專利名稱：催化還原氮的氧化物排放物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為還原氮的氧化物排放物而在氣體處理中捕集NOx的方法。
利用“三效”催化劑可以還原氮的氧化物(NOx)、特別是來自汽車發(fā)動機(jī)的廢氣排放物，該催化劑利用以化學(xué)計(jì)量比例存在于混合物中的還原氣體。任何過量的氧氣都對催化劑的性能產(chǎn)生明顯的損害。
雖然諸如柴油發(fā)動機(jī)或稀燃汽油發(fā)動機(jī)之類的一些發(fā)動機(jī)在燃料上是經(jīng)濟(jì)的，但是排放出的廢氣總是含有大量過量的氧氣，例如至少5％。在該種情況下，標(biāo)準(zhǔn)的三效催化劑對NOx排放物是沒有效的。另外，現(xiàn)在已延伸到此類發(fā)動機(jī)的日益嚴(yán)格的汽車后燃規(guī)章使得限制NOx排放物成為強(qiáng)制性的。
為了解決該問題，已經(jīng)提出了稱作NOx捕集器的系統(tǒng)，該系統(tǒng)能夠?qū)O氧化成NO2，然后吸附形成的NO2。在特定條件下，將NO2過濾出來，然后通過包含在廢氣中的還原類物質(zhì)還原成N2。但是該NOx捕集器具有許多缺點(diǎn)。其最佳的工作范圍位于相對低的溫度范圍內(nèi)，通常在200℃至300℃之間，并且在較高的溫度下它們的作用很小或者沒有效果。因此，有利的是得到能在高于目前系統(tǒng)的溫度下進(jìn)行工作的系統(tǒng)。而且，已知的NOx捕集劑(traps)通常是基于貴金屬。這些金屬是昂貴的并且其可用性也是問題。還有利的是得到不含貴金屬或含有少量這些金屬的催化劑，從而減少成本。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種催化劑，該催化劑在高溫下可有效地作為NOx捕集劑并且不含有貴金屬或含有少量的貴金屬就可發(fā)生作用。
為達(dá)此目的，本發(fā)明為還原氮的氧化物排放物而在氣體處理中捕集NOx均方法的特征在于利用塊狀催化劑，該催化劑基于通式(I)的氧化物AxMn1-yByO2±δ其中A表示一種或多種選自周期表的第IA、IIA、IIIA族的元素；B是選自錫的金屬和選自周期表的第IVA至IIIB族的元素；x和y具有下面的數(shù)值0.16≤x≤1，0≤y≤0.5
該氧化物具有層狀的或隧道狀的晶體結(jié)構(gòu)。
從下面的說明書和為了說明而給出的非限制性實(shí)施例，本發(fā)明的其它特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將會更加明顯。
本說明書提到的周期表出版于Supplement au Bulletin de la SocieteChimique de France n°1(1966年1月)。
本發(fā)明所用的催化劑是塊狀催化劑。這是指催化劑中通式(I)的氧化物以均勻的方式存在于催化劑的整個(gè)體積內(nèi)，不是按照一種分布或者濃度梯度例如位于在催化劑體積的表面。換言之，本發(fā)明所用的催化劑是非負(fù)載催化劑，活性相；在該種情況下，其為通式(I)的氧化物，不沉積于例如多孔的氧化鈰、氧化鋯或二氧化硅載體上。
關(guān)于通式(I)的氧化物的組成元素，A表示一種或多種選自所述的周期表的族的元素。
首先，A可選自鋰、鈉、鉀、銣和銫。更優(yōu)選A可以是鉀或鈉或所述的兩種元素以各自可變比例進(jìn)行的組合。
A還可選自鎂、鈣、鍶或鋇。
A還可以是選自鈧、釔和稀土的元素。術(shù)語“稀土”是指周期表中原子序數(shù)在57至71(含端值)之間的元素。
如上所述，氧化物中元素A的比率由x值給出，x可能的范圍為0.16至1，包括端值。更具體的是，x滿足關(guān)系式0.25≤x≤0.7。
在通式(I)的氧化物中，錳可被元素B所取代。
元素B可選自過渡金屬，即選自第IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB和IIB族的元素。
作為第IVA族的元素可以提到鈦。
可引用的第VIII族的更確切的元素是鐵、鉑、鈀和銠。
更具體的是，作為第IB族的元素可選擇銀。
作為第IIB族的元素可以提到鋅。
最后，元素B可以是氧化態(tài)IV的錫。
氧化物中元素B的比率由上述的y值給出。更確切地說，y滿足關(guān)系式0.001≤y≤0.01。
應(yīng)該注意到，δ值與元素A和B的性質(zhì)和錳的氧化態(tài)有關(guān)，其可在+3和+7之間進(jìn)行變化。
通式(I)的氧化物還可具有特定的晶體結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)或者是層狀的或者是隧道型的。層狀結(jié)構(gòu)對應(yīng)的結(jié)構(gòu)為Mn和O一起形成通過元素A的第三層與這些相同元素的第二層分離開的第一層，重復(fù)進(jìn)行此類層的順序。在隧道結(jié)構(gòu)中，元素Mn和O的總體所形成的層形成元素A置于其內(nèi)的隧道。
可引用下面的結(jié)構(gòu)類型水羥錳礦、錳鋇礦、黑錫礦或硬錳礦、bimessite、鈣錳礦、buserite、鋰硬錳礦、RUB-7、Rb0.27MnO2、Na0.44MnO2、Li0.44MnO2、Ba6Mn24O48、α-NaMnO2、α-LiMnO2、β-NaMnO2、β-LiMnO2。
最后，應(yīng)該注意到，通式(I)的氧化物還可通過在層間或隧道中嵌入H2O分子和/或質(zhì)子H+而進(jìn)行水合。
在本發(fā)明的一種變化形式中，所用的催化劑基本上由通式(I)的氧化物組成。術(shù)語“基本上組成”是指本發(fā)明的催化劑在除了上述的那些作為組成的形成部分的通式(I)的氧化物外而不存在任何元素的條件下具有催化活性，或者是指氧化物可以與沒有催化活性均其它元素進(jìn)行組合而存在于催化劑中。
通式(I)的氧化物可用不同類型的方法制備，特別是通過沉淀組成元素的鹽(濕法)、通過溶膠-凝膠法、通過元素A的離子交換反應(yīng)或通過固-固反應(yīng)?？梢詮难心サ牟⒒旌显谝黄鸬脑谹的氧化物和MnO2開始，然后在足以得到所需的氧化物的溫度進(jìn)行煅燒，例如在450℃和1000℃之間。煅燒可以在空氣中、氬氣中或氧氣中進(jìn)行。
當(dāng)制備還含有元素B的氧化物時(shí)，可以在合成中引入元素B，例如如果進(jìn)行固-固反應(yīng)時(shí)，以元素B的氧化物的形式引入，或者如果利用濕法時(shí)，以元素B的鹽的形式引入。還可以先制備不含元素B的通式(I)的氧化物，然后通過浸漬在第二階段引入該元素。
本發(fā)明的催化劑能以粉末形式使用，但是其還可選擇性地形成具有變化尺寸的顆粒、珠粒、圓柱體、泡沫體、擠出物，例如蜂窩體。
所述催化劑還可以以涂層(封閉底涂層(washcoat))的形式沉積到基體上，例如該基體是金屬整體塊或陶瓷或陶瓷泡沫體，該基體不具有催化活性。
可用本發(fā)明處理的氣體的實(shí)例是那些來自燃?xì)廨啓C(jī)、發(fā)電站渦輪機(jī)、內(nèi)燃機(jī)的氣體。在后者情況下，它們尤其是指柴油發(fā)動機(jī)或烯燃發(fā)動機(jī)。
當(dāng)與具有較高氧含量的氣體接觸時(shí)，本發(fā)明的催化劑可用作NOx捕集劑。術(shù)語“較高氧含量的氣體”是指對于燃料的化學(xué)計(jì)量燃燒所需的數(shù)量具有過量氧氣的氣體，更準(zhǔn)確地說，是指對于化學(xué)計(jì)量值λ＝1具有過量氧氣的氣體，即λ的值大于1的氣體。λ值在本身公知的意義上與空氣/燃料比有關(guān)，尤其是在內(nèi)燃機(jī)領(lǐng)域。該氣體可是那些來自稀燃發(fā)動機(jī)、氧氣含量(以體積計(jì))例如至少為2％的氣體，還可以是那些具有更高的氧氣含量的氣體，例如來自柴油型發(fā)動機(jī)的氣體，即至少是5或大于5％，更具體地至少是10％，該含量可能為5％至20％。
本發(fā)明還涉及為還原氮的氧化物排放物而處理氣體的系統(tǒng)，該氣體可以是上述的類型，更確切地說，該氣體是那些對于化學(xué)計(jì)量值具有過量氧氣的氣體。該系統(tǒng)含有上述類型的催化劑。
現(xiàn)在將給出一個(gè)實(shí)施例。
實(shí)施例該實(shí)施例涉及通式K0.47MnO2的催化劑。
該催化劑的制備如下以KOH和MnO2為原料，其中KOH比化學(xué)計(jì)量值過量5重量％。將產(chǎn)物進(jìn)行稱重、研磨，然后進(jìn)行干混合。然后將該混合物于700℃在空氣中煅燒15小時(shí)(升溫速率為2℃/分鐘)。得到層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，并具有P3或P’3型晶格和R3m空間群。
按照下面的方式對儲存在環(huán)境空氣中的產(chǎn)物進(jìn)行NOx捕集評價(jià)試驗(yàn)。
將0.15g粉末型NOx捕集組分加入到石英反應(yīng)器內(nèi)。所用的粉末已經(jīng)壓實(shí)，然后預(yù)先進(jìn)行研磨并篩選，分離得到的晶粒的粒徑為0.125至0.250mm。
于進(jìn)料口加入到反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物具有下面的組成(體積)·NO300vpm·O210％·CO210％·H2O10％·N2qsp 100％總流速為30Nl/h。
HSV約為150000h-1。
隨著反應(yīng)器內(nèi)的溫度連續(xù)記錄NO和NOx信號(NOx＝NO+NO2)。
利用帶有Fourrier Transform分析儀的Nicolet Magna IR 560 ESP記錄NO和NOx信號。
通過測定捕集相飽和時(shí)吸附的NOx(以mg NO/g捕集組分或活性相表示)的總量來評價(jià)NOx捕集劑。于300℃至450℃之間不同的溫度重復(fù)進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)。然后能夠確定NOx捕集劑工作的最佳溫度區(qū)。
下表給出了該實(shí)施例中產(chǎn)物的NOx捕集的結(jié)果；表中的數(shù)值對應(yīng)于儲存的NOx的量，以mg NO/g催化劑表示。
可以看出最大的NOx儲存量在350℃至450℃的高溫內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種為還原氮的氧化物排放物而在氣體處理中捕集NOx的方法，其特征在于使用基于通式(I)的氧化物的塊狀催化劑AxMn1-yByO2±δ其中A表示一種或多種選自周期表的第IA、IIA、IIIA族的元素；B是選自錫的金屬和選自周期表的第IVA至IIIB族的元素；x和y具有下面的數(shù)值0.16≤x≤1，0≤y≤0.5該氧化物具有層狀的或隧道狀的晶體結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用通式(I)的催化劑，其中0.25≤x≤0.7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于使用通式(I)的催化劑，其中A是鉀和/或鈉。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于使用通式(I)的催化劑，其中B是鉑、鈀或銠。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所用的催化劑具有水羥錳礦、錳鋇礦、黑錫礦或硬錳礦、bimessite、鈣錳礦、buserite、鋰硬錳礦、RUB-7、Rb0.27MnO2、Na0.44MnO2、Li0.44MnO2、Ba6Mn24O48、α-NaMnO2、α-LiMnO2、β-NaMnO2或β-LiMnO2型的結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將內(nèi)燃機(jī)的廢氣進(jìn)行處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于進(jìn)行處理的氣體的氧氣含量至少為2體積％，更特別至少是5％。
8.用于處理內(nèi)燃機(jī)廢氣的催化系統(tǒng)，該系統(tǒng)用于進(jìn)行權(quán)利要求1至6中的一項(xiàng)所述的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及為還原氮的氧化物排放物而在氣體處理中捕集NO
文檔編號B01J23/00GK1406149SQ01804639
公開日2003年3月26日 申請日期2001年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月7日
發(fā)明者C·赫杜因, T·瑟格隆 申請人:羅狄亞稀土公司