本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用領(lǐng)域，具體涉及一種基于磷酸銨鎂反應(yīng)進(jìn)行的畜禽糞便厭氧發(fā)酵過(guò)程中發(fā)生的氨抑制解除方法。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代畜牧產(chǎn)業(yè)體系的逐漸完善和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，畜牧業(yè)的生產(chǎn)方式已經(jīng)發(fā)生重大轉(zhuǎn)變，逐步由分散型、粗放型向規(guī)?；⒓s化經(jīng)營(yíng)轉(zhuǎn)變，畜禽糞便排放量隨之急劇增長(zhǎng)以及產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題日益突出。厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣技術(shù)由于其具備控制畜禽糞便環(huán)境污染和緩解農(nóng)村能源日益增長(zhǎng)需求壓力的雙重功能，近年來(lái)在世界范圍內(nèi)受到普遍關(guān)注和快速發(fā)展。隨著我國(guó)農(nóng)村城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加快以及農(nóng)村養(yǎng)殖模式逐漸由原始的農(nóng)戶(hù)散養(yǎng)向集約化養(yǎng)殖轉(zhuǎn)變，國(guó)家出臺(tái)了一系列政策加大規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖場(chǎng)大中型沼氣工程的建設(shè)。截止2013年上半年以來(lái)，我國(guó)農(nóng)村已建成1300萬(wàn)個(gè)6-10m³規(guī)格的會(huì)用沼氣池，年產(chǎn)沼氣3億m³，大約100萬(wàn)農(nóng)村人口用上了沼氣。

規(guī)?；託夤こ虨轲B(yǎng)殖場(chǎng)以及村鎮(zhèn)帶來(lái)大量的生物能源，增加了經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。但由于我國(guó)沼氣工程通常采用單一原料，如畜禽糞便等。動(dòng)物糞便具有C/N較低，高N含量的特性，加之在生產(chǎn)實(shí)踐中常采用沼液回流的操作模式，隨著厭氧消化反應(yīng)的進(jìn)行，氨在消化液中不斷累積，逐漸形成的高濃度氨氮將嚴(yán)重影響產(chǎn)甲烷菌的活性，從而降低反應(yīng)器產(chǎn)氣效率，甚至最終導(dǎo)致發(fā)酵過(guò)程失敗。因而，對(duì)于氨抑制現(xiàn)象的控制及解除是畜禽糞便厭氧消化領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題。

目前，氨抑制解除方法，主要有以下幾種：一是改變環(huán)境參數(shù)，通過(guò)對(duì)pH、碳氮比等因素的調(diào)節(jié)來(lái)完成；二是馴化產(chǎn)甲烷菌種群，通過(guò)填料固定、元素添加等方式增強(qiáng)微生物對(duì)高濃度氨氮的耐受性，從而使厭氧消化可以在氨氮濃度較高的情況下進(jìn)行。三、物理化學(xué)方法如稀釋、吹脫、化學(xué)沉淀等。鳥(niǎo)糞石結(jié)晶沉淀技術(shù)(即磷酸銨鎂反應(yīng)，鳥(niǎo)糞石的化學(xué)名稱(chēng)為磷酸銨鎂，化學(xué)式是MgNH₄PO₄·6H₂O反應(yīng)式：Mg²⁺+NH₄⁺+PO₄^3-＝MgNH₄PO₄·6H₂O)具有反應(yīng)原理簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、速度快、氨氮去除率高、受外界環(huán)境影響小等特點(diǎn)，同時(shí)還可實(shí)現(xiàn)對(duì)氨氮的有效回收。目前，此技術(shù)主要應(yīng)用于處理工業(yè)高氨氮廢水和氮磷的養(yǎng)分回收利用，在反應(yīng)罐外進(jìn)行處理沼液，只需考慮如何加大回收效率即可，但用于厭氧反應(yīng)過(guò)程中的氨抑制解除需考慮反應(yīng)罐的pH變化、外來(lái)離子添加等對(duì)反應(yīng)體系穩(wěn)定性的影響，同時(shí)要保證厭氧工程的正常平穩(wěn)運(yùn)行，要實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確調(diào)控并解除發(fā)酵過(guò)程中的氨抑制尚存在技術(shù)難度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是建立一種基于磷酸銨鎂反應(yīng)的簡(jiǎn)單、快速、適宜的氨去除方法用于畜禽糞便厭氧發(fā)酵過(guò)程中的氨抑制解除。

本發(fā)明原理根據(jù)磷酸銨鎂沉淀形成的主要化學(xué)反應(yīng)，將經(jīng)過(guò)對(duì)比選擇的鎂鹽和磷鹽加入到反應(yīng)器中，使其與NH₄⁺發(fā)生反應(yīng)，再根據(jù)氨氮在厭氧發(fā)酵液中的平衡關(guān)系，將其自由氨濃度降低，從而快速的實(shí)現(xiàn)解除氨抑制的目的。本發(fā)明探究磷酸銨鎂反應(yīng)(MAP反應(yīng))在厭氧發(fā)酵罐的內(nèi)環(huán)境中的影響因素和反應(yīng)自身限制因素。通過(guò)這些因素，建立一套適用于畜禽糞便厭氧發(fā)酵中解除氨抑制的方法。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟：

(1)待畜禽糞便厭氧發(fā)酵體系中形成明顯的氨抑制時(shí)，調(diào)節(jié)厭氧發(fā)酵體系的pH值和VFA/TIC，所述VFA/TIC為揮發(fā)性脂肪酸與總無(wú)機(jī)碳的質(zhì)量濃度比值；

(2)向反應(yīng)體系中加入鎂鹽和磷酸鹽，同時(shí)調(diào)節(jié)pH值以維持發(fā)酵體系正常運(yùn)行。

上述方法中，步驟(1)所述的調(diào)節(jié)厭氧發(fā)酵體系的pH值為＞7。

優(yōu)選地，步驟(1)所述的調(diào)節(jié)厭氧發(fā)酵體系的pH值為7-8。

步驟(1)所述VFA/TIC＜0.4。

步驟(2)少量多次加入鎂鹽和磷酸鹽，杜絕一次性加入目標(biāo)量的鎂鹽和磷酸鹽。本發(fā)明的實(shí)施例采用的鎂鹽為MgCl₂·6H₂O，磷酸鹽為Na₂HPO₄·12H₂O或K₂HPO₄·12H₂O。

上述方法中，步驟(2)每次加入的鎂鹽和磷酸鹽，使NH₄⁺：Mg²⁺：PO4^3-的摩爾比為1：1：1。所述NH₄⁺為發(fā)酵體系中擬消除的NH₄⁺

步驟(2)中pH值為＞7。

步驟(2)中隨時(shí)監(jiān)測(cè)體系中NH⁴⁺的濃度，待降至不發(fā)生氨抑制時(shí)NH⁴⁺濃度，停止加入鎂鹽和磷酸鹽。

本發(fā)明提供了上述方法在畜禽糞便厭氧發(fā)酵中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了上述方法在生物厭氧發(fā)酵中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明針對(duì)其他氨抑制解除技術(shù)可能存在的耗時(shí)長(zhǎng)、難操控、堿消耗量大等問(wèn)題，設(shè)計(jì)了一種基于磷酸銨鎂反應(yīng)進(jìn)行的畜禽糞便厭氧發(fā)酵氨抑制的解除方法利用批式實(shí)驗(yàn)進(jìn)行反應(yīng)條件影響探究得出pH、溫度、罐內(nèi)有機(jī)酸濃度、初始氨氮濃度對(duì)MAP反應(yīng)效率的影響從而在半連續(xù)厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)中更好地利用MAP法進(jìn)行解除氨抑制。由于MAP反應(yīng)是離子間的化學(xué)沉淀反應(yīng)，反應(yīng)迅速，可達(dá)到快速除氨的效果。針對(duì)吹脫法堿消耗量大可在試劑選擇方面選擇堿性試劑從而達(dá)到降低堿消耗的效果。電力能源消耗方面也相對(duì)較少。實(shí)驗(yàn)操控方面，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出適宜試劑添加量，進(jìn)行定量去除，方便快捷。

本發(fā)明通過(guò)批式實(shí)驗(yàn)，模擬厭氧發(fā)酵反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)界和外界環(huán)境以及各項(xiàng)物理化學(xué)指標(biāo)，明確了MAP反應(yīng)在pH9、930mg/L的初始氨氮濃度的情況下有較好的去除效果最高可達(dá)到超過(guò)80％的氨氮去除率，且VFAs中的乙酸也會(huì)對(duì)因其對(duì)鳥(niǎo)糞石晶體的分解作用而對(duì)MAP反應(yīng)有一定影響，溫度因素對(duì)此反應(yīng)并無(wú)較大影響。為其在半連續(xù)厭氧發(fā)酵過(guò)程中進(jìn)行提供了依據(jù)。通過(guò)半連續(xù)厭氧發(fā)酵試驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證反應(yīng)器內(nèi)部各影響因素動(dòng)態(tài)變化情況下MAP反應(yīng)對(duì)氨氮抑制的解除效果，結(jié)合批式實(shí)驗(yàn)結(jié)果，考慮影響因素影響進(jìn)行MAP反應(yīng)，對(duì)本方法進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。結(jié)果證明實(shí)驗(yàn)可以根據(jù)加鹽量的不同，得到可調(diào)控的氨氮去除率，最高可達(dá)80％。本發(fā)明操作工藝簡(jiǎn)單且MAP反應(yīng)生成的鳥(niǎo)糞石沉淀，是一種緩釋肥，不但可解除氨氮抑制還可以回收氮磷等養(yǎng)分，從而降低運(yùn)行成本。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中溫條件下不同pH的氨氮去除率。

圖2為實(shí)施例1高溫條件下不同pH的氨氮去除率。

圖3A為實(shí)施例1中pH＝7.5時(shí)，不同乙酸鈉濃度條件下的氨氮去除率。圖3B為實(shí)施例1中pH＝8時(shí)，不同乙酸鈉濃度條件下的氨氮去除率。

圖4為不同初始氨氮濃度的氨氮去除率圖。

圖5為實(shí)施例2的中溫日產(chǎn)甲烷量與氨氮濃度變化隨時(shí)間變化的關(guān)系圖。

圖6為實(shí)施例2的高溫日產(chǎn)甲烷量與氨氮濃度變化隨時(shí)間變化的關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要理解的是以下實(shí)施例的給出僅是為了起到說(shuō)明的目的，并不是用于對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的宗旨和精神的情況下，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和替換。

實(shí)施例中使用的實(shí)驗(yàn)方法，若無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。實(shí)施例中所用的材料、試劑等，若無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。

本實(shí)施例中的豬糞為購(gòu)自福建省某養(yǎng)豬農(nóng)戶(hù)晾曬之后的豬糞，使用前將購(gòu)買(mǎi)的干豬糞用粉碎機(jī)粉碎成粉末狀，備用；接種污泥取自北京市順義區(qū)東華山沼氣站正常穩(wěn)定運(yùn)行的沼氣工程發(fā)酵池底污泥。

實(shí)施例中的各種參數(shù)的檢測(cè)方法如下：產(chǎn)氣量：采用排飽和食鹽水法測(cè)定，儀器為濕式氣體流量計(jì)。氣體成分：沼氣成分分析儀Biogas5000測(cè)定。pH值、電導(dǎo)率：使用SG23多參數(shù)測(cè)試儀測(cè)定。氨氮(NH₄⁺-N)濃度：水楊酸-次氯酸鹽光度法(UV-1000紫外分光光度計(jì))。揮發(fā)性脂肪酸(Volatile fatty acids，VFA)和總無(wú)機(jī)碳(Total inorganic carbon，TIC)濃度：滴定法(ZDJ-5雷磁滴定儀)。干物質(zhì)量(Total solid,TS)：采用稱(chēng)重法測(cè)定，將樣品放在(105±5)℃的烘箱中烘至恒重，然后稱(chēng)其質(zhì)量。揮發(fā)性固體(Volatile solid,VS)測(cè)定：干燥24h后的物料放入馬弗爐，在550℃高溫下灼燒2h，放入干燥器冷卻后稱(chēng)質(zhì)量。鳥(niǎo)糞石沉淀定量分析：X射線粉末衍射儀測(cè)定。

實(shí)施例1序批式實(shí)驗(yàn)

原料分別取自穩(wěn)定運(yùn)行200天的發(fā)酵豬糞，發(fā)酵方式為常規(guī)方法。中溫R1(37℃)和高溫R2(55℃)CSTR反應(yīng)器，在37、55℃的水浴搖床中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。前后進(jìn)行了溫度、pH、有機(jī)酸以及初始氨氮濃度4種因素對(duì)于MAP反應(yīng)去除氨氮效率的影響研究。實(shí)驗(yàn)具體處理情況如表1所示，下述4個(gè)條件影響探究試驗(yàn)中，總的混合物中VS均在65％～70％范圍內(nèi)。

表1 4個(gè)條件影響因素探究實(shí)驗(yàn)設(shè)置

具體實(shí)施：(以探討溫度變量對(duì)MAP反應(yīng)在厭氧發(fā)酵液中的影響為例)取9ml沼液于離心管內(nèi)，離心(10min，8000r/min)取上清液測(cè)定沼液中的氨氮濃度、PO₄^3-濃度和Mg²⁺濃度，期間將保存的沼液混勻，分裝進(jìn)玻璃三角瓶里，每瓶100ml。按照NH₄⁺：Mg²⁺:PO₄^3-＝1:1:1的比例計(jì)算加入MgCl₂·6H₂O和Na₂HPO₄·12H₂O量，加入時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)。每隔1、3、5、7個(gè)小時(shí)取一次樣(3ml混勻后沼液)以相同方法測(cè)定氨氮濃度，最后一次取樣時(shí)同時(shí)測(cè)定pH、PO₄^3-濃度和Mg²⁺濃度，記錄后分析處理數(shù)據(jù)。其他變量實(shí)驗(yàn)過(guò)程與上述過(guò)程相同，其中探究pH對(duì)MAP反應(yīng)在厭氧發(fā)酵液中的影響實(shí)驗(yàn)中，在加入MgCl₂·6H₂O和Na₂HPO₄·12H₂O之前用0.5mol/L HCl或0.5mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

(1)pH對(duì)MAP反應(yīng)進(jìn)行氨氮去除的影響：從圖1可以看出，在中溫(37℃)和高溫(55℃)兩種情況下，都在pH 9時(shí)氨氮去除率最高，達(dá)到60％-70％。pH在7.0-7.5時(shí)，氨氮去除率達(dá)到45％-55％。

(2)溫度對(duì)MAP反應(yīng)進(jìn)行氨氮去除的影響：由圖1和圖2表明溫度對(duì)MAP反應(yīng)并無(wú)明顯影響。

(3)有機(jī)酸對(duì)MAP反應(yīng)效率的影響：不同有機(jī)酸濃度在兩種不用溫度下對(duì)MAP反應(yīng)均無(wú)顯著影響。見(jiàn)圖3A和圖3B。

(4)初始氨氮濃度對(duì)MAP反應(yīng)效率的影響：由圖4可以看出在pH7-9的條件下都是初始氨氮濃度越高，氨氮去除率越大。

實(shí)施例2半連續(xù)厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)

取粉碎好備用的豬糞，厭氧發(fā)酵350天，第一階段為啟動(dòng)階段，R1、R2均從OLR 1g.VS/L.d、37℃啟動(dòng)運(yùn)行。根據(jù)產(chǎn)氣、pH等指標(biāo)觀察反應(yīng)器穩(wěn)定后就將高溫反應(yīng)罐升溫(37-55℃)同時(shí)提升負(fù)荷

(1-3g.vs/L.d)。升到目標(biāo)溫度和負(fù)荷之后且反應(yīng)器穩(wěn)定一段時(shí)間

(0-183天)開(kāi)始加銨鹽(NH₄Cl)，使總氨氮(TAN)濃度為1000、2000、3000、4000mg/L直至出現(xiàn)明顯氨抑制。觀察所測(cè)指標(biāo)如pH、VFA/TIC、甲烷產(chǎn)率、沼氣成分等均有下降或明顯變化，加入鎂鹽(Mg₂Cl·6H₂O)、磷鹽(Na₂HPO₄·12H₂O、K₂HPO₄·12H₂O)進(jìn)行MAP反應(yīng)將氨氮濃度解除到1000mg/L左右，解除氨抑制。由圖5可知，在182天之后，人為添加的NH₄⁺使TAN濃度上升，且日產(chǎn)甲烷量也從7.5L CH₄d^－1降至6L CH₄d^－1左右的范圍，當(dāng)TAN濃度升至5000mg L^-1時(shí)，反應(yīng)器因不能承受而發(fā)生pH下降、日產(chǎn)甲烷量也逐漸下降的現(xiàn)象。隨即在第301天進(jìn)行MAP反應(yīng)。在進(jìn)行MAP反應(yīng)之后，氨氮濃度明顯降低，同時(shí)甲烷產(chǎn)量回升。圖6情況類(lèi)似，但高溫發(fā)酵罐相對(duì)穩(wěn)定，在183天加入銨鹽后保持在1000mg/L時(shí)只發(fā)生兩次波動(dòng)。在提升TAN的過(guò)程中從6.4到5.4再降至4.6L CH₄d^－1，在301天進(jìn)行第一次MAP反應(yīng)后反應(yīng)罐發(fā)生同樣現(xiàn)象。但需注意的是，第一次MAP反應(yīng)后(第345天)，雖然TAN濃度下降但隨之甲烷產(chǎn)量降至0L CH₄d^－1,pH也降至6左右，已不適合厭氧發(fā)酵反應(yīng)。但第二次情況相對(duì)穩(wěn)定，隨也伴隨著產(chǎn)甲烷量和pH的下降，但都在厭氧發(fā)酵的緩沖可控范圍內(nèi)，經(jīng)其系統(tǒng)內(nèi)的緩沖體系調(diào)整又會(huì)恢復(fù)正常。

在厭氧反應(yīng)罐中進(jìn)行MAP沉淀反應(yīng)需注意以下兩個(gè)條件：(1)pH>7和VFA/TIC<0.4時(shí)進(jìn)行，否則易引起反應(yīng)罐酸化，進(jìn)而導(dǎo)致酸敗影響厭氧發(fā)酵穩(wěn)定性。(2)解除高氨氮濃度造成的抑制時(shí)應(yīng)少量多次加入的鎂鹽和磷鹽，即將氨氮濃度梯度降低，而不是一次性降至目標(biāo)濃度。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。