專利名稱：在一種含有viii族和鎢的催化劑存在下對含有含硫化合物和烯烴的餾分進行加氫脫硫的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，它含有至少一種載體、至少一種VIII族元素和鎢，它可以對烴原料進行加氫脫硫處理，優(yōu)選是對源自催化裂化(FCC，流化催化裂化或在流化床中的催化裂化)型的烴原料進行加氫脫硫處理。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種對汽油餾分進行加氫脫硫的方法，是在含有至少一種載體、至少一種VIII族元素和鎢的催化劑存在下進行的，其中，VIII族元素與VIII族元素+鎢的原子比大于0.15但小于0.50。
滿足新近的環(huán)境標準的重整汽油的生產(chǎn)，要求烯烴的濃度應當盡可能地降低，以維持高的辛烷值，而且所述硫含量還必須得到顯著降低。當前和將來的環(huán)境標準將強迫石油加工廠降低汽油的硫含量，在2003年低于50ppm或更低，自2005年起低于10ppm。這些控制涉及總的硫含量，以及所述含硫化合物如硫醇的性質。催化裂化汽油，它占所述汽油組分總和的30％-50％，它們具有高的烯烴和硫含量。重整汽油中幾乎90％硫都可歸屬于FCC汽油。因此，汽油和主要的FCC汽油的脫硫(加氫脫硫)，對于滿足這些規(guī)定是非常重要的。催化裂化汽油的加氫處理(或加氫脫硫作用)，當其在本領域技術人員公知的常規(guī)條件進行時，就可降低所述餾分的硫含量。但是，這種方法有一個很大缺點，它在加氫處理過程中會使所述烯烴飽和，從而使所述餾分的辛烷值發(fā)生很大降低。因此，能夠進行FCC汽油的深度脫硫同時保持高的辛烷值的方法，也已經(jīng)被提出。
US 5318690提出了一種方法，包括分餾所述汽油、脫硫所述輕餾分并在一種常規(guī)催化劑上加氫處理所述重餾分隨后在一種ZSM5沸石上對其進行處理，以基本恢復初始辛烷值。
國際專利申請WO 01/40409要求保護在高溫、低壓和高的氫/原料比條件下對一種FCC汽油進行處理。在這些特定條件下，再化合反應會導致硫醇的生成(涉及由脫硫反應形成的H2S和烯烴)得到最小化。
最后，US 5968346提出一種方案，它可獲得非常低的殘余硫含量，它是使用一種多段工藝方法在第一催化劑上加氫脫硫，分離液體和氣體餾分，和在第二催化劑上進行第二加氫處理。液體/氣體分離可除去在所述第一反應器中形成的H2S，從而在加氫脫硫與辛烷值損失之間獲得較好的平衡。
因此，獲得想要得到的反應選擇性(加氫脫硫作用與烯烴加氫作用的比值)，部分地可歸因于工藝方法的選擇，但是，總體來說，使用一種內在選擇性催化體系，更經(jīng)常地是一個關鍵性因素。
一般地，可用于上述應用的催化劑，是含有一種VIB元素(Cr，Mo，W)和一種VIII元素(Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Pd，Ni，Pt)的硫化物型催化劑。US 5985136聲稱，一種具有表面濃度為0.5×10-4-3×10-4g MoO3/m2的催化劑，對于加氫脫硫作用能夠獲得高的選擇性(93％的加氫脫硫(HDS)，相對地對于烯烴加氫反應(HDO)為33％)。此外，根據(jù)US 41410626和US 4774220，添加一種攙雜劑(堿金屬，堿土金屬)到常規(guī)硫化物相(CoMoS)，對于限制烯烴加氫反應是有利的。
另一種改善催化劑內在選擇性的方法，是開發(fā)利用在所述催化劑表面上的含碳沉積物。US 4149965提出，在其用于汽油加氫處理之前，對一種常規(guī)石腦油加氫處理催化劑進行預處理以使其部分減活。相似地，EP-A1-0745660指出，對一種催化劑進行預處理以沉積3％-10％重量的焦炭，可改善其催化性能。對于這種情形，業(yè)已經(jīng)表明所述C/H比應該不超過0.7。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種對汽油餾分進行加氫脫硫的方法，是在含有至少一種載體、至少一種VIII族元素和鎢的催化劑存在下進行的，其中，VIII族元素/(VIII族元素+鎢)的原子比大于0.15但小于0.50，優(yōu)選大于0.2但小于0.50。
使用本發(fā)明方法進行加氫處理(或加氫脫硫)的原料，通常為一種含硫汽油餾分，舉例來說，一種由用于焦炭形成(按照Anglo-Saxon術語稱作煉焦)、減粘(按照Anglo-Saxon術語稱作減粘裂化)、汽相裂化(按照Anglo-Saxon術語稱作蒸汽裂化)或催化裂化(FCC，按照Anglo-Saxon術語稱作流化催化裂化)車間產(chǎn)生的餾分。所述原料優(yōu)選是一種由催化裂化車間產(chǎn)生的汽油組成，其沸程通常自含5個碳原子烴的沸點延伸至約250℃。所述汽油可能還含有明顯數(shù)量的源自其它生產(chǎn)工藝如常壓蒸餾的汽油(由直接蒸餾生產(chǎn)的汽油(或按照Anglo-Saxon術語稱作直餾汽油)或源自轉化工藝的汽油(焦炭生成或汽相裂化)。
本發(fā)明所述加氫脫硫催化劑含有鎢和至少一種VIII族元素負載在一種合適的載體之上。所述VIII族元素優(yōu)選是選自鎳和/或鈷。所述催化劑載體通常是一種選自由下述物質組成的組中的多孔性固體氧化鋁、氧化硅、氧化硅鋁(silices alumine)或氧化鈦或氧化鎂，單獨使用或與氧化鋁或氧化硅鋁的混合物使用。優(yōu)選地是選自由氧化硅、過渡氧化鋁和氧化硅鋁組成的組；更優(yōu)選地，所述載體主要是由至少一種過渡氧化鋁組成，即它含有至少51％重量的過渡氧化鋁，優(yōu)選至少60％重量，更優(yōu)選至少80％重量，甚至至少90％重量。它也可僅由一種過渡氧化鋁組成的。
本發(fā)明所述載體的比表面，一般小于約200m2/g，優(yōu)選小于170m2/g，更優(yōu)選是小于150m2/g，甚至小于135m2/g。所述載體可采用本領域技術人員已知的任何前體、任何制備方法和任何成型工具進行制備。
本發(fā)明所述催化劑可采用本領域技術人員已知的任何技術進行制備，特別地，是通過浸漬所述VIII族元素和鎢到所選定的載體之上而進行制備的。所述浸漬方法，例如，可按照本領域技術人員稱作干法浸漬法的方式進行，在該方法中，將需要數(shù)量的所述元素以可溶鹽形式引入到選用的溶劑中，例如軟化水，以盡可能正好填充所述載體的孔隙。填充有溶液的所述載體接著優(yōu)選地進行干燥。
在引入所述VIII族元素和鎢和任選地成型所述催化劑之后，對其進行活化處理。所述處理通常是用來將所述元素的分子前體轉化為氧化物相。在此情況下，涉及一種氧化處理，不過直接還原也是可以進行的。對于氧化處理情形來說，它也稱作煅燒，它通常是在空氣或稀釋氧氣中進行的，且所述處理溫度通常是在200-550℃范圍之內，優(yōu)選是在300-500℃范圍之內。還原處理通常是在純氫氣或優(yōu)選稀釋的氫氣中進行的，且所述處理溫度通常是在200-600℃范圍，優(yōu)選是在300-500℃范圍。
可用于本發(fā)明方法中的VIII族元素和鎢的鹽，舉例來說，有硝酸鈷、硝酸鋁、或偏鎢酸銨。其它本領域技術人員已知的具有足夠溶解性且在所述活化處理過程中能夠分解的鹽，也可采用。
所述催化劑通常是以硫化物形式使用的，它是在經(jīng)與一種可分解產(chǎn)生H2S的有機含硫化合物進行接觸的熱處理之后得到的，或者是直接通過與稀釋在H2中的氣態(tài)H2S氣流進行接觸而得到的。該步驟可在相對所述加氫脫硫反應器的現(xiàn)場或場外進行(在反應器內部或其外部)，其溫度范圍為200-600℃，更優(yōu)選范圍為300-500℃。
另一方面，采用具有高比表面的載體有時對于高烯烴原料存在著不利之處。事實上，由于表面酸性隨著載體的比表面增大而增大，酸催化反應也將有利于具有高比表面的載體。所以，對于具有高比表面的載體來說，導致形成膠或焦炭的聚合作用或焦化反應和最終的催化劑過早減活，也將變得更為明顯。因此，對于具有較低比表面的載體來說，將可以獲得更好的催化劑穩(wěn)定性。所以，所述載體的比表面優(yōu)選應該不超過約300m2/g，更優(yōu)選應該低于280m2/g，甚至應該低于150m2/g。
本發(fā)明所述催化劑中VIII族元素的含量，以VIII族元素氧化物重量計，優(yōu)選是在1-20％范圍之內，更加優(yōu)選是在2-8％范圍之內。優(yōu)選地，所述VIII族元素為鈷或鎳或這兩種元素的混合物，更優(yōu)選地，所述VIII族元素是僅由鈷和/或鎳組成的。
本發(fā)明所述催化劑中鎢的含量，以氧化鎢重量計，優(yōu)選是在1.5-60％范圍之內，更優(yōu)選是在3-50％范圍之內。VIII族元素/(VIII族元素+鎢)的原子比大于0.15但小于0.50，優(yōu)選地，是大于0.20但小于0.50，更優(yōu)選地，是大于0.20但小于或等于0.45，甚至大于0.30但小于或等于0.45。非常優(yōu)選地，所述原子比是大于或等于0.35但小于或等于0.40。
本發(fā)明所述催化劑可用于本領域技術人員任意已知的可脫除催化裂化(FCC)汽油型烴餾分中硫的方法，例如，通過維持辛烷值在很高的數(shù)值。它可在任意類型的以固定床或移動床或沸騰床(litbouillonnant)模式進行操作的反應器中進行操作；但優(yōu)選地，它是用于以固定床模式進行操作的反應器中。
為了說明，可保證源自催化裂化的汽油能夠進行選擇性加氫脫硫的操作條件是溫度范圍為約200-約400℃，優(yōu)選范圍為約250-約350℃，總壓范圍為1-3MPa，更優(yōu)選是在約1-約2.5MPa之間，氫體積與單位體積烴原料的比值范圍為約100-約600升/升，更優(yōu)選是在約200-約400升/升之間。最后，時空速率(HSV)是在1-15h-1之間。所述HSV定義為液體烴原料的體積流速與裝填在反應器中催化劑的體積之間的比值。
表3催化劑C的性質(按照本發(fā)明)

催化劑D(按照本發(fā)明)基于鎢的催化劑D，是按照與催化劑C相同方法制備的，它是采用具有高比表面的氧化鋁，以降低所述鎢氧化物的表面密度。催化劑D的性質如下表4所示表4催化劑D的性質(按照本發(fā)明)

催化劑E(不是按照本發(fā)明)催化劑E，是按照與催化劑C相同方法制備的。所述鎢氧化物的表面密度與催化劑C(按照本發(fā)明)的表面密度相同，但所述鈷的表面密度減小。催化劑E的性質如下表5所示表5催化劑E的性質(不是按照本發(fā)明)

催化劑F(按照本發(fā)明)催化劑F，是按照與催化劑C相同方法制備的。所述鎢氧化物的表面密度與催化劑C(按照本發(fā)明)的表面密度相同，但所述鈷的表面密度減小。催化劑F的性質如下表6所示
表6催化劑F的性質(按照本發(fā)明)

催化劑G(按照本發(fā)明)催化劑G，是按照與催化劑C相同方法制備的。所述鎢氧化物的表面密度與催化劑C(按照本發(fā)明)的表面密度相同，但所述鈷的表面密度減小。催化劑G的性質如下表7所示表7催化劑G的性質(按照本發(fā)明)

催化劑H(按照本發(fā)明)催化劑H，是按照與催化劑C相同方法制備的。所述鎢氧化物的表面密度與催化劑C(按照本發(fā)明)的表面密度相同，但所述鈷的表面密度提高。催化劑F的性質如下表8所示表8催化劑F的性質(按照本發(fā)明)

催化劑I(不是按照本發(fā)明)催化劑I，是按照與催化劑C相同方法制備的。所述鎢氧化物的表面密度與催化劑C(按照本發(fā)明)的表面密度相同，但所述鈷的表面密度提高。催化劑I的性質如下表所示
表8催化劑I的性質(不是按照本發(fā)明)

實施例1(按照本發(fā)明)對相近表面密度的Mo和W、和可比的原子比Co/Co+(Mo或W)，比較催化劑CoMo和CoM的性能。
上述催化劑A、B、C和D，在模型批料的FCC汽油上進行選擇性脫硫反應。測試是在一種Grignard反應器(批料)中于200℃在保持恒定的3.5MPa氫壓下進行的。所述模型批料含有1000ppm 3-甲基噻吩和10％重量的2，3-二甲基丁-2-烯于正庚烷之中。所述溶液體積在冷卻時為210cc，測試催化劑的重量為4克(在硫化之前)。在測試之前，所述催化劑先在硫化床中于一種H2S/H2(41/h，15％體積的H2S)混合物中于500℃進行硫化二小時(升溫速率為5℃/min)，接著在純H2中于200℃還原二小時。所述催化劑接著轉移到不存在空氣的Grignard反應器中。
所述測試持續(xù)進行直到所述HDS水平(3-甲基噻吩轉化率)接近90％。
速率常數(shù)(由每克催化劑進行歸一化)是在考慮脫硫反應(kHDS)為一級反應和加氫反應(kHDO)為0級反應計算得到的。催化劑的選擇性定義為其速率常數(shù)的比值，以kHDS/kHDO表示。與催化劑A相比，催化劑A、B、C和D的相對速率常數(shù)及它們的選擇性，如下述表9所示。令人驚奇地，在相同的(iso)表面密度時，基于鎢的催化劑較基于鉬的催化劑更具有選擇性。
表9催化劑A、B、C和D的催化性能

實施例2(按照本發(fā)明)按照與實施例1所述相同的方案，在所述模型批料上對催化劑C、E、F、G、H、I進行測試。催化劑的相對速率常數(shù)及它們的選擇性如下表10所示。
表10催化劑C、E、F、G、H、I的催化性能

催化劑E的選擇性由于Co/(Co+W)比值為0.10而顯著地降低。同樣地，具有過高Co/(Co+W)比值(0.53)的催化劑I的選擇性也是降低的。
權利要求
1.一種對汽油餾分進行加氫脫硫的方法，是在含有至少一種載體、至少一種VIII族元素和鎢的催化劑存在下進行的，其中，VIII族元素與VIII族元素+鎢的原子比大于0.15但小于0.50。
2.權利要求1所述加氫脫硫方法，其中所述VIII族元素與VIII族元素+鎢的原子比大于0.20但小于0.45。
3.權利要求1或2所述加氫脫硫方法，其中，所述催化劑中VIII族元素的含量，以VIII族元素氧化物重量計，是在1-10％范圍之間，且所述鎢的含量，以鎢氧化物重量計，是在1.5-60％范圍之間。
4.權利要求1-3任一項所述方法，其中所述催化劑含有至少一種選自鎳和鈷的VIII族元素。
5.權利要求1-4任一項所述方法，其中所述催化劑載體是一種選自由下述物質組成的組中的多孔性固體氧化鋁、氧化硅、氧化硅鋁或單獨使用或與氧化鋁或氧化硅鋁結合使用的鈦或鎂的氧化物。
6.權利要求1-5任一項所述方法，其中所述催化劑載體含有至少90％重量的過渡氧化鋁。
7.權利要求1-6任一項所述方法，其中有待進行加氫脫硫的物料是一種源自焦炭生成、減粘裂化、汽相裂化或催化裂化單元生產(chǎn)的含硫汽油餾分。
8.權利要求1-7任一項所述方法，其中有待進行加氫脫硫的物料是一種在催化裂化單元的汽油餾分，它具有的沸程通常是自含5個碳原子烴的沸點至約250℃。
9.權利要求8所述方法，其中，所述加氫脫硫操作條件如下溫度范圍為約200-約400℃，總壓范圍為1-3MPa，氫體積與單位體積烴原料的比值范圍為約100-約600升/升。
10.權利要求7-9任一項所述方法，其中有待進行加氫脫硫的物料是一種高烯烴汽油餾分，且所述催化劑的比表面不超過300m2/g。
全文摘要
一種對汽油餾分進行加氫脫硫的方法，是在含有至少一種載體、至少一種VIII族元素和鎢的催化劑存在下進行的，其中，VIII族元素/(VIII族元素+鎢)的原子比大于0.15但小于0.50。
文檔編號B01J23/85GK1467263SQ0314090
公開日2004年1月14日 申請日期2003年6月3日 優(yōu)先權日2002年6月3日
發(fā)明者D·于茲奧, S·克雷默, C·佩蒂特-克萊爾, N·馬沙爾-喬治, C·布希, F·皮卡德, 3, D 申請人:法國石油公司