專利名稱：廢氣的凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氮氧化物和/或有機溶劑的凈化方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種凈化從半導(dǎo)體生產(chǎn)過程中排放的所含氮氧化物和/或有機溶劑濃度很高且變化很大的廢氣的方法。
背景技術(shù)：
最近，在半導(dǎo)體領(lǐng)域，分別具有高介電常數(shù)以及高階式覆蓋度的鉛鈦酸鹽鋯酸鹽(PZT)膜、鋇鍶鈦酸鹽(BST)膜、鉭酸鍶鉍(SBT)膜、鉭酸鋯酸籠式鉛(PLZT)膜等已經(jīng)作為基于氧化物的介電膜用于半導(dǎo)體記憶。作為介電膜的生產(chǎn)方法，將有機金屬成分的氣體和氧化氣體通入帶有基質(zhì)的半導(dǎo)體生產(chǎn)設(shè)備并化學(xué)蒸汽淀積通常是已知。例如，使用Pb(DPM)2或諸如此類的Pb源、Zr(DPM)4或諸如此類的Zr源和Ti(OiPr)2(DPM)2或諸如類似的Ti源作為有機金屬成分材料，分別溶于有機溶劑并通過蒸發(fā)器氣化，并在制成PZT膜的情況下，與作為氧化氣體的氧氣、二氧化氮等一起使用。
在半導(dǎo)體生產(chǎn)中使用二氧化氮作為氧化氣體的情況下，氮氧化物和有機溶劑與少量有機金屬化合物一起作為廢氣排出。在這些廢氣成分中，有機金屬化合物可以通過在常溫下的干燥凈化方法或通過冷阱等容易地除去，這是由于上述化合物的含量較少。另一方面，由于廢氣中氮氧化物和有機溶劑的濃度通常很大，在幾千-幾萬ppm的數(shù)量級，極大地超出了環(huán)境標準并對人體和環(huán)境產(chǎn)生嚴重的負面影響，因此需要在排入大氣之前將凈化含有這些有害成分的廢氣。
作為含氮氧化物的廢氣的常規(guī)凈化方法，已經(jīng)有濕法、吸收法、非催化還原法、催化還原法等。在這些凈化方法中，濕法是直接地，或者使用催化劑將廢氣中的氮氧化物轉(zhuǎn)化為二氧化氮而使其變得容易被含水的堿吸收劑吸收之后，通過含水的堿吸收劑將其吸收從而凈化含氮氧化物的廢氣。吸收法是通過將氮氧化物物理或化學(xué)地吸附至吸附劑，諸如活性炭，沸石等而凈化含氮氧化物的廢氣。非催化還原法是通過加入還原性氣體，諸如氨等，以及在加熱的同時將氮氧化物還原性分解為氮氣和水從而凈化含氮氧化物的廢氣。催化還原法是目前盛行的方法，一般是通過加入還原性氣體，諸如氨、烴等，并在加熱的同時將其與含金屬或金屬化合物的催化劑接觸，使氮氧化物還原性分解為氮氣和水從而凈化含氮氧化物的廢氣。
作為含有機溶劑的廢氣的凈化方法，有燃燒凈化法-將含有機溶劑的廢氣引入諸如丙烷等的可燃性氣體與氧氣或空氣的火焰中并將其燃燒-，或者催化凈化法-將氧氣或空氣加入含有機溶劑的廢氣中，隨后通過在加熱的同時將其與無機載體上負載貴金屬或金屬氧化物的載體催化劑接觸，從而將其氧化性分解-。
但是，上述濕法一般要求使用催化劑將氮氧化物轉(zhuǎn)化為二氧化氮，這是因為氮氧化物不容易被含水堿吸收劑吸收，而二氧化氮容易被吸收。因此，濕法的缺點是需要大規(guī)模的裝置，并且吸收劑在使用后的后處理有害。
此外，上述吸收法的問題在于凈化容量(每單位量吸收劑的氮氧化物的物料通過量)較小，并且擔心在吸收操作過程中氮氧化物吸收的吸附取決于操作條件。
而且，上述非催化還原法不適用于凈化從半導(dǎo)體生產(chǎn)過程中排出的氮氧化物濃度較高的廢氣，不僅是因為需要將廢氣的處理溫度升高至接近1000℃高，而且還由于將氮氧化物還原分解為氮氣和水的分解率僅為50-60％。
上述催化還原法是一種能夠在相對較低的溫度下還原分解氮氧化物，還能達到90％或更大分解率的優(yōu)異凈化方法。但在凈化氮氧化物濃度較高的廢氣時，在還原性氣體的加入量較少的情況下，氮氧化物的分解變得不足，因而使排放的氮氧化物超過可接受的濃度。相反，在上述還原性氣體的量較大的情況下，會排出諸如一氧化碳、烴氣等有害氣體。因此，在上述催化還原法用于凈化從半導(dǎo)體生產(chǎn)過程中排放的所含氮氧化物的條件，諸如種類、濃度等變化的廢氣時，難以控制有害氣體的排放。此外，在廢氣中除了含氮氧化物，還含有有機溶劑的情況下，防止有害氣體的排放更加難以控制。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種由半導(dǎo)體生產(chǎn)過程中排放的所含氮氧化物和/或有機溶劑濃度很高且變化很大的廢氣的凈化方法，能夠以相對較低的溫度和較高的分解率容易地凈化，無需使用大規(guī)模凈化裝置或結(jié)構(gòu)復(fù)雜的凈化裝置。
本發(fā)明人為了克服上述問題而深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加熱的同時，將含氮氧化物和/或有機溶劑的廢氣與含金屬和金屬氧化物作為有效凈化劑組分或含低價金屬氧化物和高價金屬氧化物作為有效凈化劑組分的凈化劑接觸，進行氮氧化物的還原和有機溶劑的氧化分解，同時檢測隨氧化-還原反應(yīng)過程的升高或降低而引起的凈化劑變化，當組成比例偏離預(yù)定的控制范圍時提供校正氣體，將組成比恢復(fù)到控制范圍內(nèi)，從而提供以下實際的凈化方法。即，完成一種能夠不使用大規(guī)模凈化裝置或結(jié)構(gòu)復(fù)雜的凈化裝置，以對較低的溫度和較高的分解率容易地凈化從半導(dǎo)體生產(chǎn)過程中排放的所含氮氧化物和/或有機溶劑濃度甚至很高且甚至隨時間流逝變化很大的廢氣的方法。因此，完成了廢氣的凈化方法，本發(fā)明的目的得以實現(xiàn)。
換而言之，本發(fā)明提供一種包括以下步驟的廢氣凈化方法加熱的同時，將含氮氧化物和/或有機溶劑的廢氣與含金屬或金屬氧化物作為有效成分的凈化劑接觸，用金屬進行氮氧化物的還原和/或用金屬氧化物進行有機溶劑的氧化分解，同時檢測金屬和金屬氧化物之間的組成比隨氧化-還原反應(yīng)進程的變化，當組成比例偏離預(yù)定的控制范圍時提供校正氣體，將組成比恢復(fù)到控制范圍內(nèi)。
而且，本發(fā)明還提供了一種包括以下步驟的廢氣凈化方法加熱的同時，將含氮氧化物和/或有機溶劑的廢氣與含低價金屬氧化物和高價金屬氧化物作為有效成分的凈化劑接觸，用低價金屬氧化物進行氮氧化物的還原和/或用高價金屬氧化物進行有機溶劑的氧化分解，同時檢測低價金屬氧化物和高價金屬氧化物之間的組成比隨氧化-還原反應(yīng)進程的變化，當組成比例偏離預(yù)定的控制范圍時提供校正氣體，并將組成比恢復(fù)到控制范圍內(nèi)。
而且，本發(fā)明還提供了一種包括以下步驟的廢氣凈化方法加熱的同時，將選自含氮氧化物和有機溶劑的廢氣、含氮氧化物的廢氣以及含有機溶劑的廢氣的至少兩種交替或隨機與含金屬和金屬氧化物作為有效成分的凈化劑接觸，用金屬進行氮氧化物的還原和用金屬氧化物進行有機溶劑的氧化分解，同時檢測金屬和金屬氧化物之間的組成比隨氧化-還原反應(yīng)進程的變化，當組成比例偏離預(yù)定的控制范圍時提供校正氣體，并將組成比恢復(fù)到控制范圍內(nèi)。
此外，本發(fā)明還提供了一種包括以下步驟的廢氣凈化方法加熱的同時，將選自含氮氧化物和有機溶劑的廢氣、含氮氧化物的廢氣以及含有機溶劑的廢氣的至少兩種交替或隨機與含低價金屬氧化物和高價金屬氧化物作為有效成分的凈化劑接觸，用低價金屬氧化物進行氮氧化物的還原和用高價金屬氧化物進行有機溶劑的氧化分解，同時檢測低價金屬氧化物和高價金屬氧化物之間的組成比隨氧化-還原反應(yīng)進程的變化，當組成比例偏離預(yù)定的控制范圍時提供校正氣體，并將組成比恢復(fù)到控制范圍內(nèi)。


圖1A-圖1D是用于本發(fā)明凈化方法的一個凈化塔實施方案的橫截面圖，并說明了在引入還原性廢氣后，圖1A-圖1D的凈化劑成分的狀態(tài)隨時間的變化。
圖2A-圖2D是用于本發(fā)明凈化方法的一個凈化塔實施方案的橫截面圖，并說明了在引入氧化性廢氣后，圖2A-圖2D的凈化劑成分的狀態(tài)隨時間的變化；以及圖3是顯示凈化體系的一個實施方案用于進行本發(fā)明的廢氣凈化方法的方塊圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的廢氣凈化方法用于凈化含氮氧化物、有機溶劑或氮氧化物和有機溶劑的廢氣，諸如氮氣、氦氣、氬氣等。
本發(fā)明提供了一種包括以下步驟的廢氣凈化方法加熱的同時，將合至少一種氮氧化物或有機溶劑的廢氣與合金屬作為還原性凈化劑成分和金屬氧化物作為氧化性凈化劑成分，或者含低價金屬氧化物作為還原性凈化劑成分和高價金屬氧化物作為氧化性凈化劑成分的凈化劑接觸，進行用還原性凈化劑成分還原氮氧化物或用氧化性凈化劑成分氧化分解有機溶劑的至少一種，同時檢測還原性凈化劑成分和氧化性凈化劑成分之間的組成比隨氧化-還原反應(yīng)進程的變化，當組成比例偏離預(yù)定的控制范圍時提供校正氣體，將組成比恢復(fù)到控制范圍內(nèi)。
本發(fā)明還提供了一種包括以下步驟的廢氣凈化方法加熱的同時，將含選自含氮氧化物和有機溶劑的廢氣、含氮氧化物的廢氣以及含有機溶劑的廢氣的至少兩種交替或隨機與與含金屬作為還原性凈化劑成分和金屬氧化物作為氧化性凈化劑成分，或者含低價金屬氧化物作為還原性凈化劑成分和高價金屬氧化物作為氧化性凈化劑成分的凈化劑接觸，進行用還原性凈化劑成分還原氮氧化物或用氧化性凈化劑成分氧化分解有機溶劑的至少一種，同時檢測還原性凈化劑成分和氧化性凈化劑成分之間的組成比隨氧化-還原反應(yīng)進程的變化，當組成比例偏離預(yù)定的控制范圍時提供校正氣體，將組成比恢復(fù)到控制范圍內(nèi)。
通過本發(fā)明凈化的廢氣中所含的氮氧化物包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5或NO3。通過本發(fā)明凈化的廢氣中所含的有機溶劑是用于溶解用作半導(dǎo)體膜成分的固體有機金屬成分的有機溶劑，其沸點通常在常壓下(約1個大氣壓)40-140℃的溫度。溶劑的例子包括諸如丙醚、甲基丁基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃和四氫吡喃的醚；諸如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的醇；諸如丙酮、乙基甲基酮、異丙基甲基酮和異丁基甲基酮的酮；諸如乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯的酯；以及諸如己烷、庚烷和辛烷的烴。
用于本發(fā)明的凈化劑是含金屬作為還原性凈化劑成分和金屬氧化物作為氧化性凈化劑成分，或者含低價金屬氧化物作為還原性凈化劑成分和高價金屬氧化物作為氧化性凈化劑成分的凈化劑。在本發(fā)明中，低價金屬氧化物是指能夠在進行廢氣凈化過程的溫度和壓力條件下還原氮氧化物的金屬氧化物，而高價金屬氧化物是指能夠在進行廢氣凈化過程的溫度和壓力條件下氧化性分解有機溶劑的金屬氧化物。根據(jù)這些凈化劑成分的組合，Cu和CuO、Ni和NiO、Ru和RuO2或者Ag和Ag2O可以作為金屬和金屬氧化物的例子；MnO和Mn2O3、FeO和Fe2O3、CoO和Co2O3、CrO和Cr2O3、MoO2和MoO3或Ce2O3和CeO2可以作為低價金屬氧化物和高價金屬氧化物的例子。
此外，在凈化廢氣時，凈化劑可以是金屬、金屬氧化物、低價金屬氧化物或高價金屬氧化物的形式，可以使用諸如金屬的氫氧化物、碳酸鹽或硫酸鹽的化合物，作為用于凈化劑成分的組分。從能夠長時間保持凈化能力的角度而言，這些金屬和金屬氧化物、低價金屬氧化物和高價金屬氧化物優(yōu)選以被無機載體，諸如氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、硅鋁、硅藻土等負載的形式使用。凈化劑的比表面積通常時10-400m2/g。
校正氣體用于將金屬轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，或用于將低價金屬氧化物轉(zhuǎn)化為高價金屬氧化物；盡管迄今并未將其具體限定為具有氧化金屬或低價金屬氧化物能力的氧化性氣體，但通常使用氧氣或空氣作為校正氣體。在本發(fā)明中還可以使用其它氣體，用于將金屬轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，或?qū)⒏邇r金屬氧化物轉(zhuǎn)化為低價金屬氧化物；并且迄今并未將其具體限定為具有還原金屬氧化物或高價金屬氧化物能力的還原性氣體。但通常使用氫氣；諸如丙醚、甲基丁基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃和四氫吡喃的醚；諸如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的醇；諸如丙酮、乙基甲基酮、異丙基甲基酮和異丁基甲基酮的酮；諸如乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯的酯；諸如己烷、庚烷和辛烷的烴等作為上述校正氣體。在廢氣凈化過程的溫度和壓力條件下，需要使用氣體狀態(tài)的上述成分，用于校正氣體。
欲通過本發(fā)明方法凈化的廢氣通常是含氮氧化物和有機溶劑的還原性廢氣、含氮氧化物和有機溶劑的氧化性廢氣、含有機溶劑的還原性廢氣或者含氮氧化物的氧化性廢氣中的任一種。本發(fā)明的凈化方法對于氮氧化物含量100-50,000ppm和/或有機溶劑含量100-5,000ppm的廢氣特別有效。在本發(fā)明中，還原性廢氣定義為其中所含還原性氣體的化學(xué)當量多于氧化性氣體的廢氣；而氧化性氣體定義為其中所含氧化性氣體的化學(xué)當量多于還原性氣體的廢氣。
以下將參照圖1-3進一步詳細描述本發(fā)明的廢氣凈化方法，但并不限制本發(fā)明的范圍。
圖1和2是用于本發(fā)明凈化方法的凈化塔實施方案的橫截面圖，并分別說明了在引入還原性廢氣或氧化性廢氣后，凈化劑成分的狀態(tài)隨時間由(A)-(D)的變化。圖1和2還闡述了通過氣體分析，檢測體系中凈化塔實施方案有關(guān)凈化劑成分的組成比的變化。圖3是表示使用圖1或圖2所示凈化塔的凈化體系的一個實施方案的方塊圖。
以下將根據(jù)主要使用含金屬和金屬氧化物作為有效成分的凈化劑的情況解釋本發(fā)明的廢氣凈化方法。但是，使用含低價金屬氧化物和高價金屬氧化物作為有效成分的凈化劑的情況可以類似地進行。
在本發(fā)明中還原性廢氣凈化的情況下，即在凈化含氧化氮和有機溶劑的還原性廢氣或含有機溶劑的還原性廢氣的情況下，優(yōu)選在進行凈化過程之前，如圖1A所示，將金屬氧化物1(或高價金屬氧化物1)以多于金屬2(或低價金屬氧化物2)的量裝填入凈化塔。通過加熱器4加熱凈化劑，并在通過溫度傳感器5識別凈化劑溫度達到預(yù)定值之后，將含氧化氮和有機溶劑的還原性廢氣引入凈化塔，隨后氧化氮被金屬2(或低價金屬氧化物2)還原，有機溶劑被金屬氧化物1(或高價金屬氧化物1)氧化性分解，同時金屬氧化物1(或高價金屬氧化物1)減少而金屬2(或高價金屬氧化物2)增加。另一方面，當凈化劑加熱至預(yù)定溫度后，將含有機溶劑的還原性廢氣引入凈化塔時，有機溶劑被金屬1(或高價金屬氧化物1)氧化性分解，同時金屬氧化物1(或高價金屬氧化物1)減少，金屬2(或低價金屬氧化物2)增加。
例如，當加熱的同時，含二氧化氮和環(huán)己烷的還原性廢氣與Cu和CuO組成的凈化劑接觸時，可以認為發(fā)生了以下化學(xué)反應(yīng)式(1)-(3)。因此，廢氣被進行了凈化，從凈化塔的排氣口排出CO2、H2O和N2，并且由于廢氣中所含還原性氣體的化學(xué)當量大于氧化性氣體，隨著時間流逝，CuO減少和Cu增加。
再比如，當加熱的同時，含二氧化氮和甲醇的還原性廢氣與CrO和Cr2O3組成的凈化劑接觸時，可以認為發(fā)生了以下的化學(xué)反應(yīng)式(4)-(6)。
在使用含其它金屬和其它金屬氧化物作為有效成分的凈化劑，或者含其它低價金屬氧化物和其它高價金屬氧化物作為有效成分的凈化劑的情況下，根據(jù)氧化-還原反應(yīng)，可以認為類似于化學(xué)反應(yīng)式(1)-(6)。
(1)(2)
(4)(5)
因此，當連續(xù)凈化還原性廢氣時，凈化劑的狀態(tài)按照圖1B和圖1C的狀態(tài)變化，還產(chǎn)生了圖1D所示的狀態(tài)，因此，從排氣口排出有害的還原性氣體，諸如CO等。因此，在凈化還原性氣體的情況下，通過圖1所示的取樣管3將還原性氣體取樣并分析，當檢測還原性氣體時，即凈化劑的狀態(tài)變得如圖1C所示時，通過停止向凈化塔引入廢氣并僅供應(yīng)氧化性校正氣體，或者通過將氧化性校正氣體和廢氣一起供應(yīng)至凈化塔而將金屬2(或低價金屬氧化物2)氧化，凈化劑的狀態(tài)隨即恢復(fù)到圖1A所示的狀態(tài)。在本發(fā)明中，通過周期性重復(fù)上述凈化步驟，使廢氣凈化過程變得可能長時間持續(xù)。因此，根據(jù)本發(fā)明的凈化劑，從重復(fù)氧化和還原之后凈化能力較少地退化或減少的角度而言，優(yōu)選使用在無機載體上負載銅和氧化銅而制備的凈化劑。
在本發(fā)明中，除了通過取樣檢測凈化劑組成比的變化之外，還可以通過，例如觀察還原性氣體引起的檢測劑變色進行檢測。檢測劑可以填充在凈化劑的下游層、凈化劑下游一側(cè)的管線或凈化劑下游層放置的旁路管線中。此外，凈化劑組成比的檢測可以通過測量凈化劑電阻的變化進行。還可以通過計算廢氣的處理量檢測凈化劑的組成比。
在凈化含有機溶劑的廢氣或含氧化氮和有機溶劑的還原性廢氣的情況下，凈化劑中金屬(或低價金屬氧化物)和金屬氧化物(或高價金屬氧化物)之間的組成比的控制范圍優(yōu)選在摩爾比5/95-95/5的范圍內(nèi)，無論凈化過程使用何種類型的凈化劑。
在本發(fā)明方法凈化氧化性廢氣的情況下，即在凈化含氧化氮和有機溶劑的氧化性廢氣或含有氧化氮的氧化性廢氣的情況下，優(yōu)選在進行凈化過程之前，如圖2A所示，將金屬2(或低價金屬氧化物2)以多于金屬氧化物1(或高價金屬氧化物2)的量裝入凈化塔。通過加熱器4加熱凈化劑，并在通過溫度傳感器5識別凈化劑溫度達到預(yù)定值之后，將含氧化氮和有機溶劑的氧化性廢氣引入凈化塔，隨后氧化氮被金屬2(或低價金屬氧化物2)還原，有機溶劑被金屬氧化物1(或高價金屬氧化物1)氧化性分解，同時金屬氧化物1(或高價金屬氧化物1)減少而金屬2(或高價金屬氧化物2)增加。另一方面，當凈化劑加熱至預(yù)定溫度后，將含氧化氮的氧化性廢氣引入凈化塔時，氧化氮被金屬2(或低價金屬氧化物2)還原，同時金屬氧化物1(或高價金屬氧化物1)減少，金屬2(或低價金屬氧化物2)增加。
例如，在加熱的同時，含二氧化氮和環(huán)己烷的氧化性廢氣與氧化銅和金屬銅組成的凈化劑接觸時，可以認為發(fā)生了前述化學(xué)反應(yīng)式(1)-(3)。因此，廢氣被進行了凈化，從凈化塔的排氣口排出CO2、H2O和N2，并且由于廢氣中所含氧化性氣體的化學(xué)當量大于還原性氣體，隨著時間流逝，氧化銅增加而金屬銅減少。另一方面，當加熱的同時，含二氧化氮的氧化性廢氣與氧化銅和金屬銅組成的凈化劑接觸時，可以認為發(fā)生了前述的化學(xué)反應(yīng)式(2)的反應(yīng)，隨著時間的流逝，氧化銅增加而金屬銅減少。
因此，當連續(xù)凈化還原性廢氣時，凈化劑的狀態(tài)按照圖2B和圖2C的狀態(tài)變化，還產(chǎn)生了圖2D所示的狀態(tài)，因此，從排氣口排出有害的氧化氮。因此，在凈化氧化性氣體的情況下，通過圖2所示的取樣管3將氧化性氣體取樣并分析，當檢測氧化氮時，即當凈化劑的狀態(tài)變得如圖2C所示時，通過停止向凈化塔引入廢氣并僅供應(yīng)還原性校正氣體，或者通過將還原性校正氣體和廢氣一起供應(yīng)至凈化塔而將金屬氧化物1(或高價金屬氧化物1)還原，凈化劑的狀態(tài)隨即恢復(fù)到圖2A所示的狀態(tài)。在本發(fā)明中，通過周期性重復(fù)上述凈化步驟，使廢氣凈化過程變得可能長時間持續(xù)。
在根據(jù)本發(fā)明凈化氧化性廢氣的過程中，除了通過取樣檢測凈化劑組成比的變化之外，還可以通過，例如觀察檢測劑的變色、通過測量凈化劑電阻的變化進行檢測或者通過計算廢氣的處理量等進行檢測。此外，凈化劑中金屬(或低價金屬氧化物)和金屬氧化物(或高價金屬氧化物)之間的組成比的控制范圍優(yōu)選在摩爾比5/95-95/5的范圍內(nèi)，無論凈化過程使用何種類型的凈化劑。
此外，在本發(fā)明的廢氣凈化過程中，無論是還原性廢氣的情況或是氧化性廢氣的情況下，廢氣的引入速度通常是在25℃和1大氣壓下10-100,000ml/分鐘，優(yōu)選100-100,00ml/分鐘。廢氣與凈化劑接觸的溫度通常是100-800℃，優(yōu)選200-700℃。校正氣體的供應(yīng)速度通常是在25℃和1大氣壓下10-5,000ml/分鐘，優(yōu)選50-2,000ml/分鐘。此外，凈化步驟的壓力沒有特殊限制，盡管通常是常壓，例如可以在減壓，如1KPa-增壓，如200KPa下實際操作。此外，本發(fā)明廢氣凈化過程中氧化氮或有機溶劑的分解系數(shù)至少是99.9％。
在本發(fā)明中，廢氣的凈化方法可以包括以下步驟-將選自上述含氮氧化物和有機溶劑的上述廢氣、含氮氧化物的上述廢氣和含有機溶劑的廢氣的至少兩種交替或隨機地引入凈化塔，所述凈化塔填充了含金屬和金屬氧化物作為有效成分的凈化劑，或者含低價金屬氧化物和高價金屬氧化物作為有效成分的凈化劑；按照上述類似地同時檢測凈化劑的組成比變化；當組成比偏離預(yù)定控制范圍時供應(yīng)校正氣體；并將組成比恢復(fù)到控制范圍內(nèi)。在所述凈化方法中，可以通過廢氣取樣、通過觀察檢測劑的變色、通過測量凈化劑電阻的變化或者通過計算廢氣的處理量等檢測凈化劑組成比的變化。但是，在廢氣的種類經(jīng)常變化的情況下，或者在廢氣中氮氧化物和有機溶劑的濃度在短時間內(nèi)波動很大的情況下，優(yōu)選應(yīng)當通過計算廢氣的處理量進行檢測之外的方式進行檢測。
圖3是用于進行本發(fā)明的凈化體系的一個實施方案的方塊圖。將來自半導(dǎo)體生產(chǎn)裝置的廢氣原料通過廢氣引入管線6，經(jīng)換熱器8引入裝有凈化劑的凈化塔9。通過溫度調(diào)節(jié)器10將凈化溫度保持在適當?shù)姆秶?。通過氣體取樣管線3收集氣體，并通過分析檢測凈化劑組成比的變化，當組成比偏離預(yù)定控制范圍時，應(yīng)當通過校正氣體引入管線7供應(yīng)校正氣體，將組成比恢復(fù)到控制范圍內(nèi)。凈化后的廢氣經(jīng)排氣管線11、冷卻器12和鼓風機13導(dǎo)出凈化體系之外。
如上所述，由于在本發(fā)明中使用金屬和金屬氧化物或者低價金屬氧化物和高價金屬氧化物作為凈化劑成分，并且由于將凈化劑的組成比保持在預(yù)定控制范圍內(nèi)，因此，在組成比偏離控制范圍外之后，諸如氮氧化物的有害氣體或者還原性氣體等排出之前，甚至在例如廢氣中的氧化氮或有機溶劑的濃度偏離極大的情況下也能保持足夠的時間。因此，可以容易地控制組成比，防止排出有害氣體。
以下參照實施例進一步詳細解釋本發(fā)明，但本發(fā)明并不受以下實施例的限制。
實施例1(凈化劑的制備)用500g市售甲酸銅(II)溶于400ml濃度28％的氨水溶液而制成的溶液浸漬顆粒直徑2-3mm和比表面積200m2/g的900g球形氧化鋁，隨后干燥并在500℃下燒結(jié)球形氧化鋁2小時。用甲酸銅(II)于氨水溶液中的溶液再次浸漬所得的球形氧化鋁，隨后干燥并燒結(jié)，以制備球形氧化鋁載體負載的20％CuO組成的凈化劑。
(凈化實驗)將所得凈化劑裝入SUS 316L制成的內(nèi)徑16.4mm并帶有氣體取樣管的凈化塔中-方式為氣體取樣管位于距凈化劑層底部1/10處。(填充長度200mm，凈化劑中Cu/CuO的控制范圍10/90-90/10)隨后，通過加熱，將凈化塔中凈化劑的溫度升高至500℃，并通過氫氣流過凈化塔進行CuO的還原，隨后，干燥氮氣中含1,000ppm NO2的氧化性氣體和干燥氮氣中含10,000 NO2的氧化性氣體交替以1,000ml/分鐘的流速流過凈化塔(在25℃的溫度和常壓下)5分鐘。同時，通過氣體取樣管線將凈化塔中的部分氣體取樣，并在使用氣體檢測管(從GastecCorporation獲得，檢測下限0.1ppm)檢測氧化氮之前測量時間(有效操作時間)并測定每L(升)凈化劑的NO2除去量(L)(凈化能力)。結(jié)果見表1所示。
(恢復(fù)凈化劑的組成比并進行第二或之后的凈化實驗)在檢測凈化塔氣體取樣管中的氧化氮之后，立即將過量的C2H5OH作為校正氣體與NO2一起引入凈化塔，連續(xù)供應(yīng)C2H5OH，直至在凈化塔的氣體取樣管線中檢測到還原性氣體。之后，停止供應(yīng)校正氣體，并隨即再次重復(fù)相同的凈化實驗。結(jié)果見表1所示。
將上述凈化實驗再重復(fù)三次，結(jié)果見表1所示。
此外，對于從凈化塔排氣管排出的氣體，在凈化實驗的過程中部分取樣并隨后嘗試使用氣體檢測管檢測有害氣體(氧化氮或還原性氣體)，但未檢出任何有害氣體。
實施例2(凈化實驗)將按照實施例1相同的方式制備的凈化劑裝入內(nèi)徑16.4mm并在距凈化劑層底部1/5處帶有兩個電極終端的SUS 316L制成的凈化塔中。(填充長度200mm，凈化劑中Cu/CuO的控制范圍20/80-80/20)隨后，通過加熱，將凈化塔中凈化劑的溫度升高至500℃，隨后，干燥氮氣中含3,000ppmC6H12的還原性氣體以1,000ml/分鐘的流速流過凈化塔(在25℃的溫度和常壓下)。同時，通過施加電壓通過上述兩個電極終端，測量凈化劑的電阻，同時還測量電阻驟然下降之前的時間(有效操作時間)，并測定每L(升)凈化劑的C6H12除去量(L)(凈化能力)。結(jié)果見表1所示。
(恢復(fù)凈化劑的組成比并進行第二或之后的凈化實驗)在檢測凈化塔氣體取樣管中的氧化氮之后，立即將過量的氧氣作為校正氣體與C6H12一起引入凈化塔，連續(xù)供應(yīng)氧氣，直至凈化劑的電阻突然增加。之后，停止供應(yīng)校正氣體，并隨即再次重復(fù)相同的凈化實驗。結(jié)果見表1所示。
將上述凈化實驗再重復(fù)三次，結(jié)果見表1所示。
此外，對于從凈化塔排氣管排出的氣體，在凈化實驗的過程中部分取樣并隨后嘗試使用氣體檢測管檢測有害氣體(氧化氮或還原性氣體)，但未檢出任何有害氣體。
實施例3與實施例1類似地進行實施例3，除了在凈化實驗中使用含NO的氧化性氣體代替含NO2的氧化性氣體。結(jié)果見表1所示。
此外，對于從凈化塔排氣管排出的氣體，在凈化實驗的過程中部分取樣并隨后嘗試使用氣體檢測管檢測有害氣體(氧化氮或還原性氣體)，但未檢出任何有害氣體。
如圖1所示，甚至在重復(fù)凈化周期后，本發(fā)明仍然顯示出凈化能力的再現(xiàn)(L/L試劑升/每升凈化劑)。因此，可以僅基于廢氣加工量的計算進行凈化過程，而無需對凈化塔排氣口排出的氣體進行分析等。

實施例4(凈化劑的制備)用500g市售氧化鉻(VI)溶于500ml水而制成的溶液浸漬顆粒直徑2-3mm和比表面積200m2/g的800g球形氧化鋁。隨后，在干燥球形氧化鋁之后，于500℃的溫度下燒結(jié)2小時，將其還原并制成通過在作為載體的球形氧化鋁上負載20％CrO形成的凈化劑。
(凈化實驗)將所得凈化劑裝入SUS 316L制成的內(nèi)徑16.4mm并帶有內(nèi)徑4.0mm的旁路管的凈化塔中-方式為旁路管的入口位于距凈化劑層底部1/10處。(填充長度200mm，凈化劑中CrO/Cr2O3的控制范圍10/90-90/10)引入旁路管的氣體沉降，在凈化塔的下段凈化塔排出的氣體合并。此外，旁路管有一個陶瓷制成的透明區(qū)域。隨后，將檢測劑(氧化氮的存在會使其變色)裝入旁路管的透明區(qū)域。通過加熱，將凈化塔中凈化劑的溫度升高至500℃，并隨后，將干燥氮氣中含10,000ppmNO2的氧化性氣體以1,000m1/分鐘的流速流過凈化塔(在25℃的溫度和常壓下)。同時，檢測旁路中的檢測劑，同時還測量在通過檢測劑變色檢測氧化氮之前的時間(有效操作時間)并測定每L(升)凈化劑的NO2除去量(L)(凈化能力)。結(jié)果，凈化能力是8.2L/L試劑。
實施例5將按照實施例1的相同方式制備的凈化劑裝入SUS 316L制成的內(nèi)徑16.4mm并帶有氣體取樣管的凈化塔中-方式為氣體取樣管位于距凈化劑層底部1/10處。(填充長度200mm，凈化劑中Cu/CuO的控制范圍10/90-90/10)隨即通過加熱，將凈化塔中凈化劑的溫度升高至500℃，并隨后，將干燥氮氣中含10,000ppmNO2和2,000ppmC6H12的還原性氣體以1,000ml/分鐘的流速流過凈化塔(在25℃的溫度和常壓下)。同時，通過氣體取樣管將凈化塔中的一部分氣體取樣，并測量使用氣體檢測管(從Gastec Corporation獲得，檢測下限1.0ppm)檢測還原性氣體之前的時間。結(jié)果，時間是91分鐘。
在檢測凈化塔氣體取樣管中的還原性氣體之后，立即將過量的氧氣作為校正氣體與NO2和C6H12一起引入凈化塔，連續(xù)供應(yīng)氧氣，直至在凈化塔的氣體取樣管線中檢測到氧化氮。
之后，停止供應(yīng)校正氣體，并隨即再次重復(fù)相同的凈化實驗。將上述凈化實驗再重復(fù)三次。但在來自凈化塔排氣口的廢氣中未檢出任何有害氣體(氮氧化物或還原性氣體)。
實施例6將按照實施例1的相同方式制備的凈化劑裝入SUS 316L制成的內(nèi)徑16.4mm并帶有氣體取樣管的凈化塔中-方式為氣體取樣管位于距凈化劑層底部1/10處。(填充長度200mm，凈化劑中Cu/CuO的控制范圍10/90-90/10)隨即通過加熱，將凈化塔中凈化劑的溫度升高至500℃，并隨后，將干燥氮氣中含10,000ppmNO2的氧化性氣體和干燥的氮氣中含2,000ppmC6H12的還原性氣體交替以1,000ml/分鐘的流速流過凈化塔(在25℃的溫度和常壓下)，間隔10分鐘。同時，通過氣體取樣管將凈化塔中的一部分氣體取樣，并測量使用氣體檢測管(從Gastec Corporation獲得，檢測下限1.0ppm)檢測還原性氣體之前的時間。結(jié)果，時間是178分鐘。
在檢測凈化塔氣體取樣管中的還原性氣體之后，立即將過量的氧氣作為校正氣體與NO2和C6H12一起引入凈化塔，連續(xù)供應(yīng)氧氣，直至在凈化塔的氣體取樣管線中檢測到氧化氮。
之后，停止供應(yīng)校正氣體，并隨即再次重復(fù)相同的凈化實驗。將上述凈化實驗再重復(fù)三次。但在來自凈化塔排氣口的廢氣中未檢出任何有害氣體(氮氧化物或還原性氣體)。
實施例7將按照實施例4的相同方式制備的凈化劑裝入SUS 316L制成的內(nèi)徑16.4mm并帶有氣體取樣管的凈化塔中-方式為氣體取樣管位于距凈化劑層底部1/10處。(填充長度200mm，凈化劑中CrO/Cr2O3的控制范圍10/90-90/10)隨即通過加熱，將凈化塔中凈化劑的溫度升高至500℃，并隨后，將干燥氮氣中含10,000ppmNO2和500ppmC6H12的還原性氣體以1,000ml/分鐘的流速流過凈化塔(在25℃的溫度和常壓下)。同時，通過氣體取樣管將凈化塔中的一部分氣體取樣，并測量使用氣體檢測管(從Gastec Corporation獲得，檢測下限0.1ppm)檢測還原性氣體之前的時間。結(jié)果，時間是100分鐘。
在檢測凈化塔氣體取樣管中的還原性氣體之后，立即將過量的C2H5OH作為校正氣體，與NO2和C6H12一起引入凈化塔，連續(xù)供應(yīng)C2H5OH，直至在凈化塔的氣體取樣管線中檢測到還原性氣體。
之后，停止供應(yīng)校正氣體，并隨即再次重復(fù)相同的凈化實驗。將上述凈化實驗再重復(fù)三次。但在來自凈化塔排氣口的廢氣中未檢出任何有害氣體(氮氧化物或還原性氣體)。
實施例8將按照實施例4的相同方式制備的凈化劑裝入SUS 316L制成的內(nèi)徑16.4mm并帶有氣體取樣管的凈化塔中-方式為氣體取樣管位于距凈化劑層底部1/10處。(填充長度200mm，凈化劑中CrO/Cr2O3的控制范圍10/90-90/10)隨即通過加熱，將凈化塔中凈化劑的溫度升高至500℃，并隨后，將干燥氮氣中含10,000ppmNO2的氧化性氣體和干燥氮氣中含500ppmC6H12的還原性氣體以1,000ml/分鐘的流速交替流過凈化塔(在25℃的溫度和常壓下)，間隔10分鐘。同時，通過氣體取樣管將凈化塔中的一部分氣體取樣，并測量使用氣體檢測管(從Gastec Corporation獲得，檢測下限0.1ppm)檢測還原性氣體之前的時間。結(jié)果，時間是52分鐘。
在檢測凈化塔氣體取樣管中的還原性氣體之后，立即將過量的C2H5OH作為校正氣體，與NO2和C6H12一起引入凈化塔，連續(xù)供應(yīng)C2H5OH，直至在凈化塔的氣體取樣管線中檢測到還原性氣體。
之后，停止供應(yīng)校正氣體，并隨即再次重復(fù)相同的凈化實驗。將上述凈化實驗再重復(fù)三次。但在來自凈化塔排氣口的廢氣中未檢出任何有害氣體(氮氧化物或還原性氣體)。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，提供了一種由半導(dǎo)體生產(chǎn)過程中排放的所含氮氧化物和/或有機溶劑濃度很高且變化很大的廢氣的凈化方法，能夠以相對較低的溫度和較高的分解率容易地凈化，無需使用大規(guī)模凈化裝置或結(jié)構(gòu)復(fù)雜的凈化裝置。
權(quán)利要求
1.一種廢氣凈化方法，包括以下步驟加熱的同時，將含氮氧化物或有機溶劑的至少一種的廢氣與含金屬作為還原性凈化劑成分并含金屬氧化物作為氧化性凈化劑成分，或者含低價金屬氧化物作為還原性凈化劑成分并含高價金屬氧化物作為氧化性凈化劑成分的凈化劑接觸，進行還原性凈化劑成分還原氮氧化物或者氧化性凈化劑成分氧化分解有機溶劑中的至少一種，同時檢測還原性凈化劑成分和氧化性凈化劑成分之間的組成比隨氧化-還原反應(yīng)進程的變化，當組成比例偏離預(yù)定的控制范圍時提供校正氣體，并將組成比恢復(fù)到控制范圍內(nèi)。
2.一種廢氣凈化方法，包括以下步驟加熱的同時，將選自含氮氧化物和有機溶劑的廢氣、含氮氧化物的廢氣以及含有機溶劑的廢氣的至少兩種交替或隨機與含金屬作為還原性凈化劑成分并含金屬氧化物作為氧化性凈化劑成分、或者含低價金屬氧化物作為還原性凈化劑成分并含高價金屬氧化物作為氧化性凈化劑成分的凈化劑接觸，進行還原性凈化劑成分還原氮氧化物或者氧化性凈化劑成分氧化分解有機溶劑中的至少一種，同時檢測還原性凈化劑成分和氧化性凈化劑成分之間的組成比隨氧化-還原反應(yīng)進程的變化，當組成比例偏離預(yù)定的控制范圍時提供校正氣體，并將組成比恢復(fù)到控制范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的凈化方法，其中所述組成比的變化是分析通過所述凈化劑之后的氣體或者分析從所述凈化劑下游層取樣的氣體而檢測的。
4.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的凈化方法，其中所述組成比的變化是通過觀察裝入所述凈化劑下層的檢測劑、裝入所述凈化劑下游一側(cè)的管中的檢測劑或者裝入位于所述凈化劑下游層的旁路管中的檢測劑的變色而檢測的。
5.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的凈化方法，其中通過所述凈化劑的電阻改變檢測所述組成比的變化。
6.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的凈化方法，其中通過計算廢氣的處理量檢測所述組成比的變化。
7.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的凈化方法，其中所述有機溶劑是選自常壓下沸點均在40℃-140℃范圍內(nèi)的醚、醇、酮、酯和烴的至少一種。
8.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的凈化方法，其中所述校正氣體是氧氣或空氣，并將金屬轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。
9.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的凈化方法，其中所述校正氣體是氧氣或空氣，并將低價金屬氧化物轉(zhuǎn)化為高價金屬氧化物。
10.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的凈化方法，其中所述校正氣體是氫氣、醚、醇、酮、酯或烴的一種或多種，并將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬。
11.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的凈化方法，其中所述校正氣體是氫氣、醚、醇、酮、酯或烴的一種或多種，并將高價金屬氧化物轉(zhuǎn)化為低價金屬氧化物。
12.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的凈化方法，其中所述金屬和金屬氧化物之間的組成比設(shè)定在摩爾比5/95-95/5的控制范圍內(nèi)。
13.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的凈化方法，其中所述低價金屬氧化物和高價金屬氧化物之間的組成比設(shè)定在摩爾比5/95-95/5的控制范圍內(nèi)。
14.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的凈化方法，其中所述金屬和所述金屬氧化物被無機載體負載。
15.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的凈化方法，其中所述低價金屬氧化物和高價金屬氧化物被無機載體負載。
16.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的凈化方法，其中所述金屬和所述金屬氧化物的組合是Cu和CuO、Ni和NiO、Ru和RuO2或者Ag和Ag2O。
17.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的凈化方法，其中所述低價金屬氧化物和所述高價金屬氧化物的組合是MnO和Mn2O3、FeO和Fe2O3、CoO和Co2O3、CrO和Cr2O3、MoO2和MoO3或Ce2O3和CeO2。
18.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的凈化方法，其中所述凈化是在100℃-800℃的溫度下進行的。
全文摘要
一種廢氣凈化方法，包括以下步驟加熱的同時，將含氮氧化物或有機溶劑的至少一種的廢氣與含金屬作為還原性凈化成分并含金屬氧化物作為氧化性凈化劑成分，或者含低價金屬氧化物作為還原性凈化劑成分并含高價金屬氧化物作為氧化性凈化劑成分的凈化劑接觸，進行還原性凈化劑成分還原氮氧化物或者氧化性凈化劑成分氧化分解有機溶劑中的至少一種，同時檢測還原性凈化劑成分和氧化性凈化劑成分之間的組成比隨氧化－還原反應(yīng)過程的變化，當組成比例偏離預(yù)定的控制范圍時提供校正氣體，并將組成比恢復(fù)到控制范圍內(nèi)。提供了一種由半導(dǎo)體生產(chǎn)過程中排放的所含氮氧化物和/或有機溶劑濃度很高且變化很大的廢氣的凈化方法，能夠以相對較低的溫度和較高的分解率容易地凈化，無需使用大規(guī)模凈化裝置或結(jié)構(gòu)復(fù)雜的凈化裝置。
文檔編號B01J23/26GK1658950SQ0381316
公開日2005年8月24日 申請日期2003年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月7日
發(fā)明者大塚健二, 荒川秩, 越智幸史 申請人:日本派歐尼股份株式會社