一種煉油堿渣的酸化方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)保廢水處理技術領域，具體涉及一種煉油堿渣的酸化方法。
【背景技術】
[0002]在煉油廠油品堿洗精制過程中，產生含高濃度污染物的堿性廢液，其C0D、硫化物和酚的排放量占煉油廠此類污染物排放量的40%~50%以上。這些堿渣廢液，如直接排放，會嚴重污染環(huán)境，并且嚴重腐蝕設備。近些年來，隨著國家環(huán)保法規(guī)、標準日趨完備和嚴格，以及人們對改善環(huán)境質量的呼聲越來越高，堿渣處理越來越受到重視。
[0003]目前，普遍使用的堿渣處理方法主要為中和法、生化法和濕式氧化法等，其中中和法一般采用硫酸、二氧化硫等酸性物質作為酸化試劑對堿渣進行酸化處理，降低堿渣堿度，去除堿渣廢水中大部分的硫化物，并回收石油酸，此方法工藝較為簡單，裝置投資低，廢水處理效果明顯，因此利用中和法對堿渣進行處理是一個常規(guī)化的過程。然而采用此工藝，一方面，在處理堿渣過程中會放出大量的有害或惡臭氣體，如H2S和硫醇等，這些氣體往往很難回收利用，對環(huán)境造成了二次污染；另一方面，需要向堿渣中通入大量酸化試劑，如H2SO4和302等，而這些物質屬于高?；瘜W品，對安全生產造成了很大的隱患。
[0004]針對煉油堿渣酸化過程中產生的問題，有些專利提供了處理技術。CN1014288A公開了一種堿液或堿渣的處理方法，該方法利用流化催化裂化裝置再生煙氣進行處理，包括:將汽油堿渣和液化氣堿渣及其他裝置來的堿渣進行調和；調和后的堿渣中通入流化催化裂化裝置再生煙氣進行中和；分離出堿渣中的油和酚、環(huán)烷酸硫化物等。該發(fā)明通過流化催化裂化裝置再生煙氣中的酸性氣體C02、SO2中和堿渣中的OH，同時采用分離技術，將主要污染物酚類分離出來，使中和、分離處理后的堿渣廢液能進入污水系統(tǒng)，達到減少堿渣出廠的目的。但是此方法在處理中和處理堿渣的同時，產生了大量的H2S和硫醇等氣體，對安全生產造成了較大隱患，也污染了整個廠區(qū)的環(huán)境。
[0005]CN103045288 A公開了一種高硫含量高COD堿渣廢液的綜合處理方法，包括:(I)以隊/^02混合氣對高硫含量高COD堿渣廢液進行酸化，當廢液的pH值達到2~6時，停止酸化處理；(2)步驟(I)中酸化處理過程中排放的尾氣，送往硫磺生產裝置用于制取硫磺；(3)步驟(I)酸化處理后的廢液進行沉降，回收油相；(4)步驟(3)中分離油相后的廢液的COD仍然很高，通過萃取的方法進一步降低廢液的COD ; (5)步驟(4)中萃取后的廢液用石灰進行再生。該發(fā)明方法投資小，操作條件溫和，使堿渣廢液資源化，避免了這種高濃度廢水對污水處理場的沖擊。但是在酸化過程中產生的尾氣中含有大量的硫醇等有機硫化物，如送往硫磺生產裝置，會對硫磺生產系統(tǒng)的穩(wěn)定運行造成較大影響。
[0006]綜上所述，堿渣中和工藝中釋放出的尾氣很難進行回收利用，并對環(huán)境造成了二次污染，此問題也是阻礙該工藝進一步普及的主要原因，因此中和酸化尾氣的治理和合理利用是解決此問題的關鍵。

【發(fā)明內容】

[0007]針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明的目的在于提出一種處理效果良好、無二次污染、運行成本低、能量回收型的煉油堿渣的酸化方法。本發(fā)明不僅可以高效去除煉油堿渣中的硫化物、COD和酚，而且實現(xiàn)了酸化試劑和能量的平衡利用，極大程度的節(jié)約了資源和能源，大大減少了對環(huán)境的二次污染。
[0008]本發(fā)明煉油堿渣的酸化方法，包括如下內容:
(O向酸化反應器中加入酸化試劑，當堿渣PH值達到13~14時停止酸化；
(2)步驟(I)揮發(fā)出來含硫化物和揮發(fā)性有機物的酸化尾氣進入焚燒爐進行焚燒，得到含SO2、0)2和H 20的高溫酸性氣體；
(3)步驟(2)產生的高溫酸性氣體返回酸化反應器中對堿渣繼續(xù)進行酸化并加熱，產生的酸化尾氣重復步驟(2)進行焚燒；
(4)當酸化反應器中pH值降低到7~8時，停止焚燒，繼續(xù)向堿渣中加入酸化試劑，將pH值調到2~6時停止酸化；
(5)將步驟(4)中的堿渣降溫、沉降，回收油相，得到的中和廢液排出系統(tǒng)外，完成整個煉油堿渣的酸化過程。
[0009]本發(fā)明中，步驟(I)為開工步驟，首先向煉油堿渣中加入酸化試劑，酸化試劑可使用液體酸化試劑，優(yōu)選使用硫酸；也可以使用含有SOjP /或CO2的氣體酸化試劑，如來源于硫磺回收裝置焚燒尾氣、催化裂化再生尾氣或S-zorb再生尾氣。在加入酸化試劑的同時，優(yōu)選通入一定量的吹脫氣，如氮氣等，有助于硫化物的揮發(fā)。根據(jù)煉油堿渣中游離堿含量的不同，酸化試劑的加入量不同，當PH值達到13~14之間時，停止加入酸化試劑。
[0010]本發(fā)明中，步驟(2)當酸化尾氣中氧氣不足時，可以補入一定量的助燃氧氣，氧氣通入量與由步驟(I)中排出的酸化尾氣的摩爾比為1:1.5~1:10。
[0011 ] 本發(fā)明中，步驟(3)中高溫酸性氣體不僅可以對堿渣進行酸化，同時可以提高堿渣溫度，有助于硫化物和揮發(fā)性有機物(VOC)的揮發(fā)。一方面，隨著酸化反應的不斷進行，pH值逐漸降低，堿渣中的硫化物和VOC不斷被吹脫出來；另一方面，溫度的升高可以加強有機硫化物和揮發(fā)性有機物揮發(fā)，提高酸化效果。本發(fā)明中，控制酸化反應器內堿渣溫度低于100C，優(yōu)選為50~80°C，當溫度過高時，焚燒后的高溫酸性在進入酸化反應器之前先進入廢熱鍋爐換熱產蒸汽，以消耗高溫酸性氣體中過剩的能量，從而控制酸化反應器中堿渣溫度低于100°C。
[0012]本發(fā)明中，所述步驟(4)當酸化反應器中堿渣pH值降低到7~8時，幾乎無酸化尾氣揮發(fā)出來，焚燒爐停止工作；此時再次加入液體酸化試劑，優(yōu)選使用硫酸，將堿渣的pH值調到2~6時停止酸化。
[0013]本發(fā)明中，所述步驟(5)將堿渣溫度降低到40°C以下，優(yōu)選冷卻到常溫，將堿渣中的油相分離出來。得到的中和堿渣廢液中硫化物去除率達到95%以上，酚的去除率可達80%以上，COD去除率可達60%以上。
[0014]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明煉油堿渣的酸化方法具有如下特點:
1、利用酸化處理煉油堿渣過程自身產生的硫化物和VOC制備酸化試劑(含二氧化硫和/或二氧化碳的酸性氣體)，不僅極大節(jié)約了酸化試劑的用量，而且避免了酸化尾氣外排對環(huán)境造成的二次污染；并且采用自產的酸性氣體作為酸化試劑，反應條件溫和，大大加強了整個工藝的可控性。
[0015]2、將硫化物和VOC —起吹脫出來進行焚燒，焚燒后的高溫酸性氣體返回酸化反應器中對堿渣進行酸化，并利用酸化尾氣燃燒氧化所產生的熱量，加熱堿渣廢液，不僅加強了有機硫化物和揮發(fā)性有機物的揮發(fā)，而且高溫有助于鹽的溶解，避免了因酸化過程中產生的高濃度鹽結晶而堵塞設備。
[0016]3、本發(fā)明方法不僅可以高效去除煉油堿渣中的硫化氫和有機硫化物，實現(xiàn)了酸化試劑和能量的平衡利用，極大程度的節(jié)約了資源和能源，大大減少了對環(huán)境的二次污染；而且可聯(lián)產蒸汽，大大降低了煉油堿渣處理成本。
【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明方法的工藝流程圖；
其中煉油堿渣，2-酸化試劑，3-酸化后堿渣，4-酸化反應器，5-酸化尾氣，6-油相，7-高溫酸性氣體，8-焚燒爐，9-氧氣，10-廢熱鍋爐，11-凝結水，12-蒸汽，13-廢熱鍋爐尾氣。
【具體實施方式】
[0018]下面結合附圖對本發(fā)明方法進行詳細介紹，但不因此限制本發(fā)明。
[0019]采用如圖1所示的流程進行煉油堿渣的酸化處理，將煉油堿渣I通入酸化反應器4中，首先通入酸化試劑2，將堿渣的pH值降低到13~14時，停止加入酸化試劑。此時，中和反應生成的酸化尾氣5進入焚燒爐8進行焚燒，同時向焚燒爐8中通入助燃氧氣9，其中酸化尾氣和氧氣的摩爾比為1: 1.5-1:1O0焚燒后生成的高溫酸性氣體7通入酸化反應器4中，控制反應器中堿渣溫度低于100°C，當溫度過高時，將高溫酸性氣體7首先通入廢熱鍋爐10中，通過將過剩能量產蒸汽12的方法來調節(jié)酸化反應器中的溫度，同時獲得凝結水11，溫度降低后的廢熱鍋爐尾氣13進入酸化反應器中繼續(xù)反應。酸化反應器溫度的升高有利于有機硫化物和揮發(fā)性有機物的揮發(fā)，而通入的高溫酸性氣體繼續(xù)與堿渣進行酸化反應產生硫化氫和VOC氣體，這些混合氣體重新進入焚燒爐進行焚燒，如此反復，當酸化反應器中堿渣PH值降低到7~8時，沒有酸性氣繼續(xù)生成，停止焚燒。然后向堿渣中重新通入酸化試劑，將其PH調節(jié)至2~6后，停止酸化。靜置沉降、冷卻到60°C以下時，將酸化反應器中的油相6切出。經過上述處理，酸化后堿渣3中硫化物去除率達到95%以上，酚的去除率可達80%以上，COD去除率可達60%以上。
[0020]實施例1
某煉廠催化汽油堿渣，其中COD為3.21X 105mg/L，硫化物為1.76X 104mg/L，揮發(fā)酚1.07X 105mg/Lo使用本發(fā)明方法進行酸化處理，首先通入濃硫酸進行酸化，并通入一定量的氮氣進行吹脫，將酸化反應器中堿渣PH值降低到13.5時，停止加入濃硫酸。酸化產生的酸化尾氣通入焚燒爐進行焚燒，同時向焚燒爐中通入助燃氧氣，其中酸化尾氣和氧氣的摩爾比為1:3.5。生成的高溫酸性氣體先進入酸化反應器中對堿渣進行酸化，當堿渣廢液中的溫度高于80°C時通入廢熱鍋爐中產蒸汽，產生的廢熱鍋爐尾氣再進入酸化反應器繼續(xù)進行酸化。酸化產生的酸化尾氣重新進入焚燒爐中進行焚燒，如此反復。通過調節(jié)廢熱鍋爐產蒸汽的量來控制酸化反應器中堿渣溫度為70~80°C。當酸化反應器中堿渣pH值降低到8時，停止焚燒，然后加入硫酸進行酸化，將堿渣pH值調節(jié)到4后，將堿渣靜置沉降、冷卻到常溫時，將堿渣中的油相分離出來。得到的堿渣中硫化物去除率達到98%，酚的去除率可達90%，COD去除率可達62%。
[0021]實施例2
某煉廠液態(tài)烴堿渣，其中COD為7.97 X 104mg/L，硫化物為4 X 103mg/L，揮發(fā)酚
1.4X 104mg/Lo使用本發(fā)明方法進行酸化處理，首先通入濃硫酸進行酸化，并通入一定量的氮氣進行吹脫，將酸化反應器中堿渣PH值降低到13，停止加入濃硫酸。酸化產生的酸化尾氣通入焚燒爐進行焚燒，同時向焚燒爐中通入助燃氧氣，其中酸化尾氣和氧氣的摩爾比為1:2。生成的高溫酸性氣體先進入酸化反應器中對堿渣進行酸化，當堿渣廢液中的溫度高于70°C時通入廢熱鍋爐中產蒸汽，產生的廢熱鍋爐尾氣進入酸化反應器繼續(xù)進行酸化。酸化產生的酸化尾氣又重新進入焚燒爐中進行焚燒，如此反復。通過調節(jié)廢熱鍋爐產蒸汽的量來控制酸化反應器中堿渣溫度為60~70°C。當酸化反應器中堿渣pH值降低到7時，停止焚燒，然后加入硫酸進行酸化，將堿渣PH值調節(jié)到5后，將堿渣靜置沉降、冷卻到40°C時，將堿渣中的油相分離出來。得到的堿渣中硫化物去除率達到99%，酚的去除率可達85%，COD去除率可達70%。
【主權項】
1.一種煉油堿渣的酸化方法，其特征在于包括如下內容: (1)向酸化反應器中加入酸化試劑，當堿渣PH值達到13~14時停止酸化； (2)步驟(I)揮發(fā)出來含硫化物和揮發(fā)性有機物的酸化尾氣進入焚燒爐進行焚燒，得到含SO2、0)2和H 20的高溫酸性氣體； (3)步驟(2)產生的高溫酸性氣體返回酸化反應器中對堿渣繼續(xù)進行酸化并加熱，產生的酸化尾氣重復步驟(2)進行焚燒； (4)當酸化反應器中pH值降低到7~8時，停止焚燒，繼續(xù)向堿渣中加入酸化試劑，將pH值調到2~6時停止酸化； (5)將步驟(4)中的堿渣降溫、沉降，回收油相，得到的中和廢液排出系統(tǒng)外，完成整個煉油堿渣的酸化過程。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)所述的酸化試劑使用液體酸化試劑，或者使用含有SOjP /或CO 2的氣體酸化試劑。3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于:所述的液體酸化試劑為硫酸，氣體酸化試劑來源于硫磺回收裝置焚燒尾氣、催化裂化再生尾氣或S-ZOTb再生尾氣。4.按照權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于:步驟(I)在加入酸化試劑的同時，通入一定量的吹脫氣。5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于:通入的吹脫氣為氮氣。6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中當酸化尾氣中VOC不足時，補入一定量的助燃氧氣，氧氣通入量與由步驟(I)中排出的酸化尾氣的摩爾比為1:1.5?1:10。7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中控制酸化反應器內堿渣溫度低于 100 °C，優(yōu)選為 50~80°C。8.按照權利要求1或7所述的方法，其特征在于:步驟(3)中當溫度過高時，焚燒后的高溫酸性氣體在進入酸化反應器之前先進入廢熱鍋爐換熱產蒸汽，以消耗高溫酸性氣體中過剩的能量。9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)的酸化試劑使用硫酸。10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(5)中將堿渣溫度降低到40°C以下，將堿渣中的油相分離出來。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種煉油堿渣的酸化方法，包括：（1）向酸化反應器中加入酸化試劑，當pH值達到13~14時停止酸化；（2）步驟（1）揮發(fā)出的酸化尾氣進行焚燒，得到高溫酸性氣體；（3）步驟（2）產生的高溫酸性氣體返回酸化反應器中對堿渣進行酸化并加熱，產生的酸化尾氣重復步驟（2）進行焚燒；（4）當酸化反應器中pH值降至7~8時，停止焚燒，繼續(xù)向堿渣中加入酸化試劑，將pH值調到2~6時停止酸化；（5）將步驟（4）中的堿渣降溫、沉降，回收油相，得到的中和廢液排出系統(tǒng)外。本發(fā)明方法不僅可以高效去除煉油堿渣中的硫化物、COD和酚，而且實現(xiàn)了酸化試劑和能量的平衡利用，極大程度的節(jié)約了資源和能源，大大減少了對環(huán)境的二次污染。
【IPC分類】C02F9/04, C10G19/08, F23G7/06
【公開號】CN105712522
【申請?zhí)枴緾N201410731067
【發(fā)明人】劉志禹, 趙磊, 劉忠生, 王新, 王海波
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院