本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料及污水處理，具體涉及一種針對(duì)微塑料末端處理的半永久絲狀硫自養(yǎng)填料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、微塑料(mps)一般是指當(dāng)量直徑小于5毫米的塑料，來(lái)源廣泛，種類繁雜。一般而言，對(duì)于較大的微塑料顆粒，在污水處理中往往大部分會(huì)隨著污泥沉降下來(lái)，從而脫離水循環(huán)。而對(duì)于較小的微塑料顆粒，例如小于50微米的細(xì)小微塑料顆粒(或絲狀塑料)，則難以從水中去除。

2、目前，在人體和各類水體中均已發(fā)現(xiàn)有微塑料的存在，并進(jìn)入到各個(gè)與生物圈相關(guān)的循環(huán)中。例如，在食物鏈中隨著動(dòng)物進(jìn)食和進(jìn)水而形成微塑料累積，并不斷循環(huán)。同時(shí)，微塑料也可以在人體的血液系統(tǒng)中不斷循環(huán)，進(jìn)而在某個(gè)組織或細(xì)小血管中堆積。一般而言，微塑料并不會(huì)直接對(duì)人體造成化學(xué)傷害，通常是由于大量累積而導(dǎo)致動(dòng)物某組織或血管堵塞，產(chǎn)生可怕的后果，而能夠進(jìn)入血液系統(tǒng)的微塑料，往往就是細(xì)小難以肉眼可見的微塑料。

3、微塑料進(jìn)入水體中的原因有很多，相對(duì)于偌大的自然水體而言，人類更能夠把握的是污水廠和自來(lái)水廠的水質(zhì)安全。對(duì)于水循環(huán)而言，人們生產(chǎn)生活中產(chǎn)生的微塑料絕大多數(shù)的循環(huán)起點(diǎn)在于水體污染，其中除了水體垃圾的直接污染以外，也有部分是土壤中的塑料由于降解而隨地下水或雨水沖刷匯入水體，從而進(jìn)入到水循環(huán)中。因此，對(duì)于水中的微塑料的有效控制方法，或許在污水廠和自來(lái)水廠中可以找到更加合適的管控方法。

4、硫自養(yǎng)反硝化是一種自養(yǎng)型脫氮工藝技術(shù)，具有無(wú)需添加碳源的優(yōu)點(diǎn)，目前市面上應(yīng)用的硫自養(yǎng)主要是通過制備含硫填料的方法進(jìn)行的，特點(diǎn)各異。但總體而言，仍存在缺少篩選特種細(xì)菌的能力；無(wú)法應(yīng)對(duì)類似于微塑料這一類特殊的污染物；透水率不高；物料被利用后容易破碎脫落，導(dǎo)致水力分布不均，進(jìn)而產(chǎn)生“水力短流”的現(xiàn)象；重新投加物料又需要重新掛載微生物等缺點(diǎn)。

5、市政污水存在大量的細(xì)小微塑料難以從水中去除，且化學(xué)需氧量∶總氮(c/n)低，需要額外投加大量碳源。而且，對(duì)于市政污水廠而言，以脫氮除磷為主要作用，而微塑料的去處僅作為附帶作用，導(dǎo)致大多數(shù)市政污水廠每年仍會(huì)排放大量的微塑料進(jìn)入自然水體。此外，目前的微塑料處理方法主要是物理截留法和物理化學(xué)沉淀法，成本較高，需要獨(dú)立建造新的構(gòu)筑物，額外占用更多的用地面積。因此，目前仍缺少可以同時(shí)去除微塑料和總氮兩大類難題的工藝技術(shù)。硫自養(yǎng)菌的種類有許多，在同一厭氧系統(tǒng)中，含硫化物濃度高的條件下，硫循環(huán)可在一個(gè)反應(yīng)器中小規(guī)模集成，所以單一厭氧硫反應(yīng)器中的微生物系統(tǒng)是非常復(fù)雜的，使用硫磺所馴化的污泥其微生物群落豐度較高的往往是硫氧桿菌屬，該菌無(wú)法快速形成較為良好的生物膜和菌膠團(tuán)，不能針對(duì)細(xì)小微塑料做深度過濾。而硫絲狀菌可以形成更為良好且穩(wěn)定的生物膜和菌膠團(tuán)，自然形成一個(gè)透水過濾生物膜層，有望實(shí)現(xiàn)攔截細(xì)小微塑料顆粒的目的。因此，有必要開發(fā)一種針對(duì)微塑料末端處理的絲狀硫自養(yǎng)填料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種針對(duì)微塑料(mps)末端處理的半永久絲狀硫自養(yǎng)填料，可以有效去除市政污水廠中殘留的大量細(xì)小微塑料，并進(jìn)一步提高微生物的脫氮能力，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

3、本發(fā)明第一方面提供了一種半永久絲狀硫自養(yǎng)填料，所述半永久絲狀硫自養(yǎng)填料的制備原料包括硫化鈉、腐殖酸，硅酸鹽水泥、熟石灰、硫鐵礦、市政污水廠污泥、殼聚糖、鋁粉和水。

4、優(yōu)選地，所述硅酸鹽水泥、熟石灰、硫鐵礦、市政污水廠污泥、腐殖酸、鋁粉、殼聚糖的質(zhì)量比為100-150∶100-150∶50-100∶300-500∶10-20∶1-3∶0.5-1。

5、優(yōu)選地，所述水的用量為硅酸鹽水泥、熟石灰、硫鐵礦、市政污水廠污泥、腐殖酸、鋁粉和殼聚糖總質(zhì)量的0.6-0.8。

6、優(yōu)選地，腐殖酸的分子量范圍為1000-4000。

7、優(yōu)選地，硅酸鹽水泥的強(qiáng)度級(jí)別為32.5r-52.5r。

8、優(yōu)選地，硫鐵礦和熟石灰的大小為200-400目。

9、優(yōu)選地，市政污水廠污泥的含水率在20％-50％之間。

10、本發(fā)明第二方面提供了第一方面所述的半永久絲狀硫自養(yǎng)填料的制備方法，包括以下步驟：

11、s1、用水將鋁粉制成鋁粉懸濁液；

12、s2、將硅酸鹽水泥、熟石灰和硫鐵礦粉加入水中，攪拌混勻后再加入鋁粉懸濁液，繼續(xù)充分?jǐn)嚢柚辆鶆?，最后倒入多圓球模具中，封裝固定形狀；

13、s3、將做好的模具放入恒溫恒濕箱中，靜置3-6小時(shí)后，得到形狀固定的生物填料胚體；

14、s4、將胚體放入蒸壓反應(yīng)釜中，繼續(xù)靜置，得到生物填料基體；

15、s5、將殼聚糖配制成均勻粘液后，加入市政污水廠污泥和腐殖酸，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笤偌尤胧焓遥^續(xù)充分?jǐn)噭?，制得生物填料中間層粘液；

16、s6、將s4的生物填料基體取出，根據(jù)模具定型，將基體拆散為一粒粒的球狀填料，然后將s5的生物填料中間層粘液均勻涂抹在粗糙的球狀填料基體上；

17、s7、趁中間層粘液尚未凝固失水時(shí)，將涂抹了中間層粘液的球狀填料基體迅速裹上一層薄熟石灰粉，使粘液滲出將石灰粉浸潤(rùn)，最后靜置1-3小時(shí)，確定中間層粘液滲出將石灰粉浸潤(rùn)，再烘干，即得到生物填料半成品；

18、s8、將硫化鈉配制成8-12％的硫化鈉溶液，采用多次霧化噴淋的方式，將硫化鈉溶液較為均勻而少量地附著在生物填料半成品中，每4小時(shí)噴淋一次，總計(jì)噴淋5次，噴淋周期總計(jì)24小時(shí)，使用硫化鈉溶液對(duì)表面填料進(jìn)行改性后，靜置等待2-5天，再用水將表面雜質(zhì)洗凈，最后烘干，即制得半永久絲狀硫自養(yǎng)填料。

19、優(yōu)選地，s1中，鋁粉懸濁液的質(zhì)量濃度為20％-50％。

20、優(yōu)選地，s3中，恒溫恒濕箱中靜置的溫度為40℃-60℃，濕度為95％以上，時(shí)間為3-6小時(shí)。

21、優(yōu)選地，s4中，蒸壓反應(yīng)釜中靜置的溫度為180℃-190℃，時(shí)間為6-8小時(shí)。

22、優(yōu)選地，s6將生物填料中間層粘液涂抹在球狀填料基體上的厚度為2-4毫米。

23、優(yōu)選地，s7制作熟石灰粉裹層的過程重復(fù)2-5次，直至石灰粉裹層的厚度為2-4mm。

24、本發(fā)明第二方面提供了第一方面所述的半永久絲狀硫自養(yǎng)填料在微塑料末端處理中的應(yīng)用，具體為：將第一方面所述的半永久絲狀硫自養(yǎng)填料放入?yún)捬跎锓磻?yīng)器中，通過內(nèi)回流使反應(yīng)器形成較為均勻的布水條件后，再加入市政污水廠的厭氧池污泥，然后進(jìn)行原位馴化，馴化完成后即可用于處理微塑料。

25、本發(fā)明主要采用微生物與填料結(jié)合針對(duì)細(xì)小微塑料起到有效的攔截作用，主要用到的菌屬有貝氏硫菌屬(beggiatoa)和硫發(fā)菌屬(thiothrix)，通過半定向篩菌優(yōu)篩此兩類菌屬，從而達(dá)到有效過濾微塑料和脫氮的作用。

26、本發(fā)明制備的填料屬于半永久型填料，在合理的使用以及養(yǎng)護(hù)條件下，更換時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)3-5年，且填料屬于輕質(zhì)改性填料，更換簡(jiǎn)單，不易老化腐蝕。同時(shí)，本發(fā)明制備的填料主要針對(duì)一般沉淀和物化處理所不能處理的微塑料，因此前端需要增加針對(duì)較大微塑料的去除設(shè)備。此外，本發(fā)明制備的填料主要是為了營(yíng)造良好的硫循環(huán)條件，在填料和微生物結(jié)合良好的條件下，在池體底部就形成了微塑料固定濾床，而硫自養(yǎng)微生物可以類似于河床底泥，利用各種硫元素物質(zhì)進(jìn)行硫循環(huán)，在穩(wěn)定期使用時(shí)，一般只需要補(bǔ)充少量硫酸鹽即可，在低溶解氧和低硝氮條件下，硫酸鹽還原菌會(huì)生成硫磺或硫離子供硫氧化菌使用，而硫氧化菌在氧氣或硝氮作為電子受體時(shí)可以產(chǎn)生硫酸鹽，從而達(dá)到循環(huán)。針對(duì)市政污水廠的低c/n比和低硝氮廢水有良好的適配作用，且主要可以有效去除市政污水廠中殘留的大量細(xì)小微塑料。

27、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

28、(1)本發(fā)明提供的半永久絲狀硫自養(yǎng)填料中使用了鋁粉，添加的鋁粉可以起到加固填料的作用，增加填料的穩(wěn)定性，且在加溫的過程中可以發(fā)泡，產(chǎn)生的小氣泡可以使得填料更加輕質(zhì)化，其中形成的氫氧化鋁可以作為硫自養(yǎng)微生物所需的隱性堿度儲(chǔ)備；

29、(2)與現(xiàn)有的硫自養(yǎng)反硝化填料不同的是，本發(fā)明的半永久絲狀硫自養(yǎng)填料具備更輕質(zhì)的特點(diǎn)，同時(shí)還保留了足夠的強(qiáng)度，克服了現(xiàn)有填料強(qiáng)度不足的問題，例如使用聚乙烯醇或海藻酸鈉以及其它一些親水性粘合劑黏合主物料硫磺的填料，非常突出的問題便是難以承壓，想要填料不被壓碎壓塌，只能選擇使用高強(qiáng)度框架填充池體，這給填料的使用帶來(lái)了許多的不方便；

30、(3)本發(fā)明提供的半永久絲狀硫自養(yǎng)填料，使用了硫鐵礦粉與硅酸鹽水泥及熟石灰相混合，其中硫鐵礦粉具有物理化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，且硬度較高的特點(diǎn)，在降低含硅量的同時(shí)，也使得填料對(duì)絲狀硫自養(yǎng)菌具有更強(qiáng)的親和力，從而加快污泥的馴化速度和富集速度，提高絲狀硫自養(yǎng)菌對(duì)微塑料的攔截能力，且進(jìn)一步提高微生物的脫氮能力。

31、(4)本發(fā)明提供的半永久絲狀硫自養(yǎng)填料，使用了市政污水廠污泥和腐殖酸結(jié)合，其中市政污泥在制備的過程中會(huì)被強(qiáng)堿性破壞，或者失水，使得污泥死亡。腐殖酸具有一定的膠體性質(zhì)，其離子交換活性強(qiáng)，可以提高傳質(zhì)能力，促進(jìn)電子和質(zhì)子傳質(zhì)，有利于微生物尤其是化能自養(yǎng)的微生物反應(yīng)。死亡后的污泥會(huì)裂解出大量的蛋白質(zhì)、氨基酸和無(wú)機(jī)鹽離子，與腐殖酸的結(jié)合可以較大程度的保留其中的有益成分，在加入鈣離子后，腐殖酸的膠體特性可以使其得到固定，當(dāng)使用時(shí)在低鈣或高鉀鹽鈉鹽中又可以被緩釋出來(lái)被絲狀硫自養(yǎng)菌利用，而絲狀硫自養(yǎng)菌的快速生長(zhǎng)，可以進(jìn)一步提高微塑料的去除能力及硝氮效果。

32、(5)本發(fā)明在制備半永久絲狀硫自養(yǎng)填料時(shí)，使用了硫化鈉溶液少量多次施加在填料半成品表面，這可以給填料表面改性。硫化鈣是微溶化合物，在使用過程中，會(huì)緩慢溶出，其中鈣離子的析出可以進(jìn)一步提供微生物穩(wěn)定在填料上所需的物質(zhì)，而硫離子則是絲狀類硫自養(yǎng)菌的主要食物來(lái)源，是優(yōu)篩絲狀微生物的主要方法之一。