本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種難降解氨氮廢水的處理系統(tǒng)、及處理方法。

背景技術(shù)：

同時(shí)含高濃度有機(jī)污染物和氨氮的工業(yè)廢水處理難度大、處理成本高，是廢水處理領(lǐng)域的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。目前，這類(lèi)污水生物處理普遍采用傳統(tǒng)的A/O及其衍生，包括O/A/O、A²/O或A/O²等生物脫氮處理技術(shù)，該技術(shù)可去除絕大多數(shù)的難降解有機(jī)物和氨氮，但出水COD難以達(dá)標(biāo)排放且理論上有約30～40％的總氮以硝態(tài)氮的形式排放到水體中。部分城市及國(guó)家已出臺(tái)的各類(lèi)地方或者行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)總氮提出了明確且嚴(yán)格的要求，如何提高脫氮率，是亟待解決的問(wèn)題。

長(zhǎng)期以來(lái)，在廢水生物脫氮領(lǐng)域中，認(rèn)為要實(shí)現(xiàn)廢水生物脫總氮，就必須使NH₄⁺-N經(jīng)歷典型的硝化和反硝化過(guò)程才能被除去，傳統(tǒng)的硝化-反硝化工藝脫氮需經(jīng)歷反應(yīng)式(1-3)：

缺氧池進(jìn)行缺氧反硝化反應(yīng)，好氧池進(jìn)行好氧硝化反應(yīng)，其中好氧池出水通過(guò)硝化液回流管道回流到缺氧池中為反硝化提供NO₃^-或NO₂^-。但是作為布局上設(shè)置在后的好氧池，其出水中的NO₃^-或NO₂^-是不可能完全徹底的回流到前端缺氧池的，這樣整個(gè)系統(tǒng)的出水在正常情況下肯定含有一定濃度的NO₃^-或NO₂^-； 而當(dāng)系統(tǒng)前端的缺氧池中反硝化不正常時(shí)，出水中的NO₃^-或NO₂^-將肯定是相當(dāng)高的。在硝化液回流比為3～4:1的條件下，理論上對(duì)總氮的去除率也僅為60～70％左右。無(wú)疑，由于本身的工藝布局設(shè)置局限和反硝化運(yùn)行時(shí)控制不利等非正常情況將導(dǎo)致經(jīng)典的A/O脫氮工藝應(yīng)付日趨嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)顯得力不從心。

針對(duì)此問(wèn)題，CN101885560A提出一種活性污泥法的廢水全脫氮處理工藝，生化處理采用兩級(jí)缺(兼)氧/好氧生物脫氮過(guò)程，廢水經(jīng)第一級(jí)好氧池硝化處理后，回流至第一級(jí)缺(兼)氧進(jìn)行反硝化處理，處理后污水氨氮＜5mg/L；一級(jí)缺(兼)氧/好氧處理后的出水進(jìn)入第二級(jí)缺(兼)氧處理，通過(guò)向第二級(jí)缺(兼)氧池中投加甲醇來(lái)補(bǔ)充反硝化反應(yīng)所需的碳源，使剩余的硝態(tài)氮在第二級(jí)缺(兼)氧池反硝化為氣態(tài)氮，為防止過(guò)量甲醇外排，保證外排水COD不超標(biāo)，在第二級(jí)缺(兼)氧池后設(shè)有第二級(jí)好氧池。CN101885560A的優(yōu)點(diǎn)是：利用兩級(jí)缺(兼)氧/好氧(A-O/A-O)生物脫氮處理工藝處理焦化污水，可有效提高總氮的脫出率，將焦化廢水中的氮轉(zhuǎn)化為氣態(tài)從水中排出，從而達(dá)到完全脫氮的目的，使處理后廢水中的總氮達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)要求的15mg/L以下。但另一方面，由于氨氮至總氮的轉(zhuǎn)變需要全流程的氮元素轉(zhuǎn)化過(guò)程，處理過(guò)程能耗、藥劑消耗(純堿、甲醇等)過(guò)高，處理成本很高。

近年來(lái)，通過(guò)開(kāi)發(fā)新型脫氮技術(shù)時(shí)降低廢水生物脫氮的處理成本的重要途徑。生物脫氮技術(shù)的新發(fā)展主要有同時(shí)硝化反硝化、厭氧氨氧化和短程硝化等。厭氧氨氧化指在厭氧條件下，微生物直接以NH⁴⁺為電子供體，以NO^3-，NO^2-為電子受體，將NH⁴⁺，NO^3-或NO^2-轉(zhuǎn)變成N₂的生物氧化過(guò)程。在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的脫氮工藝有Anammox工藝和CANON工藝。

CN102718370A提出了一種利用Anammox工藝去除廢水總氮的方法。廢水 通過(guò)初曝池、Anammox池、一個(gè)兼氧池和一個(gè)好氧池，逐步將廢水中的總氮脫除。這種方法雖然一定程度上解決了處理成本的問(wèn)題，但在實(shí)際操作過(guò)程中，仍然將約50％的氨氮先轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，能耗仍然較高；另外，由于氨氮在厭氧氨氧化階段得不到徹底去除，在后續(xù)的單元采用前置反硝化的生物脫氮工藝，對(duì)總氮并不能徹底去除。

因此，本領(lǐng)域需要開(kāi)發(fā)一種能夠同時(shí)去除有機(jī)物和總氮的方法，所述方法不僅能夠處理市政廢水、生活污水，還能夠處理例如焦化廢水、煤氣化廢水、制藥廢水、發(fā)酵廢水、食品企業(yè)廢水等難降解含較高濃度氨氮廢水。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種難降解氨氮廢水的處理系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括依次連接的生物好氧脫碳單元、厭氧氨氧化單元和硝化-反硝化單元。

圖1是本發(fā)明提供的難降解氨氮廢水的處理系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖。

本發(fā)明通過(guò)將難降解氨氮廢水先通過(guò)生物好氧脫碳單元去除廢水中的大部分的有機(jī)污染物(如揮發(fā)酚等)和有毒無(wú)機(jī)污染物(如氰化物、硫離子、硫氰化物等)，起到在去除污染物的同時(shí)消除對(duì)后續(xù)厭氧氨氧化細(xì)菌的毒性；之后進(jìn)入?yún)捬醢毖趸瘑卧?，將較高濃度的氨氮(200～500mg/L)降低至中低濃度(<50mg/L)；最后，通過(guò)進(jìn)入硝化-反硝化單元徹底去除中低濃度的氨氮和總氮。

生物好氧脫碳單元起到去除廢水中的大部分有毒難降解有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)污染物，消除毒性的作用，為后續(xù)厭氧氨氧化提供良好的環(huán)境；氨氮在厭氧氨氧化單元中發(fā)生厭氧氨氧化反應(yīng)，完成氨氮向氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化。

本發(fā)明提供的難降解氨氮廢水的處理系統(tǒng)的不同單元分別承擔(dān)有機(jī)污染物 和氨氮的負(fù)荷，這樣的設(shè)計(jì)提高了系統(tǒng)的運(yùn)行效率和抗沖擊風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)。

優(yōu)選地，所述系統(tǒng)還包括設(shè)置于生物好氧脫碳單元之前的調(diào)節(jié)池，用于調(diào)節(jié)生物好氧脫碳單元進(jìn)水的pH值。

優(yōu)選地，所述調(diào)節(jié)池設(shè)有磷鹽加入口。

優(yōu)選地，所述生物好氧脫碳單元為好氧脫碳反應(yīng)器。

優(yōu)選地，所述好氧脫碳反應(yīng)器內(nèi)部填充有厭氧活性污泥。

優(yōu)選地，所述厭氧活性污泥在好氧脫碳反應(yīng)器內(nèi)部循環(huán)。

優(yōu)選地，所述好氧脫碳反應(yīng)器內(nèi)部含有1～2％的微生物菌種。

本發(fā)明對(duì)好氧脫碳反應(yīng)器內(nèi)部的微生物菌種不做具體限定，任何在待處理廢水中培養(yǎng)成熟的，能夠降低待處理廢水COD的菌種均可以用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，所述厭氧氨氧化單元為全程自養(yǎng)脫氮CANON(completely autotrophic nitrogen removal over nitrite)反應(yīng)器。

優(yōu)選地，所述CANON反應(yīng)器內(nèi)部具有附著有生物膜的填料。

優(yōu)選地，所述CANON反應(yīng)器內(nèi)部含有3～5％的厭氧氨氧化細(xì)菌。

本發(fā)明所述厭氧氨氧化單元優(yōu)選為CANON反應(yīng)器，在CANON反應(yīng)器中，發(fā)生式(4)所述反應(yīng)：

同一個(gè)反應(yīng)器(CANON反應(yīng)器)中首先通過(guò)硝化反應(yīng)將NH₄⁺氧化到NO₂^-，再通過(guò)厭氧氨氧化反應(yīng)以NH₄⁺為電子供體，以反應(yīng)產(chǎn)生的NO₂^-為電子受體，產(chǎn)生N₂。

與如式(5)和式(6)所示的傳統(tǒng)的硝化反硝化工藝或同時(shí)硝化反硝化工藝相比，CANON反應(yīng)器的主要優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在：(1)無(wú)需外加有機(jī)物作電子供體，既可以節(jié)省費(fèi)用，又可以防止二次污染；(2)硝化反應(yīng)每去除l mol NH₄⁺耗氧 2mol，而在CANON反應(yīng)器中，每去除lmol NH₄⁺僅需0.75mo1氧，可大大降低耗氧量；(3)同傳統(tǒng)硝化反硝化相比，該CANON反應(yīng)器的產(chǎn)酸量大為下降，產(chǎn)堿量為零，可節(jié)省中和試劑。

硝化-反硝化單元可將殘留的氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮或亞硝態(tài)氮，缺氧池兼氧池在整個(gè)系統(tǒng)中起到的作用就是對(duì)整個(gè)系統(tǒng)出水進(jìn)行反硝化，確實(shí)有效的將由好氧池排水中的NO₃^-或NO₂^-反硝化為氮?dú)?，從而使得系統(tǒng)出水中的總氮含量能夠穩(wěn)定地保持非常低濃度。

優(yōu)選地，所述硝化-反硝化單元為依次連接的好氧硝化反應(yīng)器和缺氧反硝化反應(yīng)器；所述好氧硝化反應(yīng)器和缺氧反硝化反應(yīng)器內(nèi)部具有附著有生物膜的填料。

優(yōu)選地，所述硝化-反硝化單元內(nèi)部硝化反應(yīng)器含有2～4％的硝化細(xì)菌，反硝化反應(yīng)器含有2～4％的反硝化細(xì)菌。

應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，本發(fā)明所述的反應(yīng)器中加入的細(xì)菌或微生物的添加量均是以對(duì)應(yīng)的反應(yīng)器的容量為100％計(jì)算的體積數(shù)，如硝化反應(yīng)器含有2～4％的硝化細(xì)菌是指，以硝化反應(yīng)器的容量為100體積份計(jì)，硝化細(xì)菌的加入量為2～4體積份。

優(yōu)選地，所述好氧硝化反應(yīng)器設(shè)有外加無(wú)機(jī)碳源入口；所述缺氧反硝化反應(yīng)器設(shè)有外加有機(jī)碳源入口。

本發(fā)明目的之二是提供一種難降解氨氮廢水的處理方法，所述方法為：難降解氨氮廢水依次進(jìn)行生物好氧脫碳處理、厭氧氨氧化處理和硝化-反硝化處理。

優(yōu)選地，所述難降解氨氮廢水的處理方法采用目的之一所述的處理系統(tǒng)進(jìn) 行。

優(yōu)選地，所述生物好氧脫碳處理時(shí)間為30～50小時(shí)，例如32小時(shí)、36小時(shí)、40小時(shí)、43小時(shí)、46小時(shí)、49小時(shí)等，厭氧氨氧化處理時(shí)間40～90小時(shí)，例如42小時(shí)、48小時(shí)、55小時(shí)、60小時(shí)、68小時(shí)、73小時(shí)、82小時(shí)、88小時(shí)等，硝化-反硝化處理時(shí)間為20～40小時(shí)，例如22小時(shí)、26小時(shí)、30小時(shí)、33小時(shí)、36小時(shí)、39小時(shí)等。

優(yōu)選地，硝化-反硝化處理過(guò)程中，好氧硝化處理8～12小時(shí)，厭氧反硝化處理12～28小時(shí)。

優(yōu)選地，所述難降解氨氮廢水中同時(shí)含有難降解有機(jī)物和氨氮，所述難降解有機(jī)物選自酚類(lèi)、苯類(lèi)、含氮雜環(huán)化合物類(lèi)、多環(huán)化合物、長(zhǎng)鏈烴類(lèi)中的任意1種。

優(yōu)選地，所述難降解氨氮廢水選自為焦化廢水、煤氣化廢水、制藥廢水或石化廢水；所述難降解氨氮廢水還可以為發(fā)酵廢水、食品企業(yè)廢水、市政廢水或生活污水。

優(yōu)選地，所述生物好氧脫碳處理的進(jìn)水水溫為30～35℃，例如32℃、33℃、34℃等；pH值優(yōu)選7～9，例如7.3、7.5、7.8、8.3、8.8等；DO值優(yōu)選3-6mg/L，例如3.5mg/L、3.8mg/L、4.2mg/L、4.6mg/L、5mg/L、5.5mg/L、5.8mg/L等，進(jìn)一步優(yōu)選4～5mg/L；有效污泥濃度優(yōu)選為4-6g/L，例如4.2g/L、4.6g/L、5g/L、5.5g/L、5.8g/L等。

優(yōu)選地，所述厭氧氨氧化處理為采用生物膜法進(jìn)行，優(yōu)選在CANON反應(yīng)器中進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述CANON反應(yīng)器的進(jìn)水水溫為25～30℃，例如26℃、27℃、 29℃等；pH值優(yōu)選7～8.5，例如7.3、7.5、7.8、8.3等，進(jìn)一步優(yōu)選7.5～8.5；DO值優(yōu)選為0.5～1.5mg/L，例如0.6mg/L、0.8mg/L、1.3mg/L等；有效污泥濃度為在3～6g/L，例如3.2g/L、3.6g/L、4g/L、4.5g/L、4.8g/L、5.5g/L等，優(yōu)選3～6g/L。

優(yōu)選地，采用生物膜法進(jìn)行厭氧氨氧化處理后，水中的氨氮含量≤30mg/L，例如5mg/L、8mg/L、12mg/L、17mg/L、20mg/L、23mg/L、25mg/L等。

優(yōu)選地，所述硝化-反硝化處理包括好氧硝化反應(yīng)階段和厭氧反硝化反應(yīng)階段。

優(yōu)選地，所述硝化-反硝化處理的進(jìn)水水溫為20～25℃，例如22℃、23℃、24℃等；pH值優(yōu)選7～8，例如7.3、7.5、7.8等；DO值優(yōu)選為3～5mg/L，例如3.5mg/L、3.8mg/L、4.2mg/L、4.6mg/L等；有效污泥濃度為在3～5g/L，例如3.2g/L、3.6g/L、4g/L、4.5g/L、4.8g/L等。

優(yōu)選地，在好氧硝化反應(yīng)階段，向反應(yīng)器加入無(wú)機(jī)碳源。

優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)碳源的加入量為廢水COD量的8～12倍，例如8.3倍、8.5倍、8.8倍、9.5倍、10倍、11.5倍等，優(yōu)選10倍；所述無(wú)機(jī)碳源優(yōu)選為碳酸鈉。

優(yōu)選地，在厭氧反硝化反應(yīng)階段，向反應(yīng)器加入有機(jī)碳源。

優(yōu)選地，以COD計(jì)，所述有機(jī)碳源的加入量為廢水中總氮含量的3～4倍；所述有機(jī)碳源優(yōu)選為葡萄糖和/或甲醇。

優(yōu)選地，經(jīng)過(guò)硝化-反硝化處理后，總氮濃度低于15mg/L，例如5mg/L、8mg/L、12mg/L、14mg/L等。

優(yōu)選地，當(dāng)所述難降解氨氮廢水COD為4000～6000mg/L，氨氮濃度為400～600mg/L，有機(jī)氮為50～120mg/L時(shí)，經(jīng)過(guò)所述方法處理后的氨氮低于5mg/L，總氮低于15mg/L，COD低于200mg/L，BOD低于10mg/L。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明提供的難降解氨氮廢水的處理方法適用于焦化廢水、煤氣化廢水、制藥廢水、發(fā)酵廢水、食品企業(yè)廢水等難降解含較高濃度氨氮廢水，還可以用于市政廢水、生活污水的處理；且能夠?qū)㈦y降解氨氮廢水的總氮可以控制在15mg/L以下，達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明提供的難降解氨氮廢水的處理系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖。

圖2給出了難降解氨氮廢水的處理系統(tǒng)的一個(gè)具體實(shí)施方式。

具體實(shí)施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

實(shí)施例1

圖2給出了難降解氨氮廢水的處理系統(tǒng)的一個(gè)具體實(shí)施方式，包括以調(diào)節(jié)池、生物好氧脫碳反應(yīng)器、CANON反應(yīng)器、好氧硝化反應(yīng)器、厭氧反硝化反應(yīng)器組成的系統(tǒng)；其中在調(diào)節(jié)池投加磷鹽調(diào)節(jié)廢水的營(yíng)養(yǎng)組成，在好氧硝化反應(yīng)器投加無(wú)機(jī)碳源調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的pH值，在缺氧反硝化反應(yīng)器投機(jī)有機(jī)碳源作為反硝化反應(yīng)的電子供體。

以含高濃度有機(jī)物(主要為揮發(fā)酚，苯系物，含氮雜環(huán)化合物為主，COD為3000-8000mg/L)和氨氮(小于500mg/L)的焦化廢水生物脫氮為例，采用圖2給出的難降解氨氮廢水的處理系統(tǒng)進(jìn)行處理：

由于工業(yè)廢水的水質(zhì)和水量波動(dòng)較大，需要在進(jìn)入生化處理系統(tǒng)前設(shè)置調(diào)節(jié)池，保證生化處理系統(tǒng)進(jìn)水中污染物負(fù)荷的穩(wěn)定性，調(diào)節(jié)池的水力停留時(shí)間設(shè)置為24-48小時(shí)；

廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池均和后，溫度為35℃左右、COD為4000～6000mg/L、揮發(fā)酚為300～800mg/L、氨氮為200～600mg/L、總氮為300～700mg/L、氰化物為20～60mg/L、硫化物為10～50mg/L、硫氰酸根為50～100mg/L、pH值為8～9.5，以質(zhì)量比COD:N:P＝200:5:1的比例投加磷元素；廢水進(jìn)入生物好脫碳反應(yīng)器中，采用活性污泥法，反應(yīng)器溫度控制為30～35℃、pH值為7～9、溶解氧2～6mg/L、污泥沉降比為SV3030％～35％，停留時(shí)間為30～50小時(shí)，出水COD為300～400mg/L、揮發(fā)酚為<5mg/L、氰化物為<3mg/L、硫化物為<5mg/L、硫氰酸根為<5mg/L，氨氮和總氮濃度基本不變，廢水的毒性基本消除；

從生物好氧脫碳反應(yīng)器中流出的廢水進(jìn)入CANON反應(yīng)器，采用生物膜法，發(fā)生短程硝化和厭氧氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)器溫度控制為25～30℃、pH值為7.5～8.5、溶解氧0.5～1.5mg/L、有效污泥濃度為3～5g/L，停留時(shí)間為40～90小時(shí)，出水COD為200～300mg/L、揮發(fā)酚為<5mg/L、氰化物為<3mg/L、硫化物為<5mg/L、硫氰酸根為<5mg/L、氨氮為<50mg/L，總氮<60mg/L；

從CANON反應(yīng)器中流出的廢水進(jìn)入硝化-反硝化單元，本單元中硝化反應(yīng)器和反硝化反應(yīng)器均采用生物膜法：首先進(jìn)入好氧硝化反應(yīng)器，投加碳酸鈉或氫氧化鈉等無(wú)機(jī)碳源調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的pH值，溫度控制為25℃左右、pH值為7～8、溶解氧2～6mg/L、有效污泥濃度為3～5g/L，停留時(shí)間為約20小時(shí)，出水COD為1500～200mg/L、揮發(fā)酚為<0.5mg/L、氰化物為<0.5mg/L、硫化物為<0.3mg/L、硫氰酸根為<0.5mg/L、氨氮為<5mg/L，總氮<60mg/L；

然后進(jìn)入缺氧反硝化反應(yīng)器，投加葡萄糖或甲醇等有機(jī)碳源供反硝化電子供體，溫度控制為20℃左右、pH值為7～8、溶解氧<0.5mg/L、有效污泥濃度為3～5g/L，停留時(shí)間為約15小時(shí)，出水COD為100～150mg/L、揮發(fā)酚為<0.5mg/L、 氰化物為<0.5mg/L、硫化物為<0.3mg/L、硫氰酸根為<0.5mg/L、氨氮為<5mg/L，總氮<15mg/L。經(jīng)本實(shí)施例處理后的出水主要水質(zhì)指標(biāo)達(dá)到或優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。