一種砷污染土壤的修復(fù)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于重金屬污染環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種砷污染土壤的修復(fù)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國約有二千萬公頃耕地面積受鉻、鉛、鎘、砷等重金屬污染，約占耕地總面積的百分之二十。砷(As)作為“五毒元素”(砷、鉛、鉻、鎘、汞)之一，由于其毒性強(qiáng)，對環(huán)境和人體的危害大而倍受社會重視。據(jù)報道，全球至少有五千萬人口正遭受地方性砷中毒的威脅，其中以亞洲國家為主，我國更是受砷毒害最為嚴(yán)重的國家之一。比利時每天通過大氣沉降進(jìn)入土壤的砷量為15g*hm2，美國新澤西州很多農(nóng)田、果園因噴灑農(nóng)藥，僅1900至1980年期間就有約6804tAs進(jìn)入土壤；澳大利亞已出現(xiàn)至少1萬個土壤砷污染場地。我國北京市菜地、稻田、果園、綠地、麥地及自然土壤受砷污染，其中稻田土壤砷含量最高。廣東、云南、山西、新疆、湖南、內(nèi)蒙古、貴州等10個省市的17個地區(qū)因土壤和農(nóng)作物受砷不同程度的污染而出現(xiàn)嚴(yán)重的地方性砷中毒，嚴(yán)重危害當(dāng)?shù)鼐用竦纳眢w健康；常寧縣大面積農(nóng)田砷含量為92-840mg.kg \超出土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-1995)三級標(biāo)準(zhǔn)3_28倍。湖南省衡陽縣界牌鎮(zhèn)某砒霜冶煉廠將未經(jīng)處理廢渣直接傾入土壤和河流而導(dǎo)致周邊土壤及水體大面積污染，致使弓I發(fā)群發(fā)性砷中毒。
[0003]目前，治理修復(fù)土壤砷污染的方法按照場地主要分兩類，分別為異地修復(fù)，即通過客土、淋洗、植物修復(fù)等技術(shù)，將重金屬從原地移除；原地修復(fù)，主要采用化學(xué)藥劑改變砷的賦存形態(tài)，使砷從易溶態(tài)轉(zhuǎn)變成難溶態(tài)，降低其移動性和毒性，減少作物對其吸收。按照反應(yīng)機(jī)理可將修復(fù)技術(shù)分為三類:物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)。
[0004]中國專利CN104043645A，公開了一種砷污染土壤修復(fù)方法，該方法采用氯化鐵對砷進(jìn)行一次穩(wěn)定，然后采用電石渣對砷進(jìn)行二次穩(wěn)定，最后采用磷酸鎂水泥對砷污染土壤進(jìn)行固化，該方法對污染土中砷進(jìn)行兩次穩(wěn)定化，提高了砷的處理效率，有成本低、資源化利用特點(diǎn)。但電石渣含多種重金屬物質(zhì)，易對土壤造成二次污染。
[0005]中國專利CN104004520A，公開了一種用于砷污染場地土壤修復(fù)的穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑包括膨潤土、硫酸鈣、鐵粉、草木灰，在砷污染場地土壤中，按照一定比例加入穩(wěn)定劑，混合均勻，加入一定量水，培養(yǎng)一定時間達(dá)到修復(fù)目的。但鐵粉是固體，反應(yīng)速率較慢。
[0006]中國專利CN102513350A，公開了一種用于治理土壤砷污染的組合物及其使用方法。該方法組合物包括pH值調(diào)節(jié)劑、鋁氧化物、單質(zhì)鐵和金屬硫化物。該方法具有原料豐富、價格低廉、操作簡單等特點(diǎn)。但該方法改變了土壤酸堿度，對土壤理化形狀有一定影響。
[0007]綜上所述，通過對現(xiàn)有砷污染土壤修復(fù)方法的分析和修復(fù)方法的理論基礎(chǔ)研究，如何開發(fā)切實(shí)可行的砷污染上壤修復(fù)技術(shù)己經(jīng)成為未來砷污染控制亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種經(jīng)濟(jì)、高效的治理砷污染土壤的修復(fù)方法。該方法穩(wěn)定效果好、成本低且無二次污染。
[0009]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，
[0010]一種砷污染土壤的修復(fù)方法，包括如下步驟:
[0011]1)活化處理:向砷污染土壤中加入活化劑，攪拌均勻，反應(yīng)；
[0012]2)氧化處理:向步驟1)活化處理后的砷污染土壤加入二氧化錳，攪拌均勻，氧化反應(yīng);
[0013]3)穩(wěn)定處理:向步驟2)氧化處理后的砷污染土壤加入穩(wěn)定劑，攪拌均勻，靜置；
[0014]4)酸堿調(diào)節(jié):向步驟3)穩(wěn)定處理后的砷污染土壤加入草木灰，同時調(diào)節(jié)土壤含水率，攪拌均勻，自然培養(yǎng)；
[0015]所述活化劑為硫酸、磷酸、磷酸鹽、氫氧化鈉、m)TA、檸檬酸、草酸、鼠李糖脂、皂角苷中的一種或多種，當(dāng)混合時，為任意比例；
[0016]所述穩(wěn)定劑為鐵粉、三氧化二鐵、四氧化三鐵、硫化亞鐵中的一種或多種，當(dāng)混合時，為任意比例。
[0017]本發(fā)明步驟1)所述的活化處理，優(yōu)選活化劑濃度為0.01-1.0Omol.L \液土比為
1-2mL.g1、反應(yīng) 2-6ho
[0018]步驟2)所述的氧化處理，優(yōu)選二氧化錳用量為待處理土壤重量的0.5-5%、反應(yīng)
2-12ho
[0019]步驟3)所述的穩(wěn)定處理，優(yōu)選穩(wěn)定劑用量為待處理土壤重量的5-30%、靜置1-3天。
[0020]步驟4)所述的酸堿調(diào)節(jié)，優(yōu)選草木灰用量為待處理土壤重量的1_5%、調(diào)節(jié)土壤含水率為20-30%、自然培養(yǎng)3-7天。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0022]1、本發(fā)明使用的活化劑，通過萃取、置換等作用將土壤中易移動態(tài)的砷溶解到土壤溶液中，然后添加二氧化錳，增加可溶態(tài)砷與氧化劑接觸。二氧化錳對砷具有氧化性和選擇性，能將土壤中As (III)氧化As (V)，化學(xué)反應(yīng)式為:Mn02+As(III) — Mn2++As (V)，毒性減弱；另一方面，二氧化錳既可以通過吸附作用大量吸持砷，又可以與砷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難溶性沉淀物，更加牢固的結(jié)合砷。游離態(tài)砷與穩(wěn)定劑[鐵粉(Fe)、三氧化二鐵(Fe203)、四氧化三鐵(Fe304)]反應(yīng)生成難溶性鐵砷化合物(FeAs04.H20)、次級難氧化態(tài)礦物(FeAs04*2H20)(臭蔥石)等，降低砷在土壤中的移動性。單質(zhì)鐵或鐵氧化物對砷穩(wěn)定效果好，但鐵離子易發(fā)生水解釋放出H+離子，長期使用對土壤有一定酸化作用。草木灰屬于堿性，主要成分是碳酸鉀(K2C03)，除含速效鉀(5% -15% )外，還含有鈣(Ca)、鎂(Mg)、鐵(Fe)、磷(P)、硫(S)等微量有效養(yǎng)分，是一種天然肥。投加草木灰作為酸堿調(diào)節(jié)劑可以防止土壤酸化，又可以提高土壤養(yǎng)分，改良土壤。
[0023]2、本發(fā)明通過投加活化劑、二氧化錳、穩(wěn)定劑及草木灰治理砷污染土壤，穩(wěn)定材料廉價易得，穩(wěn)定效果好，基本不改變污染土壤pH，并補(bǔ)充了污染土壤營養(yǎng)物質(zhì)，改良了土壤理化性質(zhì)，對污染土壤后續(xù)處理和利用提供了便利。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面以實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[0025]實(shí)施例1:
[0026]供試污染土壤砷含量1079mg.kg \浸出濃度20.85mg.L ^取砷污染土壤500g，自然風(fēng)干，挑除石礫和植物殘體，研磨過100目篩，充分混勻，待用。二氧化錳和鐵粉研磨過100目篩，待用。向砷污染土壤加入梓檬酸溶液(濃度為0.0lmol *L \液土比為1.5mL *g ，攪拌均勻，反應(yīng)2h ;加入二氧化錳5g，攪拌均勻，反應(yīng)12h ;加入鐵粉30g，攪拌均勻，反應(yīng)2天；加入草木灰15g，同時調(diào)節(jié)土壤含水率20% -30%，攪拌均勾，自然培養(yǎng)4天。對穩(wěn)定化處理后的土壤做浸出毒性實(shí)驗(yàn)，浸出方法《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)，土壤中砷的穩(wěn)定效率為95.39%，砷的浸出濃度為0.96mg.L ^
[0027]實(shí)施例2:
[0028]供試污染土壤砷含量3779mg.kg \浸出濃度45.85mg.L ^取砷污染土壤500g，自然風(fēng)干，挑除石礫和植物殘體，研磨過100目篩，并充分混勻，待用。二氧化錳和四氧化三鐵研磨過100目篩，待用。向砷污染土壤加入氫氧化鈉溶液(濃度為0.5mol *L \液土比為2mL-g》，活化3h，加入二氧化錳15g，攪拌均勻，反應(yīng)4h ;加入四氧化三鐵150g，攪拌均勻，穩(wěn)定3天；加入草木灰5g，同時調(diào)節(jié)土壤含水率20% -30%,攪拌均勾，自然培養(yǎng)5天。對穩(wěn)定化處理后的土壤做浸出毒性實(shí)驗(yàn)，浸出方法《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)，土壤中砷的穩(wěn)定效率為85.23%，砷的浸出濃度為6.77mg.L ^
[0029]實(shí)施例3:
[0030]供試污染土壤砷含量503mg.kg 浸出濃度6.85mg.L ^取砷污染土壤500g，自然風(fēng)干，挑除石礫和植物殘體，研磨過100目篩，充分混勻，待用。二氧化錳和三氧化二鐵研磨過100目篩，待用。向砷污染土壤加入磷酸鉀溶液(濃度為0.3mol.L \液土比為lmL-g1),活化6h，加入二氧化錳2.5g，攪拌均勻，反應(yīng)6h ;加入三氧化二鐵25g，攪拌均勻，穩(wěn)定1天。加入草木灰10g，同時調(diào)節(jié)土壤含水率20%-30%，攪拌均勾，自然培養(yǎng)3天。對穩(wěn)定化處理后的土壤做浸出毒性實(shí)驗(yàn)，浸出方法《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)，土壤中砷的穩(wěn)定效率為93.86%，砷的浸出濃度為0.42mg.L ^
[0031]實(shí)施例4:
[0032]供試污染土壤砷含量2500mg.kg \浸出濃度30.20mg.L ^取砷污染土壤500g，自然風(fēng)干，挑除石礫和植物殘體，研磨過100目篩，充分混勻，待用。二氧化錳和硫化亞鐵研磨過100目篩，待用。向砷污染土壤加入硫酸(濃度為1.0Omol.L \液土比為1.2mL.g:)，活化4h，加入二氧化猛25g，攪拌均勾，反應(yīng)2h ;加入硫化亞鐵75g，攪拌均勾，穩(wěn)定3天。加入草木灰25g，同時調(diào)節(jié)土壤含水率20% -30%，攪拌均勾，自然培養(yǎng)7天。對穩(wěn)定化處理后的土壤做浸出毒性實(shí)驗(yàn)，浸出方法《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)，土壤中砷的穩(wěn)定效率為86.98%%，砷的浸出濃度為3.93mg.L ^
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種砷污染土壤的修復(fù)方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)活化處理:向砷污染土壤中加入活化劑，攪拌均勻，反應(yīng)； 2)氧化處理:向步驟1)活化處理后的砷污染土壤加入二氧化錳，攪拌均勻，氧化反應(yīng)； 3)穩(wěn)定處理:向步驟2)氧化處理后的砷污染土壤加入穩(wěn)定劑，攪拌均勻，靜置； 4)酸堿調(diào)節(jié):向步驟3)穩(wěn)定處理后的砷污染土壤加入草木灰，同時調(diào)節(jié)土壤含水率，攪拌均勻，自然培養(yǎng)； 所述活化劑為硫酸、磷酸、磷酸鹽、氫氧化鈉、Η)ΤΑ、檸檬酸、草酸、鼠李糖脂、皂角苷中的一種或多種，當(dāng)混合時，為任意比例； 所述穩(wěn)定劑為鐵粉、三氧化二鐵、四氧化三鐵、硫化亞鐵中的一種或多種，當(dāng)混合時，為任意比例。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種砷污染土壤的修復(fù)方法，其特征在于:步驟1)所述的活化處理，活化劑濃度為0.01-1.00mol/L、液土比為l_2mL/g、反應(yīng)2_6h。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種砷污染土壤的修復(fù)方法，其特征在于:步驟2)所述的氧化處理，二氧化錳用量為待處理土壤重量的0.5-5%、反應(yīng)2-12h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種砷污染土壤的修復(fù)方法，其特征在于:步驟3)所述的穩(wěn)定處理，穩(wěn)定劑用量為待處理土壤重量的5-30%、靜置1-3天。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種砷污染土壤的修復(fù)方法，其特征在于:步驟4)所述的酸堿調(diào)節(jié)，草木灰用量為待處理土壤重量的1_5%、調(diào)節(jié)土壤含水率20-30%、自然培養(yǎng)3-7天。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種砷污染土壤的修復(fù)方法，包括如下步驟：1)活化處理：向砷污染土壤中加入活化劑，攪拌均勻，反應(yīng)；2)氧化處理：向步驟1)活化處理后的砷污染土壤加入二氧化錳，攪拌均勻，氧化反應(yīng)；3)穩(wěn)定處理：向步驟2)氧化處理后的砷污染土壤加入穩(wěn)定劑，攪拌均勻，靜置；4)酸堿調(diào)節(jié)：向步驟3)穩(wěn)定處理后的砷污染土壤加入草木灰，同時調(diào)節(jié)土壤含水率，攪拌均勻，自然培養(yǎng)。本發(fā)明聯(lián)合淋溶技術(shù)與穩(wěn)定技術(shù)，操作簡單、原料來源廣、穩(wěn)定效果好。
【IPC分類】B09C1/08
【公開號】CN105414164
【申請?zhí)枴緾N201510996083
【發(fā)明人】莫小榮, 陳泳達(dá), 黃遠(yuǎn)林, 李素霞, 唐植成, 林俊良, 陳慧蓉
【申請人】欽州學(xué)院
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年12月28日