專利名稱：一種破乳型有機絮凝劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于處理含油污水的有機絮凝劑及其制備方法。
在石油加工過程中，產(chǎn)生大量的含油污水，通常采用重力隔油—溶氣浮選—生物氧化的工藝過程處理這種污水。在浮選單元靠投加化學絮凝劑方法除去以乳化狀態(tài)或游離狀態(tài)分散在污水中的有機污染物。隨著石油加工行業(yè)加工的原料油變重，產(chǎn)生的含油污水的乳化程度不斷加重，使用單一的無機聚合鋁(PAC)難以達到理想的水質(zhì)要求，對此開發(fā)具有良好破乳性能和絮凝能力的絮凝劑是環(huán)保工作者的首要任務。
美國專利4990262介紹用甲醛與二氰胺縮聚物處理礦漿絮凝脫水；美國專利4271028介紹用甲醛和二氰胺縮聚物處理含蛋白質(zhì)廢液，效果較好。該聚合物在用于處理石油化工含油廢水時雖然具有良好的破乳效果，但是絮凝劑的合成成本較高，給推廣和應用帶來一定困難。
本發(fā)明的目的在于提供一種成本較低的破乳型陽離子絮凝劑及其制備方法，將該劑用于含油污水處理時，具有用量小、產(chǎn)渣少、破乳性能強、適應性廣的特點，在不改變目前污水處理設施的前提下，可以替代目前廣泛使用的無機絮凝劑，提高除油效率。
本發(fā)明的破乳型陽離子絮凝劑是在現(xiàn)有的以甲醛或乙醛在酸性介質(zhì)作用下與胺或它們的鹽如氰胺鹽、雙氰胺或胍鹽等縮聚制備絮凝劑A的基礎上投加過量的甲醛，基中過量的醛再與脲或硫脲再聚合可得到與A的物性和破乳性能十分接近的絮凝劑B。由于在合成B的過程中沒有增加價格較貴的胺的投料比，使改進后所得絮凝劑B的合成原料成本較A降低18％-25％。
其中絮凝劑產(chǎn)物A的通式為
其中R1是羥甲基甲基或羥乙基；R2是氫或羥甲基或C1～3烷基，R3可以是個胺基，也可以是帶有羥甲基或羥乙基取代的胺基，R4是氫或羥甲基或C1～3烷基。R5可以是亞甲基，也可以是亞乙基。
本發(fā)明是在絮凝劑A的基礎上通過投加第三組分脲來實現(xiàn)其改性和降低原料成本的，在絮凝劑A的合成過程中，投加了過量的甲醛或乙醛，將第三組分脲與過量的醛反應，形成相應的羥基脲即一羥甲脲、二羥甲脲或一羥乙脲、二羥乙脲，其通式為
其中R6是氫或羥甲基或C1～3烷基，R7為羰基或是羥甲基、羥乙基，R8是亞甲基，或者是亞乙基。
由于羥基脲兩端都有活潑的基團，在酸性介質(zhì)條件下，它們與絮凝劑A中的活潑基團發(fā)生再聚合，形成絮凝劑B。其通式為
在本發(fā)明的研制過程中發(fā)現(xiàn)其制備過程有很大的難度，無論是在合成絮凝劑A后再加入脲，還是在合成A的同時添加脲都不能得到本發(fā)明的透明粘稠液。通過大量的實驗發(fā)現(xiàn)只有在合成A的過程中添加過量的醛，之后再加入脲才能形成本發(fā)明的破乳型陽離子絮凝劑。其制備過程包括首先在一個帶有攪拌和冷卻系統(tǒng)的反應釜內(nèi)合成出一種無色的非線性低分子量絮凝劑A。合成過程為在反應釜內(nèi)先加入醛類化合物a，如甲醛或乙醛等，在攪拌情況下加入胺類化合物b，如乙二胺、二氰胺等，然后加入氯化銨c，在40～150℃條件下反應1～24小時，較好在80～110℃下反應2～8小時，形成一種無色的非線性低分子量絮凝劑聚合物A。由于反應產(chǎn)物A含有較高比例的原料b，所以其成本較高。本發(fā)明在于完成聚合物A的合成過程中，在不提高原料b的投料比的前提下，提高價格便宜的a的加入量后，再加入一種來源廣、價格便宜的脲或硫脲等化合物d與過量的a在50～150℃條件下發(fā)生再聚合反應，形成新的絮凝劑B。B的物理性能和處理含油污水時的破乳及除油效果與原絮凝劑A非常相近。其中各種物料質(zhì)量配比為b∶a＝1∶1.0～1∶10，較好為b∶a＝1∶2.5～1∶5；b∶c＝1∶0.5～1∶2，較好為b∶c＝1∶0.8～1∶1.5；b∶d＝1∶0.1～1∶1.5，較好為b∶d＝1∶0.5～1∶1。該聚合物具有羥基、胺基等多官能團，電荷密度高，破乳性強，價格適中、水溶性好等特點。
本發(fā)明的優(yōu)點是通過再聚合方式使來源廣、價格便宜的另一種組份加入到絮凝劑中，使新形成的絮凝劑同樣具有破乳、絮凝、架橋的作用。絮凝劑B較原絮凝劑A在合成成本上有較大的降低。既可以單獨用來處理含油污水。也可以與其它類型的絮凝劑復配使用均可在處理含油污水時表現(xiàn)出良好的破乳性能和除油效果。
當它與無機聚合鋁PAC復配時，其使用成本還能降低；當它與聚丙烯本酰胺類高分子絮凝劑復配時，可使形成的絮體變大，與水迅速分離。更為顯著的是，加入高分子絮凝劑后所形成的浮渣含油量高，含水率低，浮渣生成量減少。
下面實例用來進一步說明本發(fā)明絮凝劑的優(yōu)點。
比較例1在一個帶有攪拌、溫度計和回流設施的玻璃三口燒瓶中，加入濃度為37％的甲醛160克，再加入81克雙氰胺，攪拌使固體雙氰胺溶解，隨后加入53克氯化銨，加熱反應器使溫度升到95℃，并在此反應溫度上維持3小時，反應結(jié)束后冷卻產(chǎn)物得到無色透明絮凝劑1。
實例1在如同比較1中所采用的設備中，加入214克的乙醛和81克的雙氰胺，攪拌使雙氰胺溶解，再加入53克氯化銨，待氯化銨投加完畢后提高反應溫度到110℃，反應持續(xù)2.5小時后再加入硫脲13克并在該反應溫度下反應2小時粘稠物產(chǎn)物，即為改性后絮凝劑2。
實例2在一個帶有攪拌系統(tǒng)、溫度計和冷凝管的三口燒瓶中加入甲醛205克和81克雙氰胺，待雙氰胺溶解后加入氯化銨37克，而后加入脲18克，在97℃下反應3小時即得改性后絮凝劑產(chǎn)品3。
實例3如上述實例中加入濃度為37％的甲醛240克和81克雙氰胺，使雙氰胺溶解后，加入48克氯化銨和30克脲，之后提高水浴溫度到95℃。并在該溫度下再反應4小時，冷卻后即得改性后絮凝劑4。
實例4在三口燒瓶中，加入187克甲醛和81克的雙氰胺，63.6克氯化銨，升溫到90℃反應4小時，在其中間加入6克脲，得產(chǎn)物絮凝劑5。
實例5在三口反應燒瓶中，加入濃度為37％的甲醛285克、81克的雙氰胺，和53克氯化銨，隨后再加入48克脲，升溫到97℃反應4小時，得產(chǎn)物絮凝劑6。
實例6反應過程和所使用的藥劑同上，加入甲醛295克，雙氰胺81克，控制反應溫度在55℃的條件下加入68克氯化銨，升溫到110℃反應2小時，加入脲60克，在該溫度下繼續(xù)反應4小時得產(chǎn)物絮凝劑7。
表1各例中絮凝劑的組成<
>實例7將比較例1中絮凝劑1作為對比樣品分別與本發(fā)明樣品進行對比，表2結(jié)果是絮凝劑1與本發(fā)明的絮凝劑5對某煉油廠含油污水的處理結(jié)果表2絮凝劑1與絮凝劑5對煉廠含油污水的處理效果
實例8表3 絮凝劑1與絮凝劑3對油田含油污水的處理效果
<p>實例9表4 絮凝劑1與絮凝劑3、5、6對某煉廠含油污水的處理效果絮凝劑 投加量 油含量mg/l 除油率名稱 mg/l 原水 出水 ％絮凝劑1 20 79 20.5 74.0絮凝劑1 40 79 21.3 73.0絮凝劑1 60 79 18.5 76.6絮凝劑4 20 79 23.8 69.9絮凝劑4 40 79 20.7 73.8絮凝劑4 60 79 10.1 87.2絮凝劑6 20 79 18.0 77.2絮凝劑6 40 79 19.0 75.9絮凝劑6 60 79 17.5 77.8絮凝劑7 20 79 21.3 73.0絮凝劑7 40 79 20.1 74.6絮凝劑7 60 79 18.5 76.6從表2至表4可見絮凝劑2、3、4、5、6以及絮凝劑7對煉廠和油田含油污水均有較好的破乳除油效果，從改性后的絮凝劑3、絮凝劑4、絮凝劑5、6、7來說其除油效果與對比絮凝劑1相差無幾，有的除油效果超過了絮凝劑1。而實例1～實例6所投加的脲或硫脲是不等的，但都表現(xiàn)出良好的除油效果，這進一步說明投加脲和硫脲不但不影響絮凝劑的除油效果，而且有些條件下合成的產(chǎn)品除油效果比對比例1還好。其原料的合成成本比實例1降低18％～25％。
權(quán)利要求
1.一種破乳型有機絮凝劑，其結(jié)構(gòu)式如下
其中R1、R2、R4、R6分別是H或者C1～3的羥烷基其中的任何一個；R3是胺基或帶有羥烷基取代的胺基；R5、R8分別是亞烷基；R7是羰基氧或羥基烷基氧；m＝5～15，n＝10～20。
2.按照權(quán)利要求1所述的絮凝劑，其中R1、R2、R4、R6是羥甲基或羥乙基。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的絮凝劑，其中R3是胺基、帶有羥甲基的胺基或帶有羥乙基的胺基。
4.按照權(quán)利概述1或2所述的絮凝劑，其中R5、R8分別是亞甲基或者亞乙基。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的絮凝劑，其中R7是羰基氧、羥基甲氧基或羥基乙氧基。
6.一種制備有機絮凝劑的方法，包括(1)、在一個帶有攪拌和冷卻系統(tǒng)的反應釜內(nèi)先加入醛類化合物(a)；(2)、在攪拌情況下加入胺類化合物(b)；(3)、加入氯化銨(c)，在40～150℃條件下反應1～24小時，形成一種無色的非線性低分子量絮凝劑聚合物A；(4)、加入脲類化合物(d)在50～150℃條件下發(fā)生再聚合反應，形成新的絮凝劑B。其中各種物料質(zhì)量配比為b∶a＝1∶1.0～1∶10；b∶c＝1∶0.5～1∶2；b∶d＝1∶0.1～1∶1.5。
7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于各物質(zhì)的質(zhì)量配比為b∶a＝1∶2.5～1∶5，b∶c＝1∶0.8～1∶1.5，b∶d＝1∶0.5～1∶1。
8.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所說的醛類化合物(a)為甲醛或乙醛；步驟(2)中所說的胺類化合物(b)為乙二胺、二氰胺；步驟(4)中所說的脲類化合物為脲或硫脲。
9.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中的反應時間和溫度為在80～110℃下反應2～8小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種破乳型有機絮凝劑及其制備方法,該絮凝劑結(jié)構(gòu)通式為右式，其中R
文檔編號C02F1/56GK1257044SQ9812107
公開日2000年6月21日 申請日期1998年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月16日
發(fā)明者趙景霞, 林大泉, 黃玉洪, 楊麗, 王有華, 回軍, 謝大寧 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工總公司撫順石油化工研究院