專利名稱：直接制備穩(wěn)定的導電聚苯胺水性分散液的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及導電聚苯胺水性分散液在制備場致發(fā)光器件(如聚合物發(fā)光二極管)的用途。
背景技術：
導電聚合物已經用在場致發(fā)光(EL)器件的開發(fā)中，所述場致發(fā)光器件可用于發(fā)光顯示器中。包含導電聚合物的EL器件(如有機發(fā)光二極管(OLED))通常具有下述結構陽極/緩沖層/EL聚合物/陰極陽極通常是能將空穴注入半導電的EL聚合物(如銦/錫氧化物(ITO))的填充π-能帶的任何材料。陽極或可支撐在玻璃或塑料基材上。所述EL聚合物通常是共軛半導電聚合物如聚(對苯基撐亞乙烯基)(poly(paraphenylenevinylene))或聚芴。陰極通常是能將電子注入半導電的EL聚合物的空π*-能帶的任何材料(如Ca或Ba)。
緩沖層通常是導電聚合物，能促進空穴從陽極注入EL聚合物層。緩沖層也可稱為空穴注入層、空穴遷移層，或者可表征為兩層陽極的一部分。通常，用作緩沖層的導電聚合物包括聚苯胺(Pani)和聚二氧基噻吩(如聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)(PEDT))。這些材料通常通過在水性溶液中、在聚合酸(如聚(苯乙烯磺酸)(PSSA))存在條件下使苯胺或二氧基噻吩單體聚合制得的。已知的PEDT/PSSA材料是Baytron-P，可購自H.C.Starck(Leverkusen，Germany)。
用在EL器件中的緩沖層通常由導電聚合物和聚合酸的水性分散液流延制得。水性PAni分散液是人們熟知的，通常通過先從水性聚合介質中分離出導電PAni/聚合酸材料(如PAni/PSSA)制得。所述分離通常是這樣進行的，即在水性聚合介質中加入大量導電聚合物用的非溶劑(或沉淀溶劑，例如丙酮)，從而沉淀出導電聚合物。接著，進一步用沉淀溶劑清洗所述沉淀的導電聚合物，然后干燥。最后，將經干燥的導電聚合物重新分散在水中，形成水性分散體，可用來流延緩沖層。
但是，所述導電PAni的分離和再次分散的成本很高，因為要使用大量的沉淀溶劑并浪費許多時間。另外，該方法通常使分離的聚合物很難再次分散在水中，并且當所述分散液儲存較長時間時，這些分散液的粘度會改變。
因此，需要制造一種直接從聚合介質得到的導電聚苯胺的穩(wěn)定水性分散液，即不需要分離和再次分散所述導電聚合物材料。本發(fā)明滿足了這個需要，還提供了其他一些優(yōu)點。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了直接制造導電聚苯胺的穩(wěn)定水性分散液的方法，它包括a)在聚合酸的存在下，在水性溶液中合成導電聚苯胺，然后形成包含導電聚苯胺和聚合酸的合成狀態(tài)〔as-synthesized)下的水性分散液，b)在適合形成導電聚苯胺的穩(wěn)定水性分散液的條件下，用至少一種離子交換樹脂處理合成狀態(tài)下的水性分散液。
在本發(fā)明的另一個實例中，提供了將由水性溶液流延在基材上的聚苯胺/聚合酸緩沖層的電導率降低到小于約1×10-4S/cm的值的方法，所述方法包括在適合降低聚苯胺/聚合酸緩沖層的條件下，用至少一種離子交換樹脂處理所述水性溶液，所述緩沖層是通過許多沉積技術流延或沉積的，所述沉積技術包括但不限于連續(xù)和間歇技術，如凹版涂布、沖壓、絲網印刷、擠出、縫模涂布(slit-die coating)、印刷、噴印、分配、浸漬、旋涂、輥涂和幕涂以及其他常規(guī)技術。
在本發(fā)明的另一個實例中，所述聚苯胺/聚合酸分散液的pH大于1.5，。在另一個實例中，所述聚苯胺/聚合酸分散液的pH大于3.0。
在本發(fā)明的另一個實例中，提供了穩(wěn)定合成狀態(tài)下的導電聚苯胺的水性分散液的室溫粘度的方法，所述方法包括用至少一種離子交換樹脂處理所述分散液，所述處理是在適合穩(wěn)定所述水性分散液的室溫粘度的條件下進行的。
在本發(fā)明的還有一個實例中，提供了導電聚苯胺的穩(wěn)定水性分散液，所述分散液在其形成后第14天(336小時)的粘度是其初始粘度的至少80％。
在本發(fā)明的還有一個實例中，提供了導電聚苯胺的穩(wěn)定水性分散液，它是用本發(fā)明的方法制得的。
在本發(fā)明的還有一個實例中，提供了由本發(fā)明的方法制得的緩沖層。
在本發(fā)明的還有一個實例中，提供了包括由本發(fā)明的方法制得的緩沖層的場致發(fā)光(EL)器件。
附圖簡述

圖1顯示了包含本發(fā)明緩沖層的電子器件的截面圖。
發(fā)明詳述提供了直接制造導電聚苯胺的穩(wěn)定水性分散液的方法，它包括在在水性溶液中的聚合酸的存在條件下，合成導電聚苯胺，然后形成合成狀態(tài)下的水性分散液，所述分散液包含所述導電聚合物和聚合酸，然后在適合形成導電聚苯胺的穩(wěn)定水性分散液的條件下，用至少一種離子交換樹脂處理合成狀態(tài)下的水性分散液。
術語“直接”是指是在不需要從所述水性聚合溶液中分離出(例如通過沉淀)所述導電聚合物，來制得穩(wěn)定的水性分散液。
術語“分散液”是指含微小顆粒的懸浮液的連續(xù)介質。在本發(fā)明中，“連續(xù)介質”通常是水性液體，例如水，所述微小顆粒的物質包括導電聚苯胺和聚合酸。
當用來描述水性分散液時，術語“穩(wěn)定”是指所述水性分散液在室溫保存一段時間(例如至少約1個月)后，其粘度基本保持不變。
當用來描述水性分散液時，術語“合成狀態(tài)下的”是指在用離子交換樹脂處理之前的導電聚苯胺的水性分散液。合成狀態(tài)下的水性分散液的一個例子是一種水性聚合溶液，例如在其中進行了聚合(例如已經完成)的溶液，但還沒有用離子交換樹脂處理。
所述術語“包括”、“包含”、“具有”或變通的術語都覆蓋了非排除性的內容。例如，包括一系列部分的方法、制品或設備并不一定只局限于這些部分，它可包括其他沒有列在這些方法、制品或設備中的部分。此外，除非有明顯的相反說明，“或”指包含性的“或”，而不是指排除性的“或”。例如，條件A或B滿足下述任何一種情況A是真的(或存在的)而B是不真的(或沒有存在的)，A是不真的(或沒有存在的)而B是真的(或存在的)，以及A和B都是真的(或存在的)。
而且，“一個”用來描述本發(fā)明的部分和組分時，這只是為了描述方便，給出本發(fā)明的一個總的印象。該描述可理解成包括一個或至少一個，并且單數(shù)也可包括多數(shù)除非多數(shù)明顯是不可有的。
離子交換是一種可逆的化學反應，其中流體介質(如水性分散液)中的離子與附著在不溶于所述流體介質的固定固體上的帶相同電荷的離子進行交換。所述術語“離子交換樹脂”是指所有上述固體物質。所述樹脂是不溶的，這是因為離子交換基團附著在其上的聚合物載體是交聯(lián)的。離子交換樹脂可分成酸性陽離子交換劑(它有帶正電荷的可移動離子用于交換)和堿性陰離子交換劑(它的可交換離子是帶負電荷的)。
酸性陽離子交換樹脂和堿性陰離子交換樹脂都可用在本發(fā)明的實施中。在一個實例中，所述酸性陽離子交換樹脂是無機酸、陽離子交換樹脂，例如磺酸陽離子交換樹脂?？捎迷诒景l(fā)明實施中的磺酸陽離子交換樹脂包括例如磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交聯(lián)苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛-磺酸樹脂、苯-甲醛-磺酸樹脂等。在另一個實例中，所述酸性陽離子交換樹脂是有機酸陽離子交換樹脂，例如羧酸陽離子交換樹脂。
在另一個實例中，堿性陰離子交換樹脂是叔胺陰離子交換樹脂?？捎迷诒景l(fā)明實施中的叔胺陰離子交換樹脂包括例如叔胺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、叔胺化交聯(lián)苯乙烯聚合物、叔胺化苯酚-甲醛樹脂、叔胺化苯-甲醛樹脂等。在另一個實例中，所述堿性陰離子交換樹脂是季胺陰離子交換樹脂。
在本發(fā)明中，穩(wěn)定的水性分散液可如下制備，在水性溶液中的聚合酸的存在下，先合成導電聚苯胺，從而形成合成狀態(tài)下的水性分散液，所述分散液包含所述導電聚苯胺和所述聚合酸。本發(fā)明方法所用的導電聚苯胺通常是如下制備的，即在氧化劑(如過硫酸銨(APS)、過硫酸鈉、過硫酸鉀等)存在下，在水性溶液中氧化聚合苯胺或取代的苯胺單體。所述水性溶液包含至少足量的合適聚合酸(例如聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(PAAMPSA)、PSSA等)，它能與聚苯胺的翠綠亞胺形成酸/堿鹽，所述酸/堿鹽的形成使所述聚苯胺具有導電性。因此，例如，聚苯胺的翠綠亞胺通常是與PAAMPSA反應形成的，以提供PAni/PAAMPSA。所述水性溶液也可包含聚合催化劑，例如硫酸鐵、氯化鐵等，相比例如APS，它們通常具有更高的氧化電位。所述聚合通常在低溫(例如在-10到30℃)進行。
完成聚合反應后，合成狀態(tài)下的水性分散液與至少一種離子交換樹脂在適合形成穩(wěn)定水性分散液的條件下處理。在一個實例中，合成狀態(tài)下的水性分散液用第一離子交換樹脂和第二離子交換樹脂處理。在另一個實例中，上述第一離子交換樹脂和第二離子交換樹脂是堿性陰離子交換樹脂，例如上述叔胺或季銨交換樹脂。
所述第一和第二離子交換樹脂可同時或相繼處理合成狀態(tài)下的水性分散液。例如，在一個實例中，將這兩種樹脂同時加入到合成狀態(tài)下的導電聚合物的水性分散液中，并使之與所述分散液保持接觸至少約1小時，例如約2小時到約20小時。接著，所述離子交換樹脂可從所述分散液中過濾除去。選擇所述過濾器的尺寸，使得能除去較大的離子交換樹脂顆粒，而較小的分散液顆粒能通過。雖然并不希望受到理論解釋的限制，但是可以認為，所述離子交換樹脂可從合成狀態(tài)下的水性分散液中有效地除去離子和非離子雜質。而且，所述堿性陰離子交換樹脂可從合成狀態(tài)下的分散液中除去一些聚合酸，或者可使所述酸性位點變得更為堿性些，從而提高分散液的pH值，并且降低由其流延的緩沖層的導電率。通常，每克聚苯胺/聚合酸可使用至少約1克的離子交換樹脂。通常，每克聚苯胺/聚合酸可使用1-3克離子交換樹脂。
本發(fā)明分散液的粘度不會隨著時間發(fā)生明顯的變化。在一個實例中，所述水性分散液在336小時后的粘度在10s-1的剪切速率下測量是其初始粘度的至少80％。在另一個實例中，所述水性分散液在336小時后的粘度是其初始粘度的至少90％。在另一個實例中，所述水性分散液在504小時后的粘度是其初始粘度的至少75％。
可用在本發(fā)明實踐中的導電聚合物是聚苯胺，它可由苯胺單體或取代的苯胺單體(例如甲苯胺或甲氧基苯胺)合成。
可用在本發(fā)明實踐中的聚合酸通常是聚磺酸、聚羧酸、聚磷酸等。在一個實例中，所述聚合酸是聚磺酸，如聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)(PAMPSA)、聚苯乙烯磺酸、聚(2-甲基苯乙烯磺酸)、聚(4-苯基苯乙烯磺酸)、磺化聚(α-乙烯基萘)、聚(乙烯基磺酸)、磺化聚(苯甲酸乙烯酯)、磺化聚(丙烯酸芐酯)、磺化聚(甲基丙烯酸芐酯)等。在另一個實例中，所述聚磺酸是聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)(PAAMPSA)。
在本發(fā)明的另一個實例中，提供了降低由水性溶液流延在基材上的PANI/PAAMPSA緩沖層的導電率的方法。在本發(fā)明的方法中，在適合降低由其流延的PANI/PAAMPSA緩沖層的導電率的條件下，將水性溶液用酸性陽離子交換樹脂和堿性陰離子交換樹脂處理，例如將其降低到小于約1×10-4S/cm(歐姆/厘米)的值。在像素化的場致發(fā)光器件中，需要具有高電阻(即低導電率)的緩沖層來消除或盡可能減小相鄰像素之間的干擾。像素之間電流的漏泄會明顯降低能量效率，并限制場致發(fā)光器件的分辨率和清晰度。
在還有一個實例中，提供了pH值大于1.5的水性聚苯胺/聚合酸分散液。在本發(fā)明的方法中，在適合將所得分散液的pH提高到大于1.5的條件下，將水性溶液用酸性陽離子交換樹脂和堿性陰離子交換樹脂處理。在一個實例中，pH大于3。在器件的制造過程中，使用酸性較小或高pH值材料可明顯減少銦/錫氧化物層的磨蝕，從而銦和錫離子擴散進入OLED聚合物層中的濃度較小。因為猜測In和Sn離子會減少工作壽命，所以這是明顯有好處的。
根據(jù)本發(fā)明制備的PANI/PAAMPSA層可使用本領域普通技術人員已知的各種技術流延在基材上。盡管在本領域中，流延也可在較高或較低溫度下進行，但是流延通常是在室溫下進行的。所述緩沖層通常由各種水性溶液(如水、水和水溶性醇的混合物、水和四氫呋喃(THF)的混合物、水和二甲亞砜(DMSO)的混合物)、水和二甲基甲酰胺(DMF)的混合物、或者水和其他可與水混溶的溶劑的混合物)流延而成。
在還有一個實例中，提供了包括根據(jù)本發(fā)明方法制備的緩沖層的場致發(fā)光(EL)器件。如圖1所示，典型的器件具有陽極層110、緩沖層120、場致發(fā)光層130和陰極層150。與所述陰極層150相鄰的可以是個電子注入/遷移層140。在緩沖層120和陰極層150(或可用的電子注入/遷移層140)之間是所述場致發(fā)光層130。
所述器件可包括載體或基材(沒有顯示)，它可與陽極層110或陰極層150相鄰。載體通常與所述陽極層110相鄰。載體可以是柔性或剛性的、有機或無機的。通常可使用玻璃或柔性有機薄膜作為載體。陽極層110是相比所述陰極層150能更有效地注入空穴的電極。陽極可包括含金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合氧化物的材料。合適的材料包括第2族元素(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、第11族元素、第4、5和6族的元素以及第8-10族的過渡元素的混合氧化物。如果陽極層110要發(fā)光，那么可使用第12、13和14族元素的混合氧化物，如銦-錫-氧化物。所述術語“混合氧化物”指具有兩種或多種不同陽離子的氧化物，所述陽離子選自第2族元素或第12、13或14族的元素。對于陽極層110的材料，一些非限制性的、具體例子包括銦-錫-氧化物(“ITO”)、鋁-錫-氧化物、金、銀、銅和鎳。陽極也可包括有機材料，如聚苯胺。
陽極層110可用化學或物理氣相沉積方法或旋涂方法制得?；瘜W氣相沉積可以是等離子體增強的化學氣相沉積(“PECVD”)或金屬有機化學氣相沉積(“MOCVD”)。物理氣相沉積可包括所有形式的濺射(包括離子束濺射)、電子束蒸發(fā)和電阻蒸發(fā)。具體的物理氣相沉積的形式包括rf磁控管濺射或誘導耦合等離子體物理氣相沉積(“IMP-PVD”)。這些沉積技術在半導體制造領域中是人們熟知的。
通常，陽極層110在平版印刷操作過程中形成圖案。圖案可根據(jù)需要變化。在施加第一電氣接觸層材料之前，通過例如將有圖案的掩?；蚩刮g劑層置于第一柔性復合阻擋層結構上來使陽極層形成圖案?；蛘?，陽極層可作為完整的層(也稱為覆蓋沉積層)施加，隨后使用例如有圖案的抗蝕劑層和濕化學或干蝕刻技術形成圖案。也可使用本領域中已知的其他方法來形成圖案。當電子器件以行排列時，陽極層110通常排列成基本平行的基本上在相同的方向延伸的具有一定長度的一些帶子。
緩沖層120通常使用本領域普通技術人員已知的各種技術流延在基材上。典型的流延技術包括例如溶液流延、滴注、幕鑄、旋涂、絲網印刷、噴印等?；蛘?，所述緩沖層可使用多種技術(例如噴印)形成圖案。
場致發(fā)光(EL)層130通常是共軛聚合物，如聚(對苯基撐亞烯基)或聚芴。所選擇的具體材料取決于具體的用途、工作過程中所用的電壓或其他因素。含場致發(fā)光有機材料的EL層130可通過常規(guī)技術用溶液施涂，所述技術包括旋涂、流延和印刷。EL有機材料可通過氣相沉積方法直接施涂，這取決于所述材料的特性。在另一個實例中，可施加EL聚合物前體，然后通過通過熱或其他外部能源(例如可見光或UV輻射)轉變成聚合物。
或可用的層140可以起促進電子注入/遷移的作用，并且也可用作封閉層，以便在層的界面處防止發(fā)生淬滅反應。更具體地說，層140可提高電子移移率，并降低淬滅反應的可能性，而如果層130和150直接處理的話會發(fā)生淬滅反應。可用的層140的材料的例子包括金屬-螯合的8-羥基喹啉(oxinoid)化合物(如Alq3等)、菲咯啉類化合物(例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DDPA”)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DPA”)等)、吡咯化合物(例如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(“PBD”等)、3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(“TAZ”等)、其他相似的化合物、或其一種或多種組合。或者，可用的層140可以是無機的，且包含BaO、LiF、Li2O等。
陰極層150是一個特別能有效注入電子或負電荷載體的電極。所述陰極層150可以是功函要比第一電氣處理層(在這種情況下，陽極層110)小的任何金屬或非金屬。所述術語“功函小”指的功函不大于約4.4eV。所述術語“功函大”指材料的功函至少約4.4eV。
陰極層用的材料可選自第1族的堿金屬(例如Li、Na、K、Rb、Cs)、第2族的金屬(例如Mg、Ca、Ba等)、第12族的金屬、鑭系元素(例如Ce、Sm、Eu等)、以及錒系元素(例如Th、U等)。也可使用其他材料如鋁、銦、釔及其組合。陰極層150用材料的具體的非限制性例子包括鋇、鋰、鈰、銫、銪、銣、釔、鎂或釤。
陰極層150通常用化學或物理氣相沉積方法制得。通常，所述陰極層可如就陽極層110所述形成圖案。如果所述器件排成一行，那么陰極層150可成形為一些基本上平行的帶子，所述陰極層帶子的長度在基本上相同的方向上延伸，且基本上垂直于陽極層帶子的長度。稱為象素的電子元件形成在交叉點(當所述行從上方平面上觀察時，陽極層帶子與陰極層帶子所交叉的點)上。
在其他實例中，其他層可位于有機電子器件中。例如，緩沖層120和EL層130之間的一個層(沒有顯示)可促進正電荷遷移、層間的帶隙匹配、起保護層作用等等。同樣地，EL層130和陰極層150之間的其他層(沒有顯示)可促進負電荷遷移、層間的帶隙匹配、起保護層作用等等?？梢允褂帽绢I域中已知的層。另外，任何上述的層都可由兩層或多層構成?；蛘撸瑹o機陽極層110、緩沖層120、EL層130和陰極層150中的一些層或所有層都可進行表面處理，以提高電荷載體遷移效率。這各個層用的材料的選擇，既要提供效率高的器件，又要考慮制造成本、制造復雜程度或其他的可能的因素。
不同的層可具有任何適當?shù)暮穸取o機陽極層110通常不大于約500nm，例如約10-200nm；緩沖層120通常不大于約250nm，例如約50-200nm；EL層130通常不大于約1000nm，例如約50-80nm；可用的層140通常不大于約100nm，例如約20-80nm；陰極層150通常不大于約100nm，例如約1-50nm。如果陽極層110或陰極層150需要發(fā)出至少一些光，那么該層的厚度不可超過約100nm。
根據(jù)所述電子器件的用途，EL層130可以是能由信號(如在發(fā)光二極管中)激活的發(fā)光層或一層響應輻射能量并在施加或不施加電壓的條件下產生信號的材料(如檢測器或伏打電池)。響應輻射能量的電子器件的例子選自光導電池、光敏電阻、光控開關、光電晶體管和光電管和光生伏打電池。閱讀本說明書后，本領域的普通技術人員能夠選擇具體用途所用的材料。在有或沒有添加劑的情況下，發(fā)光材料可分散在另一種材料的基質中，但優(yōu)選單獨形成一層。EL層130的厚度通常約為50-500nm。
在有機發(fā)光二極管(OLED)中，分別從陰極150和陽極110層注入EL層130的電子和空穴在所述聚合物中形成了負和正電荷的極化子。這些極化子在所加電場的作用下遷移，形成了具有相反電荷的極化子激子，隨后進行幅射再結合。可施加到所述器件上的、在陽極和陰極之間的足夠電勢差通常小于約12伏，在許多情況下不大于約5伏。實際電勢差可取決于所述器件在更大電子組件中的用途。在許多實例中，陽極層110偏置以正電壓，陰極層150則在電子器件的工作過程中基本上是接地電勢即零伏。電池或其他電源可電氣連接到電子器件上，作為電路的一部分，但是在圖1中沒有顯示。
實施例測量方法粘度用AR1000-N流變儀(購自TA Instruments)測得樣品的粘度。液體樣品所放置的、位于兩塊平行板之間的間隙設定為50微米。每個實驗進行兩次，并記錄兩次測試的結果。
發(fā)光測量使用Keithley 236電源-測量裝置(Keithley Instrument Inc.，Cleveland，OH)和裝有經校準的硅光電二極管的S370視力計(UDT Sensor，Inc.，Hawthorne，CA)測量電流/電壓，發(fā)光強度/電壓和效率。
應力半衰期在較高溫度(通常80℃)，將約3mA/cm2的固定電流連續(xù)通在器件中。所述應力半衰期是指光亮度減少到初始值的一半所需的時間(以小時表示)。
比較例1本比較例描述了1.0重量％的PAni/PAAMPSA水性分散液的粘度不穩(wěn)定性，所述水性分散液由通過丙酮沉淀分離的聚合物粉末制得。
在裝有夾套的1升三頸燒瓶中，加入60.70克(43.93毫摩爾的酸單體單元)PAAMPSA(Aldirch，Cat#19，197-3，lot#07623EO，Mw～2百萬，在水中15％的固體)，然后加入334.84克去離子水。所述燒瓶裝有攪拌漿和加過硫酸銨用的小管，所述攪拌槳由氣動的架空攪拌器驅動。所述小管放在除去管尖的玻璃吸管內，將所述吸管通過29尺寸(size)的隔板插入，這樣所述管的末端在所述反應混合物的上方伸出所述吸管大約1/2″。使用有個入口的熱電偶來使裝有夾套的燒瓶中的聚合液體保持在22℃，所述熱電偶是用來監(jiān)測該溫度的。攪拌PAAMPSA/水混合物開始后，將新蒸餾的苯胺(4.0毫升，43.9毫摩爾)通過移液管加入到燒瓶中。所述混合物在攪拌條件下反應約1小時。當繼續(xù)攪拌時，將過硫酸銨(4.01克，17.572毫摩爾，純度為99.999+％，購自Aldrich)裝到一閃爍管中，并與16.38克去離子水混合。將該混合物裝在一Norm-Ject 30毫升注射器中，該注射器用17-規(guī)格的注射器針連接到燒瓶中的管。所述注射器連接到HarvardApparatus 44 Syringe Pump，該泵編好程序能在30分鐘內注入過硫酸銨(APS)。在加入APS的過程中，所述混合物的溫度約23℃。在開始加入APS一分鐘后，所述混合物變藍，然后開始變暗。在完成加入APS溶液后，讓反應在恒定攪拌下進行24小時。
24小時后，將反應混合物倒入4升的塑料Nalgen燒杯中，開動啟動架空攪拌器進行攪動，并在所述4升燒杯中加入丙酮(2000升)。丙酮混合物的攪拌持續(xù)37分鐘。停止攪拌后，讓所述混合物沉積分成兩層。輕輕倒出大部分紅黃色的液體相，留下下面的焦油狀固體產物，然后用裝有Whatman#54濾紙的Buchner漏斗過濾所述固體產物。將收集的固體放在1升Erlenmeyer燒瓶中，所述燒瓶可使用架空的氣動馬達進行攪拌。接著，在所述燒瓶中加入500毫升丙酮，以再次用丙酮清洗所述產物。將所述丙酮混合物攪拌約40分鐘，接著將其靜置，以使固體產物沉積到燒瓶的底部。倒出其中液體后，就在燒瓶中加入500毫升新鮮的丙酮，再攪拌混合物約30分鐘。將所得漿料通過裝有Whatman#54濾紙的Buchner漏斗吸濾，此時在濾紙上收集綠色固體產物。濾出液是清澈且無色的。將所述漏斗及其內含物放入真空烘箱中，干燥過夜(～20英寸汞柱，氮氣排出，室溫)。產物為6.2克。
混合0.1038克的PAni/PAAMPSA和9.9154克去離子水，由如上合成的PAni/PAAMPSA聚合物制得1重量％的水性分散液，供進行粘度測量。形成后，馬上在室溫以及10、100、1000和9000s-1的剪切速率測量所述分散液的粘度，其粘度測量結果如表1中0天的粘度所示。表1也示出了所述分散液隨著時間下降的粘度，說明其粘度是不穩(wěn)定的。在第14天，所述粘度下降到初始粘度的1/7。
本發(fā)明實施例1本實施例說明，1.0重量％PAni/PAAMPSA水性分散液(其中用離子交換樹脂處理代替丙酮沉淀)具有提高的粘度穩(wěn)定性，并且用在EL器件中時具有提高的發(fā)光性質。
如比較例1所述，在裝夾套的1升三頸燒瓶中加入60.64克(43.89毫摩爾的酸單體單元)PAAMPSA(Aldrich Cat#19，197-3，lot#07623EO，Mw～2百萬，在水中15％的固體)，然后加入335.21克去離子水。開始攪拌PAAMPSA/水混合物，并用與比較例1相同的方法進行聚合。通過移液管向所述燒瓶加入蒸餾的苯胺(4.0毫升，43.9毫摩爾)，對所述混合物攪拌約1小時。攪拌時，將5.01克(21.954毫摩爾)過硫酸銨(99.999+％純度，購自Aldrich)裝到閃爍管中，并與15.24克去離子水混合，然后將所述混合物放入Norm-Ject 30毫升注射器中，所述注射器使用17-規(guī)格的注射器針連接到所述燒瓶的管上。所述注射器連接到HarvardApparatus 44 Syringe Pump，該泵編好程序能在60分鐘內加入過硫酸銨(APS)。在加入APS的過程中，所述混合物的溫度約為23℃。在加入APS的兩分鐘內，所述反應混合物變藍，然后開始發(fā)暗。加入APS溶液后，所述反應在恒定攪拌下進行24小時。
24小時后，在所述反應混合物中加入630.27克去離子水，達到40.0％的稀釋度，假設PAAMPSA沒有損失且苯胺全部轉變，此時PAni/PAAMPSA有1.25重量％。所述稀釋的混合物用兩種離子交換樹脂處理。所用的兩種樹脂中的一種是LewatitS100 WS，它是交聯(lián)聚苯乙烯的磺酸納。另一種離子交換樹脂是LewatitMP62WS，是Bayer，Pittsburgh，PA，USA的一種商品，它是交聯(lián)聚苯乙烯的叔胺的游離堿/氯化物。使用前，所述兩種樹脂都分別用去離子水清洗，直到水無色為止。在所述反應燒瓶中加入38.71克的LewatitS100和38.96克的Lewatit的MP62WS，對所述漿料攪拌20小時。接著，所得漿料通過裝有Whatman #54濾紙的Buchner漏斗進行吸濾。得到954克。用型號63的pH計(由JencoElectronics，Inc.制造)測量經過濾的分散液，測出其pH值為6.0。雖然pH值很高，但是所述分散液還是綠色的，說明是導電的翠綠亞胺的鹽。
測量粘度時，將5.9737克樹脂處理的PAni/PAAMPSA分散液加入到2.3704克去離子水中，將PAni/PAAMPSA水性分散液從1.25重量％稀釋到0.9重量％。在室溫和10、100、1000和9000s-1的剪切速率下立即測量所述PAni/PAAMPSA分散液的粘度，其粘度測量結果如表II中0天的粘度所示。表II也示出了所述分散液在室溫靜置7、14和21天后的粘度。這些數(shù)據(jù)清楚地說明，使用離子交換樹脂制得的分散液在至少21天內是穩(wěn)定的。
如下測試上述樹脂處理的水性PAni/PAAMPSA(1.25重量％)分散液(沒有用水再次稀釋)的導電率和發(fā)光性質。將ITO厚度為100-150nm(納米)的玻璃/ITO基材進行清潔，隨后用氧等離子體處理。用于電阻率測試的ITO基材，制備成上面有ITO的平行蝕刻線供測量電阻之用。發(fā)光測試用的ITO基材制備成上面有15mm×20mm的ITO區(qū)域。
將所述水性PAni/PAAMPSA分散液以1000rpm的旋轉速率旋涂到所述ITO/玻璃基材上，施涂厚度為126nm。所述PAni/PAAMPSA涂覆的ITO/玻璃基材在90℃的氮氣氣氛中干燥30分鐘。測得的PAni/PAAMPSA薄膜的電導率為1.1×10-3S/cm。
對于發(fā)光測試，將所述PAni/PAAMPSA層用超黃色發(fā)射材料(PDY 131)進行頂部涂覆，該材料是聚(取代亞苯基亞乙烯基)(Covion Company，F(xiàn)rankfurt，Germany)。場致發(fā)光(EL)層的厚度約70nm。所有薄膜的厚度都用TENCOR 500Surface Profiler測得。作為陰極，Ba層和Al層在1×10-6torr的真空度下氣相沉積在EL層的上面。Ba層的最終厚度為30埃；Al層的厚度為3000埃。如下測試器件的性能。使用236電源-測量裝置(Keithley)和備有經校準的硅光電二極管的S370視力計(UDT Sensor)測量電流/電壓、發(fā)光強度/電壓以及效率。通過五次測試發(fā)光器件，顯示工作電壓為3.8-4.0伏，發(fā)光效率為6.5-8.8Cd/A(Cd坎德拉；A安培)，發(fā)光效率為200Cd/m2。80℃的平均應力半衰期為83小時。
比較例2本實施例描述了水性PAni/PAAMPSA分散液以及它所制成的發(fā)光器件的性能，所述分散液是在不分離PAni/PAAMPSA以及不用離子交換樹脂處理的情況下制得的。
在500毫升Nalgen塑料瓶中的總量為296.66克的超純(nano-pure)水中加入45.45克(32.90毫摩爾的酸單體單元)PAAMPSA(Aldrich Cat#19，197-3，lot#07623EO，Mw～2百萬，在水中15％的固體)。將裝有PAAMPSA/水混合物的塑料瓶放在一輥子上混合兩小時，然后轉移到裝有夾套的1升三頸燒瓶中。開始攪拌PAAMPSA/水混合物，并用與本發(fā)明實施例1相同的方法進行聚合。通過移液管向所述燒瓶加入經蒸餾的苯胺(3.0毫升，8.23毫摩爾)。攪拌所述混合物約1小時。攪拌時，將3.03克(13.278毫摩爾)過硫酸銨(99.999+％純度，購自Aldrich)裝到閃爍管中，再與12.17克去離子水混合，再將所述混合物裝入Norm-Ject 30毫升注射器中，所述注射器使用17-規(guī)格的注射器針連接到所述燒瓶的管上。所述注射器連接到Harvard Apparatus 44 Syringe Pump，該泵編好程序能在30分鐘內加入過硫酸銨(APS)。在加入APS的過程中，溫度保持為約23℃。所述反應混合物在兩分鐘內變藍，然后開始發(fā)暗。加入APS溶液后，讓所述反應混合物在恒定攪拌下反應24小時。
在24小時后，在所述反應混合物中加入472.389克去離子水，達到約40.0％的稀釋度，假設PAAMPSA沒有損失且苯胺全部轉變，此時PAni/PAAMPSA有1.25重量％。將所述稀釋的混合物攪拌約30分鐘，稱重為742.87克。所述稀釋的混合物用型號63的pH計(由Jenco Electronics，Inc.制造)測得pH值為1.7，這是非常酸性的。將所述稀釋的混合物分成三部分。其中兩個部分用于本發(fā)明實施例2A和2B中的樹脂處理。余下的一個部分立即在比較例2中測試導電性和器件性能。如實施例1所述制備樣品器件進行測試。測試結果列在表III中。測得的PAni/PAAMPSA薄膜的導電率為1.1×10-2S/cm。在80℃的平均應力壽命僅為1.6小時。
本發(fā)明實施例2A本實施例描述了比較例2中制備的1.0重量％PAni/PAAMPSA水性分散液，經Lewatit樹脂處理，以及由它制得的器件的性能。
將比較例2所述1.25重量％PAni/PAAMPSA水性分散液的一部分(其重量為256.97克)與8.23克LewatitS100和8.05克LewatitMP62 WS在500毫升Nalgen塑料瓶中混合。將瓶在一雙輥上放置約8小時。上述兩種樹脂都如本發(fā)明實施例1所述，在使用前分別用去離子水清洗，直到水變成無色。所述樹脂處理的漿料通過裝有Whatman#54濾紙的Buchner漏斗吸濾。得到213.67克。
不久以后，用所述樹脂處理的水性分散液測試導電率和器件性能。如本發(fā)明實施例1所述，制備樣品器件并進行測試，測試結果列在表III中。所述PAni/PAAMPSA薄膜的導電性測定為3.9×10-4S/cm。平均應力壽命為42小時。本實施例證明了，與比較例2(其中制備樣品器件用的水性分散液未用離子交換樹脂處理)相比，樹脂處理能有效地降低電導率并延長應力壽命。
本發(fā)明實施例2B本實施例描述了比較例2中制備的1.0重量％PAni/PAAMPSA水性分散液以及由它制備的器件的性質，該水性分散液用Dowex樹脂進行處理。
比較例2所述的1.25重量％PAni/PAAMPSA水性分散液的第二部分與30.6Dowex550A陰離子交換樹脂和30.66克Dowex66交換樹脂在500毫升Nalgen塑料瓶中混合。Dowex 550A是一種季胺陰離子交換樹脂，Dowex66是一種叔胺離子交換樹脂(Dow Chemical Company，MI)。使用前，所述樹脂用去離子水重復清洗，直到用來清洗的水變成無色或無味。接著，將瓶中所得的漿料通過裝有Whatman#54濾紙的Buchner漏斗吸濾。得到220.76克。使用型號63的pH計(JencoElectronics，Inc.制造)測量經過濾的分散液，其pH值為5.0。雖然pH值較高，但是所述分散液還是綠色的，說明是導電的翠綠亞胺鹽形式。
不久以后，用所述樹脂處理的水性分散液測試導電率和器件性能。如本發(fā)明實施例1所述制備樣品器件并進行測試，測試結果列在表III中。所述PAni/PAAMPSA薄膜的導電率測定為9.7×10-5S/cm。平均應力壽命為128小時。
本實施例證明了，與比較例2(其中制備樣品器件用的水性分散液未用離子交換樹脂處理)相比，樹脂處理能有效地降低電導率和提高應力壽命。

雖然本發(fā)明參照某些優(yōu)選的實例詳細進行了說明，但是可以理解，各種改進和改變還是包含在本發(fā)明的范圍和精神之內。
權利要求
1.一種直接制造導電聚苯胺的穩(wěn)定水性分散液的方法，它包括a)在聚合酸存在下，在水性溶液中合成導電聚苯胺，形成包括所述導電聚苯胺和所述聚合酸的合成狀態(tài)下的水性分散液，b)在適合形成導電聚苯胺的穩(wěn)定水性分散液的條件下，使所述合成狀態(tài)下的水性分散液與至少一種離子交換樹脂處理。
2.如權利要求1所述的方法，它還包括使所述合成狀態(tài)下的水性分散液與第一離子交換樹脂和第二離子交換樹脂處理。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述合成狀態(tài)下的水性分散液與所述第一離子交換樹脂以及與所述第二離子交換樹脂的處理是同時進行的。
4.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述合成狀態(tài)下的水性分散液與所述第一離子交換樹脂以及與所述第二離子交換樹脂的處理是相繼進行的。
5.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述第一離子交換樹脂是酸性陽離子交換樹脂。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述導電聚苯胺的穩(wěn)定水性分散液的pH值大于1.5。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述pH值大于3。
8.如權利要求5所述的方法，其特征在于所述酸性陽離子交換樹脂是磺酸陽離子交換樹脂。
9.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述第二離子交換樹脂是堿性陰離子交換樹脂。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于所述堿性陰離子交換樹脂選自叔胺陰離子交換樹脂或季胺陰離子交換樹脂。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述穩(wěn)定水性分散液在至少約1個月內保持基本恒定的粘度。
12.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述條件包括使所述合成狀態(tài)下的水性分散液與所述離子交換樹脂在室溫處理至少約1小時。
13.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述離子交換樹脂與導電聚苯胺/聚合酸的重量比約為1∶1。
14.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合酸選自聚磺酸、聚羧酸和聚磷酸。
15.如權利要求14所述的方法，其特征在于所述聚合酸是聚磺酸。
16.如權利要求15所述的方法，其特征在于所述聚磺酸選自聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)(PAAMPSA)、聚苯乙烯磺酸、聚(2-甲基苯乙烯磺酸)、聚(4-苯基苯乙烯磺酸)、磺化聚(α-乙烯基萘)、聚(乙烯基磺酸)、磺化聚(苯甲酸乙烯酯)、磺化聚(丙烯酸芐酯)和磺化聚(甲基丙烯酸芐酯)。
17.如權利要求16所述的方法，其特征在于所述聚磺酸是聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)(PAAMPSA)。
18.一種直接形成導電聚苯胺的穩(wěn)定水性分散液的方法，它包括a)在聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)(PAAMPSA)存在下，在水性溶液中聚合苯胺單體，形成包括聚苯胺和所述PAAMPSA的合成狀態(tài)下的水性分散液，b)在適合形成導電聚苯胺的穩(wěn)定水性分散液的條件下，使所述合成狀態(tài)下的水性分散液與酸性陽離子交換樹脂和堿性陰離子交換樹脂處理。
19.如權利要求18所述的方法，其特征在于所述酸性陽離子交換樹脂是磺酸陽離子交換樹脂。
20.如權利要求18所述的方法，其特征在于所述堿性陰離子交換樹脂是叔胺陰離子交換樹脂。
21.一種將聚苯胺/聚合酸緩沖層的電導率降低到小于約1×10-4S/cm的方法，所述緩沖層是由水性溶液流延在基材上形成的，所述方法包括在適合降低由所述水性溶液流延的聚苯胺/聚合酸緩沖層的電導率的條件下，使所述水性分散液與酸性陽離子交換樹脂以及堿性陰離子交換樹脂處理。
22.用權利要求21所述的方法制備的緩沖層。
23.包括權利要求22所述的緩沖層的場致發(fā)光器件。
24.一種使導電聚苯胺的水性分散液的室溫粘度穩(wěn)定的方法，它包括在適合穩(wěn)定所述水性分散液的室溫粘度的條件下，使所述分散液與至少一種離子交換樹脂處理。
25.一種導電聚苯胺的穩(wěn)定水性分散液，它具有初始粘度和336小時后測得的粘度，所述336小時后測得的粘度是初始粘度的至少80％，所有所述粘度都是在10s-1的剪切速率下測得的。
26.如權利要求25所述的分散液，其特征在于所述導電聚苯胺包括聚苯胺和聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)的翠綠亞胺的酸/堿鹽。
27.如權利要求25所述的分散液，其特征在于所述336小時后測得的粘度是所述初始粘度至少約90％。
28.如權利要求25所述的分散液，其特征在于504小時后測得的粘度是所述初始粘度的至少75％。
29.如權利要求25所述的分散液，其特征在于所述導電聚苯胺分散液具有在504小時后測得的粘度，所述504小時后測得的粘度是所述初始粘度的至少75％。
30.一種用權利要求1所述的方法制得的導電聚苯胺的穩(wěn)定水性分散液。
31.一種用權利要求18所述的方法制得的導電聚苯胺的穩(wěn)定水性分散液。
32.一種將聚苯胺/聚合酸的水性分散液的pH值提高到大于1.5的方法，所述方法包括在適合提高pH值的條件下，使所述水性分散液與酸性陽離子交換樹脂和堿性陰離子交換樹脂處理。
33.一種場致發(fā)光器件，它包括用權利要求32所述的方法制得的并沉積在所述器件的陽極上的緩沖層。
34.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述導電聚苯胺的穩(wěn)定水性分散液的pH值大于1.5。
35.如權利要求34所述的方法，其特征在于所述pH值大于3。
全文摘要
提供了直接制造導電聚苯胺的穩(wěn)定水性分散液的方法，它包括在聚合酸存在下，在水性溶液中合成導電聚苯胺，形成合成狀態(tài)下的水性分散液，所述分散液包含所述導電聚苯胺和所述聚合酸，方法還包括在適合形成導電聚苯胺的穩(wěn)定水性分散液的條件下，將所述合成狀態(tài)下的水性分散液用至少一種離子交換樹脂處理。用本發(fā)明方法制得的水性分散液可用來制備場致發(fā)光(EL)器件用的緩沖層。
文檔編號B01J39/04GK1675287SQ03819722
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月21日 優(yōu)先權日2002年8月23日
發(fā)明者C·蘇 申請人:E.I.內穆爾杜邦公司