內(nèi)部空間填充電解質(zhì)溶液30，該溶液的一部分優(yōu)選包含在陽極10、陰極20和隔板40的內(nèi)部。
該電解質(zhì)溶液30不特別限定，可使用用于公知的雙電荷層電容器等電化學(xué)電容器中的電解質(zhì)溶液(電解質(zhì)水溶液、使用有機(jī)溶劑的電解質(zhì)溶液)。其中，在電化學(xué)電容器是雙電荷層電容器的情況下，由于電解質(zhì)水溶液的電化學(xué)分解電壓低，由此將電容器的耐用電壓限制得低，所以優(yōu)選是使用有機(jī)溶劑的電解質(zhì)溶液(非水電解質(zhì)溶液)。
該電解質(zhì)溶液30的種類不特別限定，但一般考慮溶質(zhì)的溶解度、離解度、液體的粘性之后進(jìn)行選擇，期望是高導(dǎo)電率、且高電位窗(分解開始電壓高)的電解質(zhì)溶液。例如，作為代表例來說，使用將四乙基四氟硼酸銨這樣的季銨鹽溶解于碳酸丙烯酯、碳酸二乙烯酯、乙腈等有機(jī)溶劑中而成的電解質(zhì)溶液。另外，此時需要嚴(yán)格管理混入水分。
另外，如圖9和圖10所示，在接觸由第1薄膜51的邊緣部51B和第2薄膜的邊緣部52B構(gòu)成的殼體50的密封部的陽極用引線12部分的局部，覆蓋用于防止陽極用引線12與構(gòu)成各薄膜的復(fù)合包裝薄膜中的金屬層接觸的絕緣體14。另外，在接觸由第1薄膜51的邊緣部51B和第2薄膜的邊緣部52B構(gòu)成的殼體50的密封部55的陰極用引線22的局部，覆蓋用于防止陰極用引線22與構(gòu)成各薄膜的復(fù)合包裝薄膜中的金屬層接觸的絕緣體24。
這些絕緣體14和絕緣體24的結(jié)構(gòu)不特別限定，例如也可分別由合成樹脂形成。另外，如果能充分防止復(fù)合包裝薄膜中的金屬層分別接觸陽極用引線12和陰極用引線22，則也可以是不配置這些絕緣體14和絕緣體24的結(jié)構(gòu)。
下面，說明上述殼體50和電化學(xué)電容器1的制作方法。
素域60(按順序依次層疊陽極10、隔板40和陰極20而成的層疊體)的制造方法不特別限定，可使用公知的電化學(xué)電容器的制造中采用的公知的薄膜制造技術(shù)。
例如，在按照上述電化學(xué)電容器用電極的制作方法制作陽極10和陰極20之后，以在陽極10與陰極20之間進(jìn)行接觸的狀態(tài)(非粘接狀態(tài))來配置隔板40，完成素域60。
下面，說明殼體50的制作方法的一例。首先，在由上述復(fù)合包裝薄膜構(gòu)成第1薄膜和第2薄膜的情況下，使用干式層壓法、濕式層壓法、熱溶性層壓法、擠壓層壓法等公知的制造方法來制作。
例如，準(zhǔn)備作為構(gòu)成復(fù)合包裝薄膜的合成樹脂制的層的薄膜、由鋁等構(gòu)成的金屬箔。金屬箔可通過壓延加工例如金屬材料來準(zhǔn)備。
接著，優(yōu)選為，如形成上述多個層的結(jié)構(gòu)那樣，經(jīng)粘接劑將金屬箔貼合在作為合成樹脂制的層的薄膜上等，制作復(fù)合包裝薄膜(多層薄膜)。另外，將復(fù)合包裝薄膜切斷成規(guī)定大小，準(zhǔn)備1個矩形狀的薄膜。
接著，如前面參照圖10說明的那樣，彎曲一個薄膜53，配置素域60。
接著，對第1薄膜51和第2薄膜52的應(yīng)熱融熔的接觸部分之中、在第1薄膜51的應(yīng)熱融熔的邊緣部51B與第2薄膜52的應(yīng)熱融熔的邊緣部52B之間配置第1引線和第2引線的部分，執(zhí)行熱融熔處理。這里，從更確實地得到殼體50的充分密封性的觀點來看，優(yōu)選在陽極用引線12的表面涂布上述粘接劑。由此，在熱融熔處理之后，在陽極用引線12與第1薄膜51及第2薄膜52之間，形成由有助于其密封性的粘接劑構(gòu)成的絕緣體層14。接著，按照與上述說明的步驟同樣的順序，與上述熱融熔處理同時或另外對陰極用引線22的周圍部分也進(jìn)行熱融熔處理，由此可形成具有充分密封性的殼體50。
接著，例如使用密封機(jī)，在規(guī)定的加熱條件下，以期望的密封寬度熱封(熱熔融)第1薄膜51的邊緣部51B與第2薄膜的邊緣部52B之中、上述陽極用引線12的周圍部分和陰極用引線22的周圍部分之外的部分。
此時，如圖17所示，為了確保注入非水電解質(zhì)溶液30用的開口部H51，設(shè)置不進(jìn)行熱封的部分。從而得到具有開口部H51狀態(tài)的殼體50。
另外，如圖17所示，從開口部H51注入非水電解質(zhì)溶液30。接著，使用減壓密封機(jī)，密封殼體50的開口部H51。另外，如圖18所示，從使以應(yīng)設(shè)置所得到的電化學(xué)電容器1的空間的體積為基準(zhǔn)的體積能量密度提高的觀點來看，根據(jù)需要彎曲殼體50的密封部55。這樣，完成殼體50和電化學(xué)電容器1(雙電荷層電容器)的制作。
具有這種結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電容器1，由于成為至少使用一個上述電化學(xué)電容器用電極(陽極10或陰極20)的結(jié)構(gòu)，所以可得到優(yōu)異的體積容量。
以上詳細(xì)說明了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但本發(fā)明不限于上述實施方式。例如，在上述實施方式中的電化學(xué)電容器用電極(陽極10或陰極20)的凹凸圖案中，凹部91a和凸部91b分別是規(guī)則配置相同形狀、相同大小的凹部和凸部的方式，但也可以是各不相同的形狀、各不相同的大小，或隨機(jī)配置的方式。
另外，在上述實施方式中，僅執(zhí)行一次使第3層疊體片87通過滾子85A與滾子85B之間的壓制處理，但也可執(zhí)行多次。
另外，在上述實施方式的說明中，說明了陽極10和陰極20各配備1個的電化學(xué)電容器1，但也可以是分別配備1個以上陽極10和陰極20、在陽極10與陰極20之間總是配置一個隔板40的結(jié)構(gòu)。
另外，在上述實施方式的說明中，主要說明了通過本發(fā)明的制造方法來制造雙電荷層電容器的情況，但通過本發(fā)明的制造方法制造的電化學(xué)電容器不限于雙電荷層電容器，例如，本發(fā)明的制造方法也可適用于模擬容量電容器、偽電容器、氧化還原電容器等電化學(xué)電容器的制造中。
下面，根據(jù)實施例和比較例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下的實施例。
(實施例1～8和比較例1～4)將使用行星式攪拌器來將粒狀的活性炭(クラレケミカル社制、商品名BP-20)和乙炔炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)社制、商品名デンカブラック)混合15分鐘而成的混合物、與氟橡膠(デュポン社制、商品名Viton-GF)投入至150質(zhì)量份MIBK中，用行星式攪拌器混煉30分鐘。此時，活性炭、乙炔炭黑和氟類橡膠的配合量(質(zhì)量份)分別為表1所示的量。通過再向所得到的混煉物中再加入150質(zhì)量份的MIBK并攪拌1小時，調(diào)制了多孔體層形成用涂布液。
用擠壓層壓法在鋁箔(厚度20μm)的一個面上均勻涂布上述多孔體層形成用涂布液，并在100℃的干燥爐內(nèi)去除MIBK，得到了層疊片。之后，使該層疊片通過具有平坦側(cè)面的一對輥之間，進(jìn)行壓制，制作了在由鋁箔構(gòu)成的集電體的一個面上形成多孔體層(厚度150μm)的電極片。此時的輥壓制的壓力條件設(shè)為線壓1000kgf/cm。
這里，在實施例4～8中還進(jìn)行以下工序，在多孔體層的表面中形成了凹凸圖案。即，使上述電極片通過在側(cè)面形成凹凸圖案的一對滾子之間，進(jìn)行壓制，將凹凸圖案轉(zhuǎn)錄到多孔體層的表面。此時的壓力條件設(shè)為線壓1000kgf/cm。另外，設(shè)通過壓制形成于電極片的多孔體層表面的凹凸圖案為與圖7所示的同樣的凹凸圖案。
將所得到的電極片沖裁成20mm×40mm，再在150℃～175℃的溫度下執(zhí)行12小時以上的真空干燥，去除吸附在多孔體層的表面上的水分，制作了實施例1～8和比較例1～4的電化學(xué)電容器用電極。
表1

(表觀密度的測定)根據(jù)每100cm2的多孔體層的質(zhì)量和厚度來計算出實施例1～8和比較例1～4中制作的電化學(xué)電容器用電極中的多孔體層的表觀密度。結(jié)果示于表2中。
(體積容量的測定)如下求出實施例1～8和比較例1～4中制作的電化學(xué)電容器用電極的體積容量。首先，準(zhǔn)備兩個所制作的電化學(xué)電容器用電極，用作陽極和陰極。接著，使該陽極和陰極彼此相對向，在其間配置由再生纖維素非織布構(gòu)成的隔板(21mm×41mm、厚度0.05mm、ニッポン高度紙工業(yè)制、商品名TF4050)，制作按順序以接觸狀態(tài)(非接合狀態(tài))層疊陽極、隔板和陰極的層疊體(素域)。之后，使用該層疊體與電解質(zhì)溶液(1.2mol/L的三乙基甲基氟硼酸銨的碳酸丙烯酯溶液)來制作試驗評價用測定電池。使所制作的電池恒流放電，根據(jù)該測定結(jié)果算出電池的放電容量，根據(jù)該放電容量和電化學(xué)電容器用電極的體積，算出體積容量。結(jié)果示于表2中。
(涂膜強(qiáng)度的評價)根據(jù)以下評價基準(zhǔn)來評價實施例1～8和比較例1～4中制作的電化學(xué)電容器用電極的多孔體層的涂膜強(qiáng)度。結(jié)果示于表2中。
涂膜強(qiáng)度的評價基準(zhǔn)○強(qiáng)度良好△稍有些落粉氣味，但得到充分的涂膜強(qiáng)度×脆，難以用作電極表2

從表2所示結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電容器用電極(實施例1～8)，與比較例1～4的電化學(xué)電容器用電極相比，確認(rèn)在得到優(yōu)異的體積容量(15F/cm3以上的體積容量)的同時，得到了充分的涂膜強(qiáng)度。尤其是，根據(jù)在多孔體層的表面形成凹凸圖案的本發(fā)明的電化學(xué)電容器用電極(實施例4～8)，與未形成凹凸圖案的電化學(xué)電容器用電極(實施例1～3)相比，確認(rèn)得到更優(yōu)異的體積容量。
從上述可知，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種具有優(yōu)異的體積容量(15F/cm3以上、優(yōu)選是16F/cm3以上、更優(yōu)選是17F/cm3以上的體積容量)的電化學(xué)電容器用電極、可高效且確實地制造這種電極的電化學(xué)電容器用電極的制造方法、使用上述電化學(xué)電容器用電極的具有優(yōu)異的靜電容量的電化學(xué)電容器、和可高效且確實地制造這種電化學(xué)電容器的電化學(xué)電容的制造方法。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)電容器用電極，其特征在于包括具有電子傳導(dǎo)性的集電體和具有電子傳導(dǎo)性的多孔體層，所述多孔體層含有具有電子傳導(dǎo)性的多孔體粒子和可粘接該多孔體粒子的粘接劑，以所述多孔體層總量為基準(zhǔn)，所述多孔體層中的所述多孔體粒子的含量為88～92質(zhì)量％，所述多孔體層具有0.62～0.70g/cm3的表觀密度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電容器用電極，其特征在于以所述多孔體層總量為基準(zhǔn)，所述多孔體層中的所述粘合劑的含量為6.5～12質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電容器用電極，其特征在于所述多孔體層，以該多孔體層總量為基準(zhǔn)，其包括88～92質(zhì)量％的所述多孔體粒子、6.5～12質(zhì)量％的所述粘接劑和0～1.5質(zhì)量％的具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電化學(xué)電容器用電極，其特征在于所述導(dǎo)電助劑是炭黑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電容器用電極，其特征在于所述粘接劑是氟橡膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電容器用電極，其特征在于所述集電體由鋁構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電容器用電極，其特征在于在所述多孔體層的表面形成凹凸圖案。
8.一種電化學(xué)電容器用電極的制造方法，該電化學(xué)電容器用電極包括具有電子傳導(dǎo)性的集電體和具有電子傳導(dǎo)性的多孔體層，其中，該制造方法包括涂布液調(diào)制工序，調(diào)制含有具有電子傳導(dǎo)性的多孔體粒子、可粘接該多孔體粒子的粘接劑和可溶解或分散該粘接劑的液體的多孔體層形成用涂布液，使得以該涂布液中的固態(tài)成分總量為基準(zhǔn)，該涂布液中的所述多孔體粒子的含量為88～92質(zhì)量％；多孔體層形成工序，在所述集電體的面上涂布所述多孔體層形成用涂布液，之后，去除所述液體，形成所述多孔體層；和壓制工序，對所述集電體和所述多孔體層進(jìn)行壓制，使所述多孔體層的表觀密度成為0.62～0.70g/cm3。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電化學(xué)電容器用電極的制造方法，其特征在于以所述多孔體層形成用涂布液中的固態(tài)成分總量為基準(zhǔn)，所述多孔體層形成用涂布液中的所述粘合劑的含量為6.5～12質(zhì)量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電化學(xué)電容器用電極的制造方法，其特征在于所述多孔體層形成用涂布液，以該涂布液中的固態(tài)成分總量為基準(zhǔn)，其包括88～92質(zhì)量％的所述多孔體粒子、6.5～12質(zhì)量％的所述粘接劑、0～1.5質(zhì)量％的具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑和所述液體。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電化學(xué)電容器用電極的制造方法，其特征在于所述壓制工序是通過輥式壓制機(jī)來對所述集電體和所述多孔體層進(jìn)行壓制的工序。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電化學(xué)電容器用電極的制造方法，其特征在于所述壓制工序是如下工序，即，通過使用在側(cè)面形成凹凸圖案的圓柱狀的滾子，使所述滾子的所述側(cè)面接觸于所述多孔體層的表面，對所述集電體和所述多孔體層進(jìn)行壓制，從而在所述多孔體層的表面形成凹凸圖案。
13.一種電化學(xué)電容器，其特征在于包括彼此相對向的第1電極及第2電極；配置在所述第1電極與所述第2電極之間的隔板；電解質(zhì)溶液；和以密閉狀態(tài)容納所述第1電極、所述第2電極、所述隔板和所述電解質(zhì)溶液的殼體；所述第1電極和所述第2電極中的至少一方是包括具有電子傳導(dǎo)性的集電體和具有電子傳導(dǎo)性的多孔體層的電化學(xué)電容器用電極，所述多孔體層含有具有電子傳導(dǎo)性的多孔體粒子和可粘結(jié)該多孔體粒子的粘接劑，以所述多孔體層總量為基準(zhǔn)，所述多孔體層中的所述多孔體粒子的含量為88～92質(zhì)量％，所述多孔體層具有0.62～0.70g/cm3的表觀密度。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電化學(xué)電容器，其特征在于以所述多孔體層總量為基準(zhǔn)，所述多孔體層中的所述粘合劑的含量為6.5～12質(zhì)量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電化學(xué)電容器，其特征在于所述多孔體層，以該多孔體層總量為基準(zhǔn)，其包括88～92質(zhì)量％的所述多孔體粒子、6.5～12質(zhì)量％的所述粘接劑和0～1.5質(zhì)量％的具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電化學(xué)電容器，其特征在于所述導(dǎo)電助劑是炭黑。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電化學(xué)電容器，其特征在于所述粘接劑是氟橡膠。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電化學(xué)電容器，其特征在于所述集電體由鋁構(gòu)成。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電化學(xué)電容器，其特征在于在所述多孔體層的表面形成凹凸圖案。
20.一種電化學(xué)電容器的制造方法，該電化學(xué)電容器包括彼此相對向的第1電極及第2電極、配置在所述第1電極與所述第2電極之間的隔板、電解質(zhì)溶液、和以密閉狀態(tài)容納所述第1電極、所述第2電極、所述隔板及所述電解質(zhì)溶液的殼體，其中，包括制造所述第1電極和所述第2電極的第1工序；在所述第1電極與所述第2電極之間配置隔板的第2工序；將所述第1電極、所述第2電極、所述隔板容納于所述殼體中的第3工序；向所述殼體中注入所述電解質(zhì)溶液的第4工序；和密閉所述殼體的第5工序；在所述第1工序中，得到由包括如下工序的制造方法所制造的電化學(xué)電容器用電極，作為所述第1電極和所述第2電極中的至少一方，其中，該制造方法包括涂布液調(diào)制工序，調(diào)制含有具有電子傳導(dǎo)性的多孔體粒子、可粘接該多孔體粒子的粘接劑和可溶解或分散該粘接劑的液體的多孔體層形成用涂布液，使得以該涂布液中的固態(tài)成分總量為基準(zhǔn)，該涂布液中的所述多孔體粒子的含量為88～92質(zhì)量％；多孔體層形成工序，在所述集電體的面上涂布所述多孔體層形成用涂布液，之后，去除所述液體，形成所述多孔體層；和壓制工序，對所述集電體和所述多孔體層進(jìn)行壓制，使所述多孔體層的表觀密度成為0.62～0.70g/cm3。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電容器的制造方法，其特征在于以所述多孔體層形成用涂布液中的固態(tài)成分總量為基準(zhǔn)，所述多孔體層形成用涂布液中的所述粘合劑的含量為6.5～12質(zhì)量％。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電容器的制造方法，其特征在于所述多孔體層形成用涂布液，以該涂布液中的固態(tài)成分總量為基準(zhǔn)，其包括88～92質(zhì)量％的所述多孔體粒子、6.5～12質(zhì)量％的所述粘接劑、0～1.5質(zhì)量％的具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電助劑和所述液體。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電容器的制造方法，其特征在于所述壓制工序是通過輥式壓制機(jī)來對所述集電體和所述多孔體層進(jìn)行壓制的工序。
24.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電容器的制造方法，其特征在于所述壓制工序是如下工序，即，通過使用在側(cè)面形成凹凸圖案的圓柱狀的滾子，使所述滾子的所述側(cè)面接觸于所述多孔體層的表面，對所述集電體和所述多孔體層進(jìn)行壓制，從而在所述多孔體層的表面形成凹凸圖案。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電化學(xué)電容器用電極，包括具有電子傳導(dǎo)性的集電體和具有電子傳導(dǎo)性的多孔體層，多孔體層包含具有電子傳導(dǎo)性的多孔體粒子和可粘結(jié)該多孔體粒子的粘接劑，以多孔體層總量為基準(zhǔn)，多孔體層中的多孔體粒子的含量為88～92質(zhì)量％，多孔體層具有0.62～0.70g/cm
文檔編號H01G9/00GK1619730SQ20041008664
公開日2005年5月25日 申請日期2004年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月20日
發(fā)明者宮木陽輔, 片井一夫, 田中英樹, 檜圭憲 申請人:Tdk株式會社