專利名稱：模制催化劑、制造模制催化劑的方法及制造環(huán)氧乙烷化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及模制催化劑(molded catalyst)、制造所述模制催化劑的方法及制造環(huán)氧乙烷化合物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及的模制催化劑可使烯烴型化合物和氫過氧化物以高產(chǎn)量和高選擇性生成環(huán)氧乙烷化合物，還涉及制造該模制催化劑的方法，及制造環(huán)氧乙烷化合物的方法。
背景技術(shù)：
使用季銨離子或胺作為模板合成含鈦氧化硅是公知的。這些物質(zhì)具有平均孔徑為10?；蚋蟮募毧祝鏤S5783167中公開的Ti-MCM41，JP07-300312A中公開的Ti-MCM48，Nature 368(1994)第321頁中公開的Ti-HMS等都是已知的。由于這些含鈦氧化硅中的任何一種具有20或更大的大孔徑，所以這些物質(zhì)在即使使用大分子如一種芳香族化合物作為反應(yīng)物的環(huán)氧化反應(yīng)下也顯示高活性，這類反應(yīng)在使用具有小孔徑的傳統(tǒng)沸石時只顯示出低活性。另外，由于這些含鈦氧化硅具有大的表面積，因此已知它們在上面所述反應(yīng)中顯示了比鈦負載型氧化硅催化劑(如US4367342中公開的)更高的活性。
然而，這些含鈦氧化硅催化劑中的任何一種都以細顆粒的形式得到，由此推測它們不適合固定床反應(yīng)，后者的特征在于使用固體催化劑的實施方案。
本發(fā)明在此類條件下要解決的問題是提供含鈦的氧化硅模制催化劑，所述催化劑使烯烴型化合物和氫過氧化物以高產(chǎn)量和高選擇性生成環(huán)氧乙烷化合物，并提供制造上述模制催化劑的方法，以及制造烯烴型化合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
即本發(fā)明涉及滿足以下全部條件(1)-(4)的含鈦氧化硅模制催化劑(1)平均孔徑等于10?；蚋螅?2)全部孔體積的90％或更多具有5-200的孔徑，
(3)比孔體積為0.2cm3/g或更大，及(4)通過使用滿足下面通式(I)的季銨或通式(II)的胺作為模板，然后移走所述模板而獲得。
+(I)(在式(I)中，R1代表具有2-36個碳原子的直鏈或支鏈烴基，及R2到R4代表具有1-6個碳原子的烷基。)NR5R6R7(II)(在式(II)中，R5代表具有2-36個碳原子的直鏈或支鏈烴基，及R6和R7代表氫或具有1-6個碳原子的烷基。)。
另外，本發(fā)明涉及制造上面所述模制催化劑的方法，包括以下步驟第一步在液態(tài)條件下通過混合和攪拌二氧化硅原料、鈦原料、及作為模板的季銨離子或胺，獲得包含催化劑組分和模板的固體的步驟，第二步模制(molding)含催化劑組分的固體的步驟，及第三步從包含所述催化劑組分和模板的固體中移走所述模板的步驟。
此外，本發(fā)明涉及制造環(huán)氧乙烷化合物的方法，包括在上述模制催化劑存在下使烯烴型化合物與氫過氧化物反應(yīng)。
實施本發(fā)明的最佳方案本發(fā)明的含鈦氧化硅模制催化劑滿足以下條件(1)-(4)。
條件(1)是平均孔徑為10?；蚋?。
條件(2)全部孔體積的90％或更多具有5-200的孔徑，條件(3)是比孔體積為0.2cm3/g或更大，及這里指出，上面所述的比孔體積指每克催化劑的孔體積。
上述條件(1)-(3)的結(jié)構(gòu)可以通過如下方式證實通過使用物理吸附一種氣體(如氮氣、氬氣等)的方法并根據(jù)普通方法測量。
條件(4)是通過使用滿足下面通式(I)的季銨或通式(II)的胺作為模板，然后移走所述模板而獲得。
+(I)(在式(I)中，R1代表具有2-36個碳原子的直鏈或支鏈烴基，及R2到R4代表具有1-6個碳原子的烷基。)NR5R6R7(II)(在式(II)中，R5代表具有2-36個碳原子的直鏈或支鏈烴基，及R6和R7代表氫或具有1-6個碳原子的烷基。)。
條件(4)的詳細描述參見下面有關(guān)催化劑制造方法的解釋中。
本發(fā)明模制催化劑中的含鈦氧化硅(在下文中，該含鈦氧化硅在某些情況下被稱作催化劑)優(yōu)選地在紅外吸收光譜中具有960±5cm-1范圍的吸收峰。相信所述峰與嵌入氧化硅骨架的鈦相對應(yīng)。在本發(fā)明催化劑的X-射線衍射圖譜中，間距d的峰可存在或不存在。所述間距d的峰在這里指源于固體結(jié)晶度和規(guī)則度(regularity)的峰，及源于可能存在的無定形部分的寬峰。
本發(fā)明的模制催化劑通過具有下述步驟的制造方法制備第一步在液態(tài)條件下通過混合和攪拌二氧化硅原料、鈦原料、及作為模板的季銨離子或胺，獲得包含催化劑組分和模板的固體的步驟，第二步模制含催化劑組分的固體的步驟，及第三步從包含所述催化劑組分和模板的固體中移走所述模板的步驟。
在這里，所述第一步是在液態(tài)條件下通過混合和攪拌二氧化硅原料、鈦原料、及作為模板的季銨離子或胺，從而獲得包含催化劑組分和模板的固體。當(dāng)所使用的試劑類似固體時，優(yōu)選地將其溶解在溶劑中以溶液形式使用。
所述二氧化硅原料包括無定形二氧化硅和烷氧基硅烷，例如原硅酸四甲基酯、原硅酸四乙基酯、原硅酸四丙基酯等。
所述鈦原料包括醇鈦，例如鈦酸四甲基酯、鈦酸四乙基酯、鈦酸四丙基酯、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四丁基酯、鈦酸四異丁基酯、鈦酸四-2-乙基己基酯、鈦酸四-十八基酯、及氧基乙酰丙酮合鈦(IV)、二異丙氧基二乙酰丙酮合鈦(IV)等，及鹵化鈦，如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等。
對于模板，使用滿足以下通式(I)的季銨離子和通式(II)的胺。
+(I)
(在式(I)中，R1代表具有2-36個碳原子的直鏈或支鏈烴基，及R2到R4代表具有1-6個碳原子的烷基。)NR5R6R7(II)(在式(II)中，R5代表具有2-36個碳原子的直鏈或支鏈烴基，及R6和R7代表氫或具有1-6個碳原子的烷基。)。
在式(I)中，R1代表具有2-36個碳原子的直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選地具有10-18個碳原子。R2到R4代表具有1-6個碳原子的烷基，優(yōu)選地，R2到R4都是甲基。
通式(I)中季銨離子的具體實例包括陽離子如十六烷基三甲基銨、十二烷基三甲基銨、芐基三甲基銨、二甲基雙十二烷基銨、十六烷基吡啶鎓等。
在式(II)中，R5代表具有2-36個碳原子的直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選地具有10-18個碳原子。R6和R7代表氫或具有1-6個碳原子的烷基，優(yōu)選地R6和R7都是氫。
通式(II)中胺的具體實例包括辛胺、壬胺、癸胺、十一碳胺、十二碳胺、十三碳胺、十四碳胺、十五碳胺、十六碳胺、十七碳胺、十八碳胺、十九碳胺、二十碳胺，及上述這些胺中被甲基取代的胺，如甲基烷基胺、二甲基烷基胺等。
通式(I)的季銨離子類和通式(II)的胺類可以單獨使用，也可以以其中的幾種混合使用。
至于溶劑實例，有水和醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇、乙烯醇、烯丙醇、環(huán)己醇、苯甲醇等以及二醇，及它們的混合物等。
鈦原料與二氧化硅原料的用量之比為10-5-1，優(yōu)選地0.00008-0.4(摩爾比)。季銨離子或胺與二氧化硅原料和鈦原料之和的用量之比優(yōu)選為10-2-2(摩爾比)。
為了促進氧化硅原料與鈦原料的反應(yīng)，優(yōu)選將堿或酸加入混合溶液中。至于所述堿源，優(yōu)選氫氧化季銨類，其實例包括氫氧化銨、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨等，更優(yōu)選地使用通式(I)的季銨離子的氫氧化物。另一方面，對于所述酸的例子，包括無機酸如鹽酸、硫酸和硝酸等，及有機酸如甲酸、乙酸、丙酸等。
混合和攪拌的溫度通常是-30-100℃。通過混合和攪拌制備固體，所述固體也可以被老化以使固體進一步地生長。老化時間通常為180小時或更少，老化溫度通常為0-200℃。當(dāng)在老化過程中需要加熱時，優(yōu)選地將所述物質(zhì)放入耐壓容器中，并在封閉條件下進行老化以防止溶劑的揮發(fā)。
第二步是模制含催化劑組分的固體的步驟。所述模制步驟可以在所述模板除去步驟之前和之后的任何階段進行，并在后面將要描述的硅烷化步驟之后，為了抑制催化劑物理性能(如比表面積和孔體積等)的劣化，優(yōu)選地在所述第三步(即模板除去步驟)之前進行所述成型步驟。
至于所述模制方法，任何如壓模法、擠模法等方法都可以被使用。在所述擠模法中，可能會使用有機和無機粘合劑，然而，加入粘合劑在某種程度上會降低催化劑的活性。
在所述模制催化劑的制備中，考慮到催化劑的強度和物理性能，壓模方法是最優(yōu)選的。
壓模中使用的壓力通常為0.1-10噸/cm2，優(yōu)選0.2-5噸/cm2，更優(yōu)選0.5-2噸/cm2。當(dāng)壓力太低時，所述模制體的強度可能是不夠的，另一方面，當(dāng)壓力太高時，催化劑的孔可能被破壞及其物理性能可能是不夠的。
在進行壓模時，優(yōu)選地所述含催化劑組分的固體包含適量的水，通過這種方式即使在較低的壓制壓力下也可以得到足夠強度的模制體。所述經(jīng)受壓模的含催化劑組分的固體中水的含量優(yōu)選地為1-70％(重量)(固體+水＝100％重量)，更優(yōu)選地為5-40％(重量)。所述水的含量可以被控制到在干燥濕固體時的干燥度，或者水被加至足夠干燥的固體。
可以加入通常使用的粘合劑等物質(zhì)，但是其加入量不應(yīng)使催化劑的所需性能變壞。
所述模制體的形狀可以是任何形狀，如片狀、球狀、環(huán)狀等?？梢杂糜糜诜磻?yīng)的形狀等，或者在使用前研磨成適宜的顆粒。
所述模制體的尺寸可根據(jù)模制體的形狀、反應(yīng)容器的大小和類型等因素而適宜地決定，對其尺寸沒有特別地限制，然而，篩網(wǎng)的開孔優(yōu)選為0.1-10mm(也就是說，顆粒能通過開孔為10mm的篩而不能通過開孔為0.1mm的篩)，更優(yōu)選地為0.3-3mm。當(dāng)磨碎物具有寬范圍的粒度分布時，可通過篩網(wǎng)等設(shè)備分離使粒徑分布變窄。
所述第三步是從含催化劑組分和模板的固體中除去模板。通過在400-700℃的高溫和空氣氛下煅燒所述含催化劑組分和模板的固體，能夠容易地從所述固體中除去模板，或者使用一種溶劑使含催化劑組分和模板的固體進行溶劑萃取操作，對于上述不同方式，通過溶劑萃取除去模板是更優(yōu)選的。
一種用溶劑萃聚模板的技術(shù)被Whitehurst等人(參見US5143879)公開。萃取用溶劑是一種能溶解用作模板的化合物的溶劑，一般地，可以使用在常溫下具有1-約12個碳原子的含氧烴液體。至于適宜的溶劑，可以使用醇、酮、醚(非環(huán)狀的和環(huán)狀的)和酯，其實例包括羥基取代烴如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、異丙醇、正丁醇和辛醇；氧代烴如丙酮、二乙酮、甲乙酮、甲基異丁酮；烴醚如二異丁醚、四氫呋喃；烴酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙酸丁酯；等等。此外，水可被用作溶劑，及還可以使用上面所述溶劑的混合溶液。
這些溶劑與催化劑的重量比通常為1-1000，優(yōu)選地為5-300。
為了改進萃取效果，可以向這些溶劑中加入酸或鹽。對于使用的酸的例子，無機酸如鹽酸、硫酸、硝酸、氫溴酸等，及有機酸如甲酸、乙酸、丙酸等。對于鹽的例子，包括堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽等。向溶劑中加入的酸或鹽的濃度優(yōu)選地為10mol/l或更少，更優(yōu)選地為5mol/l或更少。當(dāng)加至溶劑的酸或鹽的濃度過高時，催化劑中的鈦被稀釋，在某種程度上導(dǎo)致催化劑活性降低。
在溶劑和催化劑充分混合之后，通過過濾或傾析等方法將液相部分從所述混合物分離。該操作重復(fù)進行必要的次數(shù)。使洗滌溶劑通過催化劑床的方法進行萃取也是可能的。檢查洗滌是否完成，例如通過對液相部分進行分析。所述萃取溫度優(yōu)選地為0-200℃，更優(yōu)選地為20-100℃。當(dāng)所述萃取溶劑的沸點較低時，萃取操作可以在低壓下進行。
還可以使用超臨界流體代替上面所述有機萃取溶劑進行萃取操作。對于所述超臨界流體，二氧化碳是優(yōu)選的。二氧化碳的超臨界溫度為約31℃或更高，萃取溫度優(yōu)選地為31-100℃，更優(yōu)選為35-60℃。所述臨界壓力約為74kg/cm2，及優(yōu)選地為100-300kg/cm2。優(yōu)選地每升催化劑每分鐘使用50-500克超臨界二氧化碳，萃取時間是4-20小時。
所述固體經(jīng)過萃取處理后還要經(jīng)過干燥處理。也就是說，加熱固體的操作優(yōu)選地在10-800℃(更優(yōu)選地在50-300℃)的溫度下，及在非還原性氣氛(如氮氣、氬氣或二氧化碳)或含氧氣體(如空氣)下進行。
在所述催化劑的制備中，優(yōu)選地使用下述第四步。
第四步對除去模板后的固體進行甲硅烷化處理。
在所述甲硅烷化處理中，除去模板后的固體與甲硅烷化劑接觸，從而將存在于所述催化劑表面的羥基轉(zhuǎn)化為甲硅烷基。對于甲硅烷化劑，可以使用有機硅烷、有機甲硅烷基胺、有機甲硅烷基酰胺及其衍生物，以及有機硅氮烷和其他甲硅烷化劑。
所述有機硅烷的例子包括一氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、氯溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、一氯三乙基硅烷、碘二甲基丁基硅烷、一氯二甲苯基硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、t-丁基二甲基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三己基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基十八碳基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、苯甲基二甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、三苯甲基氯硅烷和3-氰基丙基二甲基氯硅烷。
所述有機甲硅烷基胺的例子包括N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基-正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基異丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺、N-三甲基甲硅烷基二乙基胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯、N-三甲基甲硅烷基吡咯烷、N-三甲基甲硅烷基哌啶(pyperidine)、1-氰乙基(二乙氨基)二甲基硅烷和五氟苯基二甲基甲硅烷基胺。
所述有機甲硅烷基酰胺及其衍生物的例子包括N，O-雙三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，O-雙三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲基-N三甲基甲硅烷基七氟丁酰胺、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-N-三氟乙酰胺和N，O-雙(二乙基氫化硅烷基)三氟乙酰胺。
所述有機硅氮烷的例子包括六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-雙(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。
至于其他的甲硅烷化劑，如N-甲氧基-N，O-雙三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲氧基-N，O-雙三甲基甲硅烷基氨基甲酸酯、N，O-雙三甲基甲硅烷基氨基磺酸鹽、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸鹽、N-N′-雙三甲基甲硅烷基脲。
優(yōu)選的甲硅烷化劑是六甲基二硅氮烷。
這樣制備的催化劑具有大的表面積和高度分散的鈦活性空間，因此，推測該催化劑能用于選擇性氧化反應(yīng)，例如，烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)、酮的氨氧化反應(yīng)、酮合成反應(yīng)、甘醇酸酯化反應(yīng)、苯的羥基化反應(yīng)等。還可以通過加入第三組分如氧化鋁等而產(chǎn)生酸性位，并推測該催化劑可用于烷基化反應(yīng)、催化重整反應(yīng)等。
本發(fā)明的催化劑可適宜用在由烯烴型化合物與氫過氧化物反應(yīng)制備環(huán)氧乙烷的方法中。
所述烯烴型化合物可以是非環(huán)狀的、單環(huán)的、雙環(huán)的或多環(huán)的化合物，還可以是單烯烴型、二烯烴型或多烯烴型。當(dāng)存在兩個或多個烯烴鍵時，這些鍵是共軛鍵或非共軛鍵。一般優(yōu)選具有2-60個碳原子的烯烴型化合物。雖然可能存在取代基，但是優(yōu)選所述取代基是相當(dāng)穩(wěn)定的基團。這種烯烴的例子包括乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、己烯-1、己烯-2、己烯-3、辛烯-1、癸烯-1、苯乙烯、環(huán)己烯等。對于適宜的二烯烴型化合物的例子，如丁二烯和異戊二烯。可能存在取代基，例如鹵原子，另外還可能存在各種具有氧、硫或氮原子及氫和/或碳原子的取代基。特別優(yōu)選的烯烴型化合物是烯烴型不飽和醇和鹵代的烯烴型不飽和烴，例如烯丙醇、巴豆醇和烯丙基氯。特別優(yōu)選具有3-40個碳原子的鏈烯烴，該烯烴可以被羥基或鹵原子取代。
至于氫過氧化物的例子，如有機氫過氧化物。所述有機氫過氧化物是如下面通式所示的化合物R-O-O-H(其中R代表一價烴基。)及該有機氫過氧化物與烯烴型化合物反應(yīng)以形成環(huán)氧乙烷化合物及R-OH化合物。優(yōu)選地，所述基團R是具有3-20個碳原子的基團。最優(yōu)選地，所述基團R是具有3-10個碳原子的烴基，特別是仲或叔烷基或芳烷基。其中，特別優(yōu)選的基團是叔烷基，和仲或叔芳烷基，具體的例子包括叔丁基、叔戊基、環(huán)戊基和2-苯丙-2基，另外，還列出了從四氫化萘的脂肪族側(cè)鏈上移走氫原子所形成的各種四氫化萘基(tetranylyl)。
當(dāng)氫過氧化枯烯被用作有機氫過氧化物時，所得到的羥基化合物是2-苯基-2-丙醇，它通過脫水反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為α-甲基苯乙烯。所述α-甲基苯乙烯是有用的工業(yè)物質(zhì)。
通過對叔戊醇進行脫水反應(yīng)形成叔戊烯，所述叔戊醇是當(dāng)叔戊基氫過氧化物用作有機氫過氧化物時得到的，所述叔戊烯用作異戊二烯的前體。所述叔戊醇還被用作甲基叔戊醚的前體，所述甲基叔戊醚是辛烷值改進劑。
當(dāng)叔丁基氫過氧化物用作有機氫過氧化物時得到的叔丁醇被作為甲基叔丁醚的前體，所述甲基叔丁醚是辛烷值改進劑。
對于除有機氫過氧化物之外的氫過氧化物有過氧化氫。
過氧化氫是化學(xué)式為HOOH的化合物，通常以水溶液的形式制備。過氧化氫與烯烴型化合物反應(yīng)后生成環(huán)氧乙烷化合物和水。
用作原料物的有機氫過氧化物和過氧化氫可以是稀的(或濃的)純化(或非純化)物質(zhì)。
所述環(huán)氧化反應(yīng)可以在使用溶劑和/或稀釋劑的液相中進行。所述溶劑和稀釋劑在反應(yīng)溫度和壓力下一定要是液體且基本上不與所述反應(yīng)物和產(chǎn)物反應(yīng)。所述溶劑可以由所使用的氫過氧化物溶液中存在的物質(zhì)組成。例如，當(dāng)氫過氧化枯烯是氫過氧化枯烯和枯烯(枯烯是其原料)的混合物時，也可能不用特別地加入溶劑而用所述混合物代替溶劑。
所述環(huán)氧化反應(yīng)一般在0-200℃，及優(yōu)選25-200℃。所述壓力是足以保持所述反應(yīng)混合物為液態(tài)的壓力。一般地，優(yōu)選所述壓力為100-10000kPa。
所述環(huán)氧化反應(yīng)完成之后，含目標(biāo)產(chǎn)物的液態(tài)混合物可以很容易地從催化劑組合物中分離。接下來，通過適宜的方法對所述液態(tài)混合物進行純化。所述純化操作包括分餾、選擇性萃取、過濾、洗滌等。所述溶劑、催化劑、未反應(yīng)的烯烴型化合物和未反應(yīng)的氫過氧化物也可再循環(huán)使用。
本發(fā)明的方法可以以漿料和固定床的形式進行，在大規(guī)模工業(yè)操作的場合，優(yōu)選地使用固定床。當(dāng)本發(fā)明的模制催化劑被用在固定床時，在反應(yīng)管前后的壓力損失小于使用粉末狀催化劑時的壓力損失，因此，反應(yīng)的操作是容易的，在催化劑下游的催化劑流失少，相應(yīng)地，從所述產(chǎn)物中分離催化劑是容易的，對填料等物質(zhì)的處理也是容易的，這意味著該方法具有很好的工業(yè)實用性。本發(fā)明的方法可以以間歇、半連續(xù)或連續(xù)的方法進行。當(dāng)包含反應(yīng)物的液體通過固定床時，從反應(yīng)區(qū)域排出的液態(tài)混合物根本不含或基本上不含催化劑。
實施例用下面的實施例介紹本發(fā)明。
實施例1催化劑的制備(第一步)625.5克16％(重量)的氫氧化十六烷基三甲銨水溶液經(jīng)攪拌，在室溫下向該攪拌液中逐滴地加入9.25克鈦酸四異丙基酯和50.0克2-丙醇的混合液。在攪拌了30分鐘之后，190.5克原硅酸四甲酯被逐滴地加入。加入5.0克2-丙醇之后，所述混合物攪拌3小時。所產(chǎn)生的沉淀物被過濾掉，并用5升離子交換水洗滌。在減壓下將所得到的沉淀物在100℃下干燥5小時。
模制體的制備(第二步)將8.0克水加入到40.0克由實施例1的第一步得到的白色固體中并充分地混合，用壓片成型機(內(nèi)徑為3厘米)在1噸/cm2的壓力下將所得到的混合物壓模。所得到的片狀物被磨碎，使用篩網(wǎng)得到0.5-1.0毫米的催化劑模制體。粒徑為0.5毫米或更小的固體顆粒被回收，并再次經(jīng)過壓模。所得到的0.5-1.0毫米的催化劑模制體在100℃下干燥5小時。
模板的萃取分離(第三步)將20克由第二步得到的模制體裝入燒瓶中，并向該燒瓶中加入200毫升甲醇和10克濃鹽酸(百分含量36％重量)的混合溶液。在攪拌下將所述混合物在回流溫度下加熱1小時，冷卻，然后通過過濾將溶液除去。使用200毫升甲醇和5克濃鹽酸的混合溶液再次重復(fù)同樣的操作。最后，使用200毫升甲醇回流1小時，然后，在10mmHg和120℃下將最后的過濾模制體干燥1.5小時。
硅烷化作用(第四步)10克由第三步得到的模制體、6.8克六甲基二硅氮烷和100克甲苯經(jīng)混合，所得到的混合物在加熱下被回流1.5小時并同時攪拌，通過過濾將液體從所述混合物中除去。用200克甲苯洗滌所述產(chǎn)物，在減壓(10mmHg)和120℃下干燥所述產(chǎn)物2小時，從而得到模制催化劑。
通過上述方法制備的催化劑具有1144m2/g的比表面積、26.0的平均孔徑和0.74ml/g的孔體積。
對比實施例1由實施例1的第一步得到的白色固體直接進行模板的萃取分離步驟(第三步)和硅烷化作用步驟(第四步)，而沒有進行實施例1所述的壓模步驟(第二步)，制得催化劑粉末。每一處理步驟的條件與由上述方法制備的催化劑粉末具有952m2/g的比表面積、24.5的平均孔徑和0.59ml/g的孔體積。
實施例2環(huán)氧丙烷(PO)的合成通過在固定床流體反應(yīng)設(shè)備中使用27％氫過氧化枯烯(CHPO)和丙烯(C3′)來評價由實施例1制得的模制催化劑。所述催化劑床具有4毫米的內(nèi)徑和600毫米的長度，及反應(yīng)條件包括8h-1的LHSV，C3′/CHPO的摩爾比為10，反應(yīng)壓力(催化劑床出口)為3MPa及反應(yīng)溫度為50℃。所述反應(yīng)開始后5小時，樣品被處理30分鐘。反應(yīng)結(jié)果示于表1中。
對比實施例2通過固定床流體反應(yīng)設(shè)備以與實施例2同樣的方式評價由對比實施例1得到的催化劑粉末。其反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
表1

*1通過氮氣吸附方法測量孔隙分布的最小值(限度值)*2PO/C3′選擇性＝(生成的PO摩爾數(shù)/反應(yīng)的C3′摩爾數(shù))×100*3壓力損失指催化劑床前后的壓力差如表1所示，在氫過氧化枯烯與丙烯進行的環(huán)氧化反應(yīng)中，本發(fā)明的模制催化劑顯示了與粉末催化劑一樣的高活性和選擇性，但是在催化劑床前后的壓力損失幾乎未被觀察到。由于壓力損失與催化劑床的長度成比例，所以本發(fā)明的模制催化劑具有極好的工業(yè)實用性。
工業(yè)應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于由烯烴型化合物和氫過氧化物制備環(huán)氧乙烷的含鈦氧化硅模制催化劑，該催化劑可使得所述反應(yīng)具有高產(chǎn)量和高選擇性，以及一種制備上述模制催化劑的方法，并提供了一種制備環(huán)氧乙烷化合物的方法。
權(quán)利要求
1.一種滿足以下全部條件(1)-(4)的含鈦氧化硅模制催化劑(1)平均孔徑等于10?；蚋?，(2)全部孔體積的90％或更多具有5-200的孔徑，(3)比孔體積為0.2cm3/g或更大，及(4)通過使用滿足下面通式(I)的季銨或通式(II)的胺作為模板，然后移走所述模板而獲得，[NR1R2R3R4]+(I)在式(I)中，R1代表具有2-36個碳原子的直鏈或支鏈烴基，及R2到R4代表具有1-6個碳原子的烷基，NR5R6R7(II)在式(II)中，R5代表具有2-36個碳原子的直鏈或支鏈烴基，及R6和R7代表氫或具有1-6個碳原子的烷基。
2.如權(quán)利要求1的模制催化劑，其中所述模制催化劑通過壓模方法制備。
3.一種制造權(quán)利要求1的模制催化劑的方法，包括以下步驟第一步在液態(tài)條件下通過混合和攪拌二氧化硅原料、鈦原料、及作為模板的季銨離子或胺，獲得包含催化劑組分和模板的固體的步驟，第二步模制含催化劑組分的固體的步驟，及第三步從包含所述催化劑組分和模板的固體中移走所述模板的步驟。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中所述模制通過壓模方法進行。
5.如權(quán)利要求4的制造方法，其中所述經(jīng)受壓模的含有催化劑組分的固體具有1-70％重量的水含量。
6.制備環(huán)氧乙烷化合物的方法，包括在權(quán)利要求1的模制催化劑存在的條件下使烯烴型化合物與氫過氧化物反應(yīng)。
全文摘要
一種滿足以下全部條件(1)－(4)的含鈦氧化硅模制催化劑。(1)平均孔徑等于10或更大；(2)全部孔體積的90％或更多具有5－200的孔徑；(3)比孔體積為0.2cm
文檔編號B01J21/06GK1396843SQ01804396
公開日2003年2月12日 申請日期2001年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月2日
發(fā)明者山本純, 辻純平 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社