專利名稱：催化劑載體材料及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特定的催化劑載體材料及其在適合于催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)為烯化氧的多相催化劑中的用途。更具體地說，本發(fā)明涉及一種制備催化劑載體材料的方法、一種可由該方法獲得的催化劑載體、一種用來從所述載體材料制備多相環(huán)氧化催化劑的方法、可由該方法獲得的環(huán)氧化催化劑和這種環(huán)氧化催化劑在由烯烴制備烯化氧反應(yīng)中的用途。
采用一種活性氧物質(zhì)如過氧化氫或有機氫過氧化物作為氧源，通過相應(yīng)烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)制備烯化氧如氧化丙烯，是本領(lǐng)域公知的。例如，一種通常已知的用來生產(chǎn)氧化丙烯的方法，是從乙苯開始合作生產(chǎn)氧化丙烯和苯乙烯。一般地，這類方法包括以下步驟(i)使乙苯與氧氣或空氣進行反應(yīng)以形成氫過氧化乙苯，(ii)使經(jīng)此獲得的氫過氧化乙苯與丙烯在一種環(huán)氧化催化劑存在下進行反應(yīng)，以得到氧化丙烯和1-苯基乙醇，和(iii)使用一種合適的脫水催化劑使1-苯基乙醇脫水變?yōu)楸揭蚁?br> 另一種用來制備氧化丙烯的方法，是從異丁烷和丙烯開始合作生產(chǎn)氧化丙烯和甲基叔丁基醚(MTBE)。這種方法是本領(lǐng)域公知的，它包括與在前段落中所述苯乙烯/氧化丙烯生產(chǎn)方法相似的反應(yīng)步驟。在所述環(huán)氧化步驟中，叔丁基氫過氧化物與丙烯進行反應(yīng)形成氧化丙烯和叔丁醇。叔丁醇接著被醚化形成MTBE。
具體地說，本發(fā)明涉及環(huán)氧化催化劑，更具體地說，涉及用于環(huán)氧化催化劑的合適載體材料。
含鈦多相環(huán)氧化催化劑是本領(lǐng)域公知的。這類催化劑的實例，例如公開在US-A-4367342和EP-A-0345856之中。US-A-4367342描述了硅的無機氧化合物在具有至少0.1％重量的鈦氧化物或氫氧化物的化學(xué)組合物中的應(yīng)用，而EP-A-0345856描述了一種負載在氧化硅上的氧化鈦的多相催化劑，其可通過用一種氣態(tài)四氯化鈦物流浸漬一種硅化合物接著進行煅燒和水解步驟和任選地一個硅烷化步驟制備得到。
當(dāng)這類含鈦多相催化劑用于催化丙烯的環(huán)氧化作用時，由于發(fā)生失活作用，所以，在一個階段它們必須要被新鮮的或再生的催化劑所替換。使用過的催化劑可以處理掉，也可進行再生以重新使用。不過，人們不能無限制地再生失活的催化劑。一旦使用過的催化劑不能再生達到想要的活性水平，它通常要被處理掉。本發(fā)明目的在于為使用過的負載在氧化硅上的氧化鈦催化劑(它通常需被處理掉)提供進一步的應(yīng)用。
在本領(lǐng)域中有多種已知的用來再生使用過的負載在氧化硅上的氧化鈦環(huán)氧化催化劑的方法。例如，在WO98/28072中，公開了一種這類催化劑的再生方法，它包括使使用過的催化劑與一種特定溶劑在20-400℃的溫度下進行接觸。在US5798313中，公開了一種含鈦多相烯烴環(huán)氧化催化劑的再生方法，其中，使用過的環(huán)氧化催化劑是在氧存在下在至少700℃溫度下進行加熱。不過，這些方法的目的在于通過以一種特定方法處理失活的催化劑而提供一種再活化的催化劑。與其相反，本發(fā)明目的不在于再活化使用過的催化劑，而是在于轉(zhuǎn)化失活的催化劑為一種合適的載體材料，它可重新負載具有催化活性的金屬。
因此，本發(fā)明涉及一種制備催化劑載體材料的方法，它包括以下步驟(a) 對使用過的負載在氧化硅上的氧化鈦催化劑進行除焦處理，(b) 用一種選自無機酸水溶液、銨鹽水溶液和它們組合的洗滌液體對所述除焦催化劑進行洗滌，和(c) 干燥和煅燒所述洗滌和除焦的催化劑，得到催化劑載體材料。
如本文此前所述，在本發(fā)明方法步驟(a)中處理的使用過的負載在氧化硅上的氧化鈦催化劑，通常為這樣一種催化劑，它對于轉(zhuǎn)化烯烴為烯化氧(通常是轉(zhuǎn)化丙烯為氧化丙烯反應(yīng))不再具有所需的活性。當(dāng)氧化丙烯的收率已經(jīng)變得不期望地低之時，所述催化劑需要更新，它正是適用于本發(fā)明的失活催化劑。使用過的催化劑可為先前已經(jīng)過一次或多次再生處理的催化劑，但是，它也可為一種第一次失活因而先前沒有經(jīng)過再生處理的失活催化劑。
用于本發(fā)明申請中的術(shù)語“除焦處理”，是指任何通過(基本上完全)氧化除去催化劑上存在的有機殘余物的處理方法。因此，使用過的負載在氧化硅上的氧化鈦催化劑的除焦處理，可采用本領(lǐng)域任何已知的氧化或燃燒除去使用過的多相催化劑上的有機物質(zhì)的方法而實現(xiàn)。為了實現(xiàn)本發(fā)明的這個目的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采用一種除焦處理方法是特別有效的，該方法包括在氧氣存在下更合適地在空氣存在下，對所述使用過的負載在氧化硅上的氧化鈦催化劑在溫度為300-700℃，優(yōu)選為400-550℃處理足夠長的時間，以燃燒除去存在于所述使用過的負載在氧化硅上的氧化鈦催化劑上全部有機殘余物的70wt％或更多，優(yōu)選是除去80wt％或更多，最優(yōu)選是除去90wt％的殘余物。優(yōu)選地，所述使用過的催化劑經(jīng)過除焦處理足夠長時間，以除去存在于使用過的催化劑上基本上全部的有機物質(zhì)。因此，一種典型的除焦處理，采用的時間可在10分鐘至48小時之間，盡管較短的時間(至多20小時)是優(yōu)選的。最合適地，所述除焦處理需要1-10小時。所述除焦通常是在大氣壓下進行的，但是一般地，在0.1-10巴之間的任何壓力也可采用。
在步驟(b)中，除焦催化劑經(jīng)受洗滌處理。此洗滌處理的主要目的是通過離子交換除去存在于所述除焦催化劑之中和其上的堿金屬和堿土金屬離子，所述離子在其使用過程中聚集在催化劑表面上以及其孔隙之中。而且，所述洗滌處理被認(rèn)為可使所述除焦催化劑表面重新羥基化，它對于稍后進行任意金屬負載步驟是有利的。所述洗滌處理可采用本領(lǐng)域任何已知的能夠保證催化劑粒子與洗滌液體之間充分接觸以保證一種精確的離子交換的洗滌方法進行。這樣，合適的方法包括浸沒除焦催化劑粒子在洗滌液體，使所述洗滌液體流過一個除焦催化劑粒子固定床或洗滌作為移動床的除焦催化劑粒子。后一種洗滌方法可能包含連續(xù)地移動所述催化劑粒子流過一系列轉(zhuǎn)盤而通過洗滌裝置。
能夠理解，這類洗滌處理可以重復(fù)一次或多次。通常地，洗滌處理可以進行1-10次，合適地為1-6次。所述液體/固體比，即洗滌液體與有待洗滌的固體物質(zhì)的體積比，可在很寬范圍內(nèi)變化，合適地其范圍為1-15，更合適地為2-10，更加合適地為2.5-7.5。
在本發(fā)明的一種替代方案中，所述洗滌也可連續(xù)地進行，合適地是通過使所述洗滌液體物流連續(xù)地流過除焦催化劑粒子床層進行的。
按照本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)應(yīng)該采用特定的洗滌液體，即一種選自無機酸水溶液、銨鹽水溶液和它們組合的洗滌液體。就是說，這些洗滌液體是被證明特別適合用來從所述除焦催化劑中除去堿金屬離子和堿土金屬離子，同時，它們可使所述除焦催化劑表面重新羥基化。就此而言，合適的無機酸包括鹽酸、硫酸、磷酸等。特別優(yōu)選的洗滌液體為鹽酸或硫酸的水溶液。其它用于本發(fā)明的洗滌液體為銨鹽的水溶液。這類銨鹽還包括四甲基銨鹽。所以，合適的銨鹽的實例包括銨鹽或四甲基銨鹽的氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽、氯化物和硫酸鹽。在這些物質(zhì)中，乙酸銨是特別優(yōu)選的。所述無機酸或銨鹽在水中的濃度不是特別關(guān)鍵性的，通常地其范圍為0.01-5M。
緊接洗滌步驟(b)之后但在干燥和煅燒步驟(c)之前，可以進行一個任選的附加洗滌步驟用水進行洗滌，優(yōu)選是用蒸餾水、軟化水或去離子水。這個附加洗滌步驟有利于從所述催化劑粒子中除去痕量的含有堿金屬和/或堿土金屬離子的所述洗滌溶液。如果進行這個附加洗滌步驟，則所述水洗滌步驟可重復(fù)進行一次或多次。合適地，所述水洗滌步驟可進行1-6次。所述液體/固體比與洗滌步驟(b)中所述的比值相同。進行所述水洗滌步驟的合適方法在本領(lǐng)域是公知的，它們包括浸沒所述處理粒子在水中或使水流過所述粒子的床層(即連續(xù)的洗滌處理)。
在繼續(xù)進行步驟(c)之前，所述洗滌步驟(b)和任選的隨后水洗滌步驟可重復(fù)進行一次或多次，合適地進行1-4次。
在步驟(c)中的干燥和煅燒，也可結(jié)合于一個單一處理步驟之中，例如，通過采用一種含有不同溫度區(qū)域的干燥/煅燒裝置而實現(xiàn)。所述洗滌的除焦催化劑，接著可進入到這類裝置的具有溫度處于干燥溫度范圍的溫度區(qū)域，之后，它們流入(任選地經(jīng)由一個或多個在升高的溫度進行工作的中間區(qū)域)到溫度處于煅燒溫度范圍的煅燒區(qū)域。這類結(jié)合的干燥/煅燒處理方法和裝置在本領(lǐng)域是公知的。
在所述方法的步驟(c)中，對洗滌后的粒子進行干燥和煅燒。干燥可按本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法進行，為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，在含氧氣氛中合適地為空氣中于溫度為70-150℃更合適地為90-130℃下進行所述干燥是特別合適的。另外，所述干燥可在非空氣氣氛如氮氣氛中進行。隨后的煅燒步驟合適地是通過使所述干燥粒子在不超過500℃但合適地至少為200℃的溫度下進行的。優(yōu)選煅燒溫度范圍為230-400℃，更優(yōu)選為250-330℃。所述煅燒典型地是在一種含氧氣氛中進行的，合適地為空氣，不過，它也可在另一種氣氛中進行，例如在氮氣氛中進行。在干燥和煅燒過程中的壓力不是關(guān)鍵的，典型地為大氣壓。盡管如此，在0.1-10巴間的任何壓力都可采用。
據(jù)信上述方法可得到一種具有不同于新鮮氧化硅載體材料的獨特的載體材料。因此，在另一方面，本發(fā)明涉及一種可由本申請前述方法獲得的催化劑載體材料。
更特別地，不希望受任何特定理論的約束，據(jù)信在上述方法步驟(c)之后獲得的催化劑載體材料，包括與氧化鈦結(jié)合的氧化硅，氧化鈦的絕大部分是以結(jié)晶氧化鈦存在于所述載體的表面，而其余部分是以無定形氧化鈦存在的。更具體地說，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所述催化劑載體材料包括與氧化鈦結(jié)合的氧化硅，基于全部存在的氧化鈦，其至少90wt％是以結(jié)晶氧化鈦(金紅石和/或銳鈦礦)存在的，共達100wt％的余量是以無定形氧化鈦存在的。更優(yōu)選地，存在于所述載體中氧化鈦的至少95wt％是以結(jié)晶形式存在于所述載體表面上，共達100wt％的余量以無定形氧化鈦存在的。存在于所述催化劑載體材料中氧化鈦總量(以金屬鈦的重量百分比表示)，以所述載體材料的總重量為基準(zhǔn)，合適地其范圍為0.1-7wt％，更合適地為0.5-5wt％(分別對應(yīng)于0.2-11.6wt％和0.8-8.3wt％的TiO2)。
按照本發(fā)明制備的催化劑載體材料，非常適合用作轉(zhuǎn)化烯烴為其相應(yīng)烯化氧的多相環(huán)氧化催化劑的載體。因此，在另一方面，本發(fā)明涉及一種用來制備一種適用于烯烴環(huán)氧化為烯化氧的多相催化劑的方法，該方法包括下述步驟(a)采用一種含鈦浸漬劑，對由本文前述方法制得的催化劑載體材料進行浸漬；和
(b)煅燒所述浸漬載體。
所述浸漬步驟(a)是通過采用一種含鈦浸漬劑進行的。在步驟(b)中，所述浸漬載體接著進行煅燒。在步驟(b)中的煅燒合適地是在至少300℃和優(yōu)選不超過1000℃的溫度下進行的，而優(yōu)選的溫度范圍為400-900℃。
用于步驟(a)中的浸漬劑可為一種液體，也可為一種蒸汽。如果是采用一種液體浸漬劑，則在步驟(a)和(b)之間可包括一個附加干燥步驟，用來除去用于所述浸漬溶液中的溶劑。合適的液體浸漬劑的實例是本領(lǐng)域已知的，它們包括溶于有機溶劑如烷烴(如已烷)、芳族化合物(如甲苯)、醇(如甲醇、乙醇)或醚之中的四鹵化鈦如四氯化鈦或四氟化鈦的溶液。其它實例包括有機鈦配合物如四(異丙基)鈦酸酯、四(正丁基)鈦酸酯、四(三甲基甲硅烷基)鈦酸酯和二(乙酰乙酰基)二(異丙基)鈦酸酯，后者例如公開在JP-A-11/228553中。濕法浸漬方法也是本領(lǐng)域公知的，原則上，任何合適的濕法浸漬技術(shù)都可采用。這類技術(shù)的實例公開在GB-1332527；EP-A-01734764和WO-98/50374之中。
盡管如此，但是，在一個優(yōu)選實施方案中，所述催化劑載體是采用一種氣態(tài)含鈦浸漬劑進行浸漬的。一種氣態(tài)四鹵化鈦，特別是氣態(tài)的四氯化鈦，任選地與一種惰性載氣如氮或氬結(jié)合，在這方面是非常有用的。在EP-A-0345856中公開了一種方法，是采用氣態(tài)四氯化鈦作為浸漬劑，接著進行煅燒、水解和任選的甲硅烷基化。這種方法非常適合于本發(fā)明的目的。因此，本發(fā)明還涉及一種用來制備適用于烯烴環(huán)氧化為烯化氧的多相催化劑的方法，該方法包括下述步驟(a)采用一種氣態(tài)四鹵化鈦物流，更合適地為四氯化鈦，對由本文前述方法制備的催化劑載體材料進行浸漬，(b)煅燒，(c)水解，和(d)任選的甲硅烷基化。有關(guān)上述催化劑制備方法的步驟(a)-(d)的具體細節(jié)，可在EP-A-0345856中找到，在此將其可引入本文供作參考。
本發(fā)明還涉及可由在前兩個段落所述催化劑制備方法獲得的多相催化劑。這樣，這類多相催化劑組合物包含負載在如前所述催化劑載體材料上的氧化鈦。合適地，基于載體材料重量的0.5-5wt％的鈦將負載到所述載體材料之上。因此，所述催化劑組合物整體上含有基于所述催化劑組合物總重量約0.6-12wt％的鈦。
最后，本發(fā)明涉及一種用于制備烯化氧的方法，是通過使一種烯烴與一種活性氧物質(zhì)在前一段落所述的多相催化劑組合物存在下進行反應(yīng)而進行的。所述多相催化劑在采用一種活性氧物質(zhì)從丙烯制備氧化丙烯的方法中，是特別有用的。就此來說，合適的活性氧物質(zhì)為過氧化氫和有機氫過氧化物如乙苯氫過氧化物和叔丁基氫過氧化物。
本發(fā)明將由下述的實施例得到更加清楚的說明，但本發(fā)明的范圍并不局限于這些特定的實施例。實施例1使用過的負載在氧化硅上的氧化鈦催化劑小球(直徑為2mm)，在450-500℃下進行除焦處理約5小時。接著，將150克除焦催化劑小球，用500ml的1.0M硝酸銨水溶液(即液體/固體比約為5/1)洗滌兩次，是通過添加所述小球到所述硝酸銨溶液中并在室溫下輕輕攪拌所述溶液90分鐘進行的。洗滌后的除焦催化劑小球，接著過濾，并用200ml蒸餾水在Buchner漏斗上洗滌兩次。再重復(fù)一次這種采用硝酸銨和水的洗滌步驟。得到的小球在空氣中于120℃干燥兩小時。最后，所述小球在空氣中于300℃煅燒2小時。
采用X光熒光光譜對經(jīng)此所得到的催化劑載體材料進行分析，以測定鈉、鉀和鈦的含量。所得結(jié)果如表1所示。實施例2重復(fù)實施例1，不同之處在于所述硝酸銨洗滌，被一種采用硫酸水溶液(1.0M)的洗滌處理步驟所替代。該洗滌處理步驟包括采用所述硫酸溶液以液體/固體比為2.5洗滌兩次。
所得結(jié)果如表1所示。
此外，采用X光衍射光譜對得到的催化劑載體材料進行分析，以測定結(jié)晶和無定形氧化鈦的含量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在全部存在的氧化鈦中(即2.6wt％的金屬Ti或4.3wt％的TiO2)，有98wt％是以結(jié)晶氧化鈦存在的(35.6wt％銳鈦礦和62.4wt％金紅石)，僅有2wt％是以無定形氧化鈦存在的。對比例1重復(fù)實施例1，不同之處在于在所述除焦處理之后根本沒有進行洗滌處理。所得結(jié)果如表1所示。
此外，采用X光衍射光譜對得到的催化劑載體材料進行分析，以測定結(jié)晶和無定形氧化鈦的含量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在全部存在的氧化鈦中(即2.9wt％的金屬Ti或4.8wt％的TiO2)，有88wt％是以結(jié)晶氧化鈦存在的(25wt％銳鈦礦和63wt％金紅石)，有12wt％是以無定形氧化鈦存在的。對比例2重復(fù)實施例1，不同之處在于省卻所述硝酸銨洗滌處理步驟，但進行一種軟化水洗滌步驟以液體/固體比為3.5洗滌5次。所得結(jié)果如表1所示。實施例3采用一種氣態(tài)四氯化鈦物流，按照EP-A-0345856所述方法，即通過連續(xù)的浸漬、煅燒、水解和甲硅烷基化步驟，對實施例1中制備的載體進行浸漬。在所述催化劑載體上負載另外的2.23wt％鈦，這樣，總鈦含量共計為5.16wt％。
將這種催化劑應(yīng)用于環(huán)氧化實驗中，它是在一個連續(xù)環(huán)氧化實驗室規(guī)模小型裝置中進行的，所述裝置含有兩個在自動稱重(automaticweight)天平上的容器(每個分別含有EBHP和丙烯進料物流)、兩個高壓泵、一個固定床反應(yīng)器、一個用來在整個反應(yīng)器內(nèi)泵抽循環(huán)物流的第三泵、用來保持所述反應(yīng)器持續(xù)地處于60-120℃之間溫度的裝置、一個用來移走輕沸點組分如丙烯的汽提塔、一個冷卻器和一個用接受產(chǎn)物的容器。
所述丙烯進料和所述EBHP進料(35wt％EBHP的乙苯溶液)，經(jīng)由所述兩個高壓泵供料到所述反應(yīng)器中，在進入所述反應(yīng)器之前兩者混合在一起。所述反應(yīng)器在48巴壓力和90℃條件下以充滿液體(liquid full)方式進行操作。所述反應(yīng)器中的催化劑床是由5.0g所制得的催化劑組成的。在整個反應(yīng)器內(nèi)維持一個大的循環(huán)物流，使所述反應(yīng)器床進行等溫操作。所述丙烯和35wt％EBHP的乙苯溶液的混合進料，在輸入到所述反應(yīng)器之前與所述循環(huán)物流進行混合。
反應(yīng)混合物的組成分析，是通過采用超臨界流體色譜(SFC)進行的。
保持下述反應(yīng)條件EBHP的EB溶液的流量 15.25g/h丙烯的流量 9.75g/h丙烯/EBHP的摩爾比6循環(huán)流量 5kg/h由SFC數(shù)據(jù)可知，可以確定EBHP轉(zhuǎn)化率和氧化丙烯選擇性。所得結(jié)果如表1所示。實施例4重復(fù)實施例3，但是采用實施例2的催化劑載體材料代替實施例1的載體材料。所得結(jié)果如表1所示。對比例3重復(fù)實施例3，但是采用對比例1的催化劑載體材料代替實施例1的載體材料。所得結(jié)果如表1所示。對比例4重復(fù)實施例3，但是采用新鮮的氧化硅載體材料替代實施例1的載體材料。所得結(jié)果如表1所示。
此外，采用X光衍射光譜對該對比例中使用的催化劑進行分析，以測定結(jié)晶和無定形氧化鈦的數(shù)量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在全部存在的氧化鈦中(即4.4wt％的金屬Ti或7.3wt％的TiO2)，有34wt％是以結(jié)晶氧化鈦存在的(12wt％銳鈦礦和22wt％金紅石)，有66wt％是以無定形氧化鈦存在的。表1 結(jié)果
注1 n.d.表示不可檢測；K的檢出限為0.01+/-0.02wt％，Na的檢出限為0.07wt％+/-0.05wt％；2 以重量百分比(wt％)表示的Ti、Na和K，分別表示鈦、鈉和鉀在催化劑載體材料中的數(shù)量(實施例1和2和對比例1和2)或在實際催化劑中的數(shù)量(實施例3和4和對比例3和4)。
從表1可以看出，按照本發(fā)明制備的載體材料(實施例1和2)較以其它方法(對比例1和2)制備的載體材料含有明顯低的鈉含量。而且，基于本發(fā)明載體材料的環(huán)氧化催化劑，較基于未洗滌載體材料(對比例3)和新鮮氧化硅作為載體材料(對比例4)的催化劑，表現(xiàn)出更好的活性/選擇性組合。
而且，從實施例2和對比例1和4的衍射數(shù)據(jù)可以看出，一種氧化鈦-氧化硅催化劑載體材料(其中全部存在的氧化鈦的至少90wt％是以結(jié)晶氧化鈦形式存在的)，此前是不可能得到的。
權(quán)利要求
1.一種制備催化劑載體材料的方法，包括以下步驟(a) 對使用過的負載在氧化硅上的氧化鈦催化劑進行除焦處理，(b) 用一種選自無機酸水溶液、銨鹽水溶液和它們組合的洗滌液體對所述除焦催化劑進行洗滌，和(c) 干燥和煅燒所述洗滌和除焦的催化劑，得到催化劑載體材料。
2.權(quán)利要求1所述方法，其中所述除焦處理包括使所述使用過的負載在氧化硅上的氧化鈦催化劑在氧氣存在下于300-700℃溫度進行處理。
3.權(quán)利要求1或2所述方法，其中在步驟(b)中采用一種鹽酸或硫酸的水溶液。
4.權(quán)利要求1或2所述方法，其中在步驟(b)中采用一種銨鹽的水溶液。
5.權(quán)利要求4所述方法，其中所述銨鹽為乙酸銨。
6.前述任一權(quán)利要求所述方法，其中，在步驟(b)之后和步驟(c)之前，進行一個附加的洗滌步驟。
7.前述任一權(quán)利要求所述方法，其中步驟(c)的煅燒溫度不超過500℃。
8.由權(quán)利要求1-7任一項的方法所得到的催化劑載體材料。
9.權(quán)利要求8所述催化劑載體材料，包括氧化硅和占載體材料總重量為0.1-7wt％(以鈦計)的氧化鈦。
10.權(quán)利要求8或9所述催化劑載體材料，其中，存在于載體材料中的氧化鈦的至少90wt％是由結(jié)晶氧化鈦組成。
11.一種制備適用于烯烴環(huán)氧化為烯化氧的多相催化劑的方法，該方法包括下述步驟(a)采用一種含鈦浸漬劑，對由權(quán)利要求8-10任一所述催化劑載體材料進行浸漬；和(b)煅燒所述浸漬載體。
12.權(quán)利要求11所述方法，其中所述含鈦浸漬劑為一種液體浸漬劑。
13.權(quán)利要求11所述方法，其中所述含鈦浸漬劑為一種氣態(tài)浸漬劑。
14.權(quán)利要求13所述方法，該方法包括下述連續(xù)步驟(a)采用一種氣態(tài)四鹵化鈦對所述催化劑載體材料進行浸漬，(b)煅燒所述浸漬的載體材料，(c)水解由步驟(b)得到的煅燒材料，和(d)任選地對步驟(c)的產(chǎn)物進行甲硅烷基化處理。
15.權(quán)利要求9所述方法，其中用于步驟(a)的氣態(tài)四鹵化鈦為氣態(tài)四氯化鈦。
16.含有負載在如權(quán)利要求8-10任一項所述催化劑載體材料上氧化鈦的多相催化劑。
17.一種用來制備烯化氧的方法，是通過使一種烯烴與一種活性氧物質(zhì)在如權(quán)利要求16所述的多相催化劑存在下進行反應(yīng)而實現(xiàn)的。
18.權(quán)利要求17所述方法，其中所述活性氧物質(zhì)為一種有機氫過氧化物。
全文摘要
一種制備催化劑載體材料的方法，包括以下步驟(a)對使用過的負載在氧化硅上的氧化鈦催化劑進行除焦處理，(b)用一種選自無機酸水溶液、銨鹽水溶液和它們組合的洗滌液體對所述除焦催化劑進行洗滌，和(c)干燥和煅燒所述洗滌和除焦的催化劑，得到催化劑載體材料。經(jīng)此得到的載體材料可合適用作烯烴環(huán)氧化為烯化氧的多相催化劑中氧化鈦的載體材料。
文檔編號B01J38/64GK1396842SQ01803921
公開日2003年2月12日 申請日期2001年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月20日
發(fā)明者M·科洛克, C·J·G·范德格里夫特, J·J·M·范弗蘭德林 申請人:國際殼牌研究有限公司