利用輝光放電協(xié)同處理含有As(III)、Cr(VI)廢水的方法及其裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及環(huán)境污水處理領(lǐng)域，特別涉及一種利用輝光放電協(xié)同處理含有As(III)、Cr(VI)廢水的方法及其裝置。將等離子體技術(shù)應(yīng)用于含有As(III)、Cr(VI)廢水的處理體系，利用輝光放電體系協(xié)同、高效地將As(III)、Cr(VI)轉(zhuǎn)化為毒性更小的As(V)、Cr(III)，相對于處理含有其中一種有害物質(zhì)的廢水效果來說，本發(fā)明同時(shí)處理含有As(III)、Cr(VI)兩種物質(zhì)的廢水的效果更好，不需任何化學(xué)試劑。而且所需設(shè)備簡單，操作方便，成本也較低，便于推廣使用。
【專利說明】利用輝光放電協(xié)同處理含有As (I I I)、Cr (VI)廢水的方法及其裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)境污水處理領(lǐng)域，特別涉及一種利用輝光放電協(xié)同處理含有As (III)、Cr (VI)廢水的方法及其裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，廢水中含有的有害物質(zhì)種類繁多，除了傳統(tǒng)的有機(jī)污染物外，還含有大量的有毒無機(jī)離子，比如Cr (VI)、As (III)。砷化物在采礦、冶煉、玻璃制造、農(nóng)藥和木材防腐劑等生產(chǎn)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用的同時(shí)，致使相當(dāng)數(shù)量的砷化合物進(jìn)入環(huán)境，并通過化學(xué)過程和生物轉(zhuǎn)化效應(yīng)以不同形態(tài)存在于水體、土壤、植物、動(dòng)物、海洋生物和人體內(nèi)，并且在各砷化物之間形成循環(huán)。不同形態(tài)和價(jià)態(tài)的砷，理化性質(zhì)不同，毒性也各異，如亞砷酸的毒性是砷酸的2.5-60倍，有機(jī)砷化合物又比無機(jī)砷化合物的毒性大。砷不是人體的必需元素 ，砷中毒也可分為急性和慢性兩種。急性砷中毒多因食用被砷污染的食物、飲水或誤服含砷農(nóng)藥造成。慢性砷中毒多為環(huán)境污染和自然界的砷釋放，比急性砷中毒普遍。長期攝入低劑量砷，經(jīng)過十幾年甚至幾十年的體內(nèi)蓄積才發(fā)病。砷中毒主要表現(xiàn)為神經(jīng)損傷，產(chǎn)生末梢神經(jīng)炎癥等。美國環(huán)保局(USEPA)宣布，從2006年開始飲用水中法定允許的砷的最高濃度將從0.05mg/L降低到0.01mg/L。我國飲用水標(biāo)準(zhǔn)GB5749-85中規(guī)定砷的最高允許濃度是0.05mg/L,2006年衛(wèi)生部政法司在《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(報(bào)批稿)中規(guī)定水質(zhì)中砷的限值為0.01mg/Lo
[0003]對于含砷廢水中砷的處理方法主要有化學(xué)法、物化法和微生物法?；炷ㄊ撬w除砷較常用的一種方法，該方法主要是利用混凝劑強(qiáng)大的吸附作用吸附砷，然后通過過濾或用濾膜除去水中的砷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鐵鹽對砷的去除效率明顯高于鋁鹽。鐵鹽是最經(jīng)濟(jì)、最有效的沉淀劑。同樣，吸附法是一種簡單易行的廢水處理技術(shù)，具有高效、簡便和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，特別是對低濃度、污染性強(qiáng)，其它方法難以有效處理的含砷廢水具有獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。但是As(III)不但毒性大，而且在生態(tài)環(huán)境中移動(dòng)性強(qiáng)，難以被固定。而As(V)的毒性相對較小，并且易被吸附，得以高效去除。在混凝法和吸附除砷的實(shí)驗(yàn)以及實(shí)際應(yīng)用過程中，人們發(fā)現(xiàn)對As(V)的去除效果明顯高于As(III)。所以，在除砷過程中常對所處理的廢水進(jìn)行預(yù)氧化，即把As (III)先氧化成As (V)，然后再進(jìn)行去除。常用的氧化劑主要有漂白粉、雙氧水、氯氣、臭氧和二氧化錳等。但該方法需要投加大量的沉淀劑，產(chǎn)生大量的含砷廢渣也會(huì)造成二次污染，因此使該方法的應(yīng)用受到限制。
[0004]鉻是環(huán)境中常見的重金屬之一，天然水體中很少含有鉻，水體和土壤的重金屬鉻污染主要來自采礦、電鍍、冶金、染料、制革、木材防護(hù)等生產(chǎn)過程含鉻廢水和廢渣的隨意排放。鉻化合物在環(huán)境中主要有Cr (III)和Cr(VI)兩種存在形式，若受到環(huán)境中溫度、pH值、有機(jī)物等因素的影響，水體中的Cr(III)和Cr (VI)可以相互轉(zhuǎn)化，其中Cr (VI)的生物毒性比Cr (III)毒性高100倍，是國際公認(rèn)的3種致癌金屬物之一，水中Cr (VI)含量大于0.5mg/L將危害人體健康。Cr(VI)在土壤和水溶液中容易遷移，它可通過大氣、飲水、食物或接觸侵入人體，引起皮膚糜爛、呼吸道感染、肝功能損傷甚至肺癌。
[0005]目前，國內(nèi)外治理鉻污染的方法較多，主要有化學(xué)處理法、離子交換法、電解法、吸附處理法、液膜分離法、生物化學(xué)法、超臨界處理法、離子浮選法幾種。但是這些方法效率較慢或者需要添加大量的化學(xué)試劑，因此成本高，且易造成二次污染。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種利用輝光放電協(xié)同處理含有As (III)、Cr(VI)廢水的方法及其裝置。
[0007]一種等離子體技術(shù)應(yīng)用于含有As (III)、Cr (VI)廢水的處理體系，利用輝光放電體系協(xié)同、高效地將As (III)、Cr (VI)轉(zhuǎn)化為毒性更小的As (V)、Cr (III)，相對于處理含有一種有害物質(zhì)的廢水效果來說，本發(fā)明同時(shí)處理含有As (III)、Cr (VI)的廢水的效果更好。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種利用輝光放電協(xié)同處理含有As (III)、Cr (VI)廢水的方法:包括以下步驟:
(I)將待處理的含有Cr(VI)、As (III)廢水溶液調(diào)節(jié)pH值和電導(dǎo)率值導(dǎo)入到電極輝光放電水處理裝置；
(2 )在大氣氛圍或者 惰性氣體下進(jìn)行輝光放電，接通直流電源進(jìn)行放電處理；放電處理后溶液中Cr(VI)還原、As (III)氧化，實(shí)現(xiàn)對有毒離子的處理。
[0009]在以上方案的基礎(chǔ)上，所述步驟(1)中將含有Cr(VI)、As (III)廢水溶液pH值調(diào)節(jié)為2-7，電導(dǎo)率調(diào)整到4-7 mS/cm。
[0010]所述的步驟(1)中對于pH的調(diào)節(jié)，可根據(jù)兩種有害離子的濃度大小、處理要求選擇不同的pH，pH值越小越有利于Cr (VI)的處理，pH值越大越有利于As (III)的處理。
[0011]在以上方案的基礎(chǔ)上，所述的步驟(2)中放電處理過程中進(jìn)行攪拌，攪拌速率為2-3轉(zhuǎn)/s，放電處理時(shí)間為10-20分鐘。
[0012]在以上方案的基礎(chǔ)上，所述步驟(2)中的直流電源的電壓為480-1000V，電流為80_500mAo
[0013]本發(fā)明還公開了一種上述方法中采用的電極輝光放電水處理裝置，包括碳棒陰極、不銹鋼針狀陽極、玻璃反應(yīng)器、玻璃管，所述碳棒陰極和玻璃管分別設(shè)置在所述的玻璃反應(yīng)器上蓋上；所述玻璃反應(yīng)器外圍設(shè)置冷肼夾層，所述冷肼夾層上設(shè)置冷卻入水口和冷卻出水口 ；所述玻璃管的底部用石英砂芯密封，所述不銹鋼針狀陽極置于所述的玻璃管內(nèi)。
[0014]在以上方案的基礎(chǔ)上，所述的不銹鋼針狀陽極的數(shù)量為1-6根。
[0015]在以上方案的基礎(chǔ)上，所述的玻璃反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置攪拌磁子。
[0016]接觸輝光放電電解過程中，等離子體的產(chǎn)生如下:高壓直流電源加到玻璃反應(yīng)器的兩極，發(fā)生電解，在電極間產(chǎn)生較高電流。由于焦耳熱的作用，不銹鋼針狀陽極周圍的溶劑迅速汽化，電阻迅速增加，由于此時(shí)電解液的電阻并未發(fā)生明顯的變化，所以電壓幾乎全部加在不銹鋼針狀陽極周圍的氣體之上。由于不銹鋼針狀陽極的曲率半徑非常小，從而產(chǎn)生輝光放電等離子體。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:
(I)輝光放電電解等離子體屬非平衡等離子體，是一種新型的產(chǎn)生等離子體的電化學(xué)方法。輝光放電電解最顯著的特征是非法拉第性，放電過程中可以產(chǎn)生大量的羥基自由基和過氧化氫等物質(zhì)，同時(shí)產(chǎn)生寬波長的紫外光。其中水合電子、氫原子以及過氧化氫等還原性物質(zhì)可有效的將Cr (VI)轉(zhuǎn)化為Cr (III)，而生成的羥基自由基可有效的將As (III)氧化為As(V)。在輝光放電過程中，鉻離子轉(zhuǎn)化的過程產(chǎn)物可將過氧化氫轉(zhuǎn)化為羥基自由基，可促進(jìn)As(III)的氧化。此外，由于As(III)的存在消耗了部分產(chǎn)生的羥基自由基，減少了生成的Cr(III)再次被氧化為Cr(VI)的幾率。因此在輝光放電用于含有二者離子廢水溶液的處理過程中，二者離子能夠相互促進(jìn)各自的處理效率，因此總處理效果都得到了提高。
[0018](2)本發(fā)明利用輝光放電裝置同時(shí)處理含有As (III)Xr (VI)廢水，方法獨(dú)特新穎，處理效率高，不需任何化學(xué)試劑。而且所需設(shè)備簡單，操作方便，成本也較低，便于推廣使用。
[0019](3)本發(fā)明的裝置放電區(qū)域較大，對Cr (VI)的還原速度和As (III)的氧化速度快，效率高，綠色化。同時(shí)處理該兩種有害物質(zhì)時(shí)，兩者的處理效果優(yōu)于獨(dú)立處理一種有害物質(zhì)的效果。
[0020](4)在 存在其他金屬離子或者有機(jī)物的干擾條件下，依然能夠保持較高的處理效率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]附圖1為本發(fā)明的電極輝光放電裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；
附圖2為本發(fā)明的電極輝光放電裝置的俯視圖；
附圖3為處理含有As (III)、Cr(VI)的廢水時(shí)As(III)的氧化效率和Cr(VI)的還原效
率
其中，(a) (b) (c)中實(shí)心方框是處理同時(shí)含有As (III)、Cr (VI)廢水時(shí)As(III)的氧化效率，空心方框是處理只含有As (III)廢水時(shí)As(III)的氧化效率；
(d) (e) (f)中實(shí)心圈是處理同時(shí)含有As (III)Xr (VI)廢水時(shí)Cr (VI)的還原效率，空心圈是處理只含有Cr (VI)廢水時(shí)Cr (VI)的還原效率；
附圖4為廢水中含有機(jī)物時(shí)對As (III)的氧化效率和Cr(VI)的還原效率的影響其中，(a)實(shí)心方框是處理不含有乙醇的As (III)、Cr (VI)混合廢水溶液時(shí)As (III)的氧化效率，空心方框是處理含有0.5mM乙醇的As(III)、Cr(VI)混合廢水溶液時(shí)As
(III)的氧化效率；(b)實(shí)心圈是處理不含有乙醇的As(III)、Cr(VI)混合廢水溶液時(shí)Cr(VI)的還原效率，空心圈是處理含有0.5mM乙醇的As(III)、Cr(VI)混合廢水溶液時(shí)Cr(VI)的還原效率；
附圖5為廢水中含有不同金屬離子時(shí)對As(III)的氧化效率和Cr (VI)的還原效率的
影響
其中，(a)處理含有不同金屬離子的As (III)、Cr (VI)混合廢水溶液時(shí)As(III)的氧化效率；(b)處理含有不同金屬離子的As(III)、Cr(VI)混合廢水溶液時(shí)Cr (VI)的還原效率。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】如下:實(shí)施例1:
一種利用輝光放電高 效快速氧化固定廢水中砷的處理方法，包括以下步驟:
(1)將待處理的含有Cr(VI)、As (III)廢水溶液調(diào)節(jié)pH值為2和電導(dǎo)率值7 mS/cm導(dǎo)入到電極輝光放電水處理裝置；
(2)所述的輝光放電反應(yīng)器如圖1所示，應(yīng)用4根針電極為不銹鋼針狀陽極，陰極為碳棒電極，并通過底部密封砂芯的玻璃管與溶液相隔離，在放電時(shí)每根針電極與液面相接觸，在大氣氛圍或者惰性氣體下進(jìn)行輝光放電，正常工作直流電壓為480V，電流為80mA，攪拌速率為2轉(zhuǎn)/s;放電處理后溶液中Cr (VI)還原、As (III)氧化，實(shí)現(xiàn)對有毒離子的處理。
[0023]實(shí)施例2:
一種利用輝光放電高效快速氧化固定廢水中砷的處理方法，包括以下步驟:
(1)將待處理的含有As(III)廢水溶液調(diào)節(jié)pH值為5和電導(dǎo)率值4 mS/cm，導(dǎo)入到電極輝光放電水處理裝置；
(2)所述的輝光放電反應(yīng)器應(yīng)用2根針電極為不銹鋼針狀陽極，陰極為碳棒電極，并通過底部密封砂芯的玻璃管與溶液相隔尚，在放電時(shí)每根針電極與液面相接觸，在大氣氛圍或者惰性氣體下進(jìn)行輝光放電，正常工作直流電壓為1000V，電流為500mA，攪拌速率為2轉(zhuǎn)/s ;放電處理后溶液中Cr(VI)還原、As (III)氧化，實(shí)現(xiàn)對有毒離子的處理。
[0024]實(shí)施例3:
比較不同PH條件下的對兩種物質(zhì)的處理效率，以及與單獨(dú)處理一種的效果對比。
[0025]如圖1，一種電極輝光放電水處理裝置，包括碳棒陰極(I)、不銹鋼針狀陽極(2)、玻璃反應(yīng)器(3)、玻璃管(4)，所述碳棒陰極(I)和玻璃管(4)分別設(shè)置在所述的玻璃反應(yīng)器(3 )上蓋上；所述玻璃反應(yīng)器(3 )外圍設(shè)置冷肼夾層(6 )，所述冷肼夾層(6 )上分別設(shè)置冷卻入水口(7)和冷卻出水口(8);所述玻璃管(4)的底部用石英砂芯密封，所述不銹鋼針狀陽極(2)置于所述的玻璃管(4)內(nèi)。
[0026]調(diào)配三種待處理溶液:
(1)Cr(VI)濃度為31mg/L、As(III)濃度為75mg/L的混合溶液150mL, pH值分別為2，3和5 ;
(2)Cr (VI)濃度為31mg/L的溶液150mL，pH值分別為2，3和5 ;
(3)As (III)濃度為75mg/L的溶液150mL, pH值分別為2，3和5。
[0027]利用硫酸鈉將三種溶液電導(dǎo)率調(diào)整至5mS/cm，分別注入輝光放電反應(yīng)器中，在電壓約為580V，電流120mA，采用一根針電極的條件下放電處理18分鐘，每隔3分鐘取樣一次。
[0028]根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖3所示，在pH為2時(shí)，鉻的還原效果較好。在pH為5時(shí)，砷的氧化效果較好。且二者聯(lián)合處理時(shí)的效果高于單獨(dú)處理一種物質(zhì)的效果，參見圖3(a) (b)(c) (d) (e) (f)。由此可見，利用輝光放電處理含有Cr(VI)、As(III)的廢水時(shí)，兩種物質(zhì)對彼此都有協(xié)同處理作用。
[0029]實(shí)驗(yàn)例4:比較廢水溶液在含有有機(jī)物時(shí)對最終處理效果的影響
如圖1，一種電極輝光放電水處理裝置，包括碳棒陰極(1)、不銹鋼針狀陽極(2)、玻璃反應(yīng)器(3)、玻璃管(4)，所述碳棒陰極(I)和玻璃管(4)分別設(shè)置在所述的玻璃反應(yīng)器(3)上蓋上；所述玻璃反應(yīng)器(3)外圍設(shè)置冷肼夾層(6)，所述冷肼夾層(6)上分別設(shè)置冷卻入水口(7)和冷卻出水口(8);所述玻璃管(4)的底部用石英砂芯密封，所述不銹鋼針狀陽極
(2)置于所述的玻璃管(4)內(nèi)。
[0030]調(diào)配兩種待處理溶液:
(1)Cr(VI)濃度為31mg/L、As(III)濃度為75mg/L的混合溶液150mL, pH值為3 ;
(2)Cr (VI)濃度為31mg/L、As (III)濃度為75mg/L的混合溶液150mL, pH值為3，乙醇濃度為0.5mM。
[0031]利用硫酸鈉將三種溶液電導(dǎo)率調(diào)整至5mS/cm，分別注入輝光放電反應(yīng)器中，在電壓約為580V，電流120mA，采用一根針電極的條件下放電處理18分鐘，每隔3分鐘取樣一次。
[0032]根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖4所示，在0.5mM乙醇有機(jī)物存在時(shí)As (III)的氧化效率略微降低，而Cr(VI)的還原效率略微增加。
[0033]實(shí)施例5:比較廢水溶液在含有其他金屬離子時(shí)對最終處理效果的影響
如圖1，一種電極輝光放電水處理裝置，包括碳棒陰極(I)、不銹鋼針狀陽極(2)、玻璃反應(yīng)器(3)、玻璃管(4)，所述碳棒陰極(I)和玻璃管(4)分別設(shè)置在所述的玻璃反應(yīng)器(3)上蓋上；所述玻璃反應(yīng)器(3)外圍設(shè)置冷肼夾層(6)，所述冷肼夾層(6)上分別設(shè)置冷卻入水口(7)和冷卻出水口(8);所述玻璃管(4)的底部用石英砂芯密封，所述不銹鋼針狀陽極
(2)置于所述的玻璃管(4)內(nèi)。
[0034]調(diào)配五種待處理溶液:
(1)Cr(VI)濃度為31mg/L、As(III)濃度為75mg/L的混合溶液150mL, pH值為3 ;
(2)Cr(VI)濃度為 31mg/L、As(III)濃度為 75mg/L 的混合溶液 150mL, pH 值為 3，Co2+濃度為0.5mM ；
(3)Cr(VI)濃度為 31mg/L、As(III)濃度為 75mg/L 的混合溶液 150mL, pH 值為 3，Ni2+濃度為0.5mM ；
(4)Cr(VI)濃度為 31mg/L、As(III)濃度為 75mg/L 的混合溶液 150mL, pH 值為 3，Cu2+濃度為0.5mM ；
(5)Cr (VI)濃度為 31mg/L、As (III)濃度為 75mg/L 的混合溶液 150mL, pH 值為 3, Mn2+濃度為0.5mM。
[0035]利用硫酸鈉將三種溶液電導(dǎo)率調(diào)整至5mS/cm，分別注入輝光放電反應(yīng)器中，在電壓約為580V，電流120mA，采用一根針電極的條件下放電處理18分鐘，每隔3分鐘取樣一次。
[0036]根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖5(a) (b)所示，在0.5mM不同金屬離子存在時(shí)，Cu2+，Ni2+，Co2+和Mn2+對As (III)的氧化影響不大。在0.5mM不同金屬離子存在時(shí)，Ni2+，Cu2+和Mn2+能夠促進(jìn)Cr (VI)的還原，Co2+能夠略微遏制Cr(VI)的還原。
【權(quán)利要求】
1.一種利用輝光放電協(xié)同處理含有As (III)、Cr (VI)廢水的方法，其特征在于:包括以下步驟: (I)將待處理的含有Cr(VI)、As (III)廢水溶液 調(diào)節(jié)pH值和電導(dǎo)率值導(dǎo)入到電極輝光放電水處理裝置； (2 )在大氣氛圍或者惰性氣體下進(jìn)行輝光放電，接通直流電源進(jìn)行放電處理?’放電處理后溶液中Cr(VI)還原、As (III)氧化，實(shí)現(xiàn)對有毒離子的處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用輝光放電協(xié)同處理含有As(III)、Cr(VI)廢水的方法，其特征在于，所述步驟(1)中將含有Cr (VI)、As (III)廢水溶液pH值調(diào)節(jié)為2_7，電導(dǎo)率調(diào)整到 4-7 mS/cm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用輝光放電協(xié)同處理含有As(III)、Cr(VI)廢水的方法，其特征在于，所述的步驟(2)中放電處理過程中進(jìn)行攪拌，攪拌速率為2-3轉(zhuǎn)/s，放電處理時(shí)間為10-20分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的利用輝光放電協(xié)同處理含有As(III)、Cr(VI)廢水的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的直流電源的電壓為480-1000V，電流為80-500mA。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1中所述的電極輝光放電水處理裝置，其特征在于:包括碳棒陰極(I)、不銹鋼陽極(2)、玻璃反應(yīng)器(3)、玻璃管(4)，所述碳棒陰極(I)和玻璃管(4)分別設(shè)置在所述的玻璃反應(yīng)器(3)上蓋上；所述玻璃反應(yīng)器(3)外圍設(shè)置冷肼夾層(6)，所述冷肼夾層(6)上分別設(shè)置冷卻入水口(7)和冷卻出水口(8);所述玻璃管(4)的底部用石英砂芯密封，所述不銹鋼陽極(2 )置于所述的玻璃管(4 )內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極輝光放電水處理裝置，其特征在于所述的不銹鋼陽極(2)的數(shù)量為1-6根。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極輝光放電水處理裝置，其特征在于所述的玻璃反應(yīng)器(3)內(nèi)設(shè)置攪拌磁子(9)。
【文檔編號】C02F1/72GK103896372SQ201410057972
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年2月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月20日
【發(fā)明者】鄭經(jīng)堂, 江波, 胡平, 譚明慧, 吳明鉑, 吳文婷, 薛慶忠, 郭建波 申請人:中國石油大學(xué)(華東)