可見(jiàn)光下降解染料復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，該方法包括①TiO2納米顆粒的制備，②Ag納米顆粒的制備，③Ag納米顆粒的氨基功能化處理，④Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的制備四個(gè)步驟，本發(fā)明還涉及該催化劑在可見(jiàn)光下催化NaBH4還原羅丹明B的應(yīng)用，本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單、環(huán)保、低成本；檢測(cè)迅速、可重復(fù)性高；對(duì)工業(yè)有色染料廢水降解檢測(cè)有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】可見(jiàn)光下降解染料復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料的制備及應(yīng)用領(lǐng)域，具體的說(shuō)涉及一種Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法及其該催化劑在可見(jiàn)光下催化NaBH4還原羅丹明B的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]1972年日本學(xué)者Fujishima等發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極光電催化分解水以來(lái)，光催化技術(shù)在廢水處理、大氣凈化、太陽(yáng)能開(kāi)發(fā)應(yīng)用等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。光催化反應(yīng)作為一種新型水處理技術(shù)技術(shù)因高效且具有可利用太陽(yáng)光能的潛力正在受到廣泛的關(guān)注。光催化反應(yīng)是指催化劑首先被光激發(fā)，激發(fā)后的催化劑再向基態(tài)分子轉(zhuǎn)移電子或能量，通過(guò)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移使化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。在眾多治理環(huán)境污染的材料中，以二氧化鈦為代表的氧化物半導(dǎo)體光催化材料以其獨(dú)特的性能成為一種理想的環(huán)境污染清潔材料。其基本原理是當(dāng)半導(dǎo)體氧化物受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生了電子-空穴對(duì)。電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴與氧化物半導(dǎo)體粒子表面的-OH反應(yīng)生成氧化性很高的^OH自由基，活潑的^OH自由基可以把許多難降解的有機(jī)物氧化為CO2和H2O等無(wú)機(jī)物。研究表明，當(dāng)銳鈦礦型TiO2顆粒為納米級(jí)尺寸時(shí)，其表面經(jīng)日光照射，可吸收波長(zhǎng)≤387.5nm的近紫外光，激發(fā)出電子-空穴對(duì)并在TiO2表面發(fā)生分離、遷移，發(fā)生較強(qiáng)的氧化-還原反應(yīng)，使吸附在TiO2表面的有機(jī)物發(fā)生分解。但目前TiO2在實(shí)際應(yīng)用中存在的主要問(wèn)題包括:(I)量子產(chǎn)率偏低:Ti02中光生電子和空穴的復(fù)合速率比表面氧 化還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率要快，這導(dǎo)致TiO2的量子產(chǎn)率很低，很大程度降低了半導(dǎo)體光催化劑的光催化效率。TiO2量子產(chǎn)率很低，不到4%，難以處理高濃度、數(shù)量大的工業(yè)染料廢水。
[2]光譜響應(yīng)范圍窄:Ti02只能吸收紫外光。然而太陽(yáng)光譜中僅含5%左右的紫外光，因此，TiO2對(duì)清潔而經(jīng)濟(jì)的太陽(yáng)能利用率非常低。(3)光催化劑容易失活:盡管光催化技術(shù)有較高的降解效率，但是大多數(shù)光催化劑在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中存在失活現(xiàn)象，這也限制了光催化技術(shù)的廣泛應(yīng)用。因此，如何突破催化劑的禁帶寬度，使反應(yīng)的響應(yīng)光譜向可見(jiàn)光擴(kuò)展，進(jìn)而提高太陽(yáng)能利用效率，是改善光催化性能的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題之一。
[0003]電化學(xué)和光化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究表明，貴金屬Ag、Pt、Au等納米粒子可以從合適的給體中接受電子而展示出非同尋常的氧化還原活性。若貴金屬納米粒子進(jìn)入并且接觸到帶電荷的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，它們能夠?qū)崿F(xiàn)費(fèi)米能級(jí)平衡，這種電子轉(zhuǎn)移能夠極大地增強(qiáng)光產(chǎn)生的電子和空穴分離進(jìn)而提高光催化活性，。價(jià)格比較而言，Ag納米粒子的制造成本最低。由此我們想到，如果采用貴金屬Ag與TiO2形成的核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合光催化劑，不但能提高光催化劑本身的活性、防止催化劑中毒，還可以降低TiO2半導(dǎo)體的帶隙寬度，使光催化降解反應(yīng)的響應(yīng)光譜向可見(jiàn)光擴(kuò)展，進(jìn)而提高太陽(yáng)光的利用效率。
[0004]據(jù)調(diào)查，小尺寸的Ag納米顆?？梢源呋到庥袡C(jī)染料羅丹明6G，但是由于小尺寸的納米顆粒表面能高，容易團(tuán)聚，因此小顆粒尺寸的銀顆粒不穩(wěn)定，很容易團(tuán)聚成幾十納米的大顆粒，隨著尺寸增大，其催化活性也明顯下降。為了解決上述問(wèn)題，我們將具有催化活性的Ti02與Ag納米顆粒的復(fù)合材料可能發(fā)揮更強(qiáng)的光催化作用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的制備Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的方法，該方法簡(jiǎn)單易行，準(zhǔn)確率高，所制備的催化劑具有更強(qiáng)的可見(jiàn)光催化作用，本發(fā)明還涉及Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑在可見(jiàn)光下催化羅丹明6G的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:該催化劑的制備包括以下步驟:
[0007](I)、TiO2納米顆粒的制備，首次將異丙醇、丙三醇和蒸餾水按體積配比為3:1:I混合配制成混合溶劑，然后向混合溶劑中加入溶劑總體積1/50 —1/10體積的鈦酸正丁基酯，室溫18-25°C下低速攪拌12小時(shí)，轉(zhuǎn)速為lOOrpm，使鈦酸正丁基酯在混合溶劑中緩慢水解，從而制得均勻的TiO2納米顆粒；再對(duì)TiO2納米顆粒進(jìn)行離心處理，其中離心轉(zhuǎn)速4000rpm、離心時(shí)間5_10min,棄上清液,沉淀物用蒸懼水清洗并超聲處理3min,重復(fù)一次上述離心、水洗過(guò)程，再離心保留沉淀物備用；
[0008](2)、Ag納米顆粒(也稱Ag溶膠)的制備，分別配制0.05mol/L的NaBH4水溶液以及
2.5mol/L AgNO3的乙二醇溶液，將上述配制的NaBH4溶液l_5mL加入到AgNO3的乙二醇溶液50-100mL中，劇烈攪拌2-5分鐘，從而獲得均勻的Ag納米顆粒；將Ag納米顆粒進(jìn)行離心處理，其中離心轉(zhuǎn)速8000rpm,離心時(shí)間IOmin,超聲水洗兩次、每次5min,最終獲得Ag納米顆粒;
[0009](3)、Ag納米顆粒的氨基功能化處理，對(duì)步驟(2)中制得的Ag納米顆粒中加入
0.lg/20-40mL半胱氨酸水溶液(半胱氨酸又名:巰基乙酸氨)，18-25°C下高速攪拌2h，獲得氨基功能化的Ag納米顆粒,將此氨基功能化的Ag納米顆粒離心、超聲水洗兩次,方法同
(2)，最后分散在20mL水中備用；
[0010](4)、Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的制備，將步驟(3)制得的氨基功能化的Ag納米顆粒添加到步驟(I)中制得的TiO2納米顆粒中，混合并低速攪拌10-15h，二者復(fù)合后形成核殼結(jié)構(gòu)的Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)材料經(jīng)烘箱80°C，12h烘干，再經(jīng)馬弗爐600°C燒結(jié)2h即形成最終產(chǎn)品——Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑。
[0011]Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑在可見(jiàn)光下催化羅丹明6G的應(yīng)用:
[0012]將制得的Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑用于催化NaBH4還原羅丹明B (或甲基橙)等含有有機(jī)染料的廢水體系中。催化實(shí)驗(yàn)中所用羅丹明B濃度約為10_4——10_6mOl/L，其紫外可見(jiàn)光譜(UV-Vis光譜)在可見(jiàn)光區(qū)544nm處有吸收峰，通過(guò)UV-Vis光譜對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，可以觀察到羅丹明B的還原降解情況:當(dāng)UV-Vis光譜中羅丹明B在544nm處的吸收峰消失時(shí)，即可證明催化還原反應(yīng)結(jié)束，在本發(fā)明中，只需要6分鐘即可完成反應(yīng)，見(jiàn)說(shuō)明書附圖3，而沒(méi)有Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的NaBH4還原羅丹明B反應(yīng)，在24小時(shí)還不能進(jìn)行徹底。
[0013]這種復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑對(duì)NaBH4催化染料還原反應(yīng)有明顯的催化作用，而復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑在反應(yīng)結(jié)束之后是否失活可以通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜對(duì)其進(jìn)行原位檢測(cè)，以確保催化劑可以循環(huán)使用。
[0014]本發(fā)明測(cè)試儀器只需一臺(tái)紫外可見(jiàn)光譜儀和石英比色皿等簡(jiǎn)單儀器即可操作。
[0015]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和積極效果:
[0016]1、本發(fā)明方法所合成的催化劑樣品純度高，合成工藝簡(jiǎn)單且先進(jìn)，首次采用異丙醇、丙三醇和蒸餾水三種溶劑作為混合溶劑，可以控制鈦酸正丁基酯的水解速率，從而獲得均勻的TiO2納米顆粒，克服了現(xiàn)有技術(shù)很難控制合成均勻的TiO2納米顆粒的不足。從圖1和圖2透射電子顯微鏡以及高分辨透射電子顯微鏡圖像可以看出，所制備出的樣品是Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)；從圖3樣品的XRD圖像可以看出，經(jīng)煅燒后Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)所有的衍射峰位置都對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2的峰，并且無(wú)任何雜質(zhì)峰，說(shuō)明所制備出的Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑純度很高。
[0017]2、本發(fā)明方法所制備出的Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)具有明顯的可見(jiàn)光催化效果，在NaBH4還原羅丹明6G的反應(yīng)中，加了我們制備的Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑之后，只需6分鐘即可徹底結(jié)束。見(jiàn)附圖4 ;如果不添加催化劑，該反應(yīng)45小時(shí)都不能進(jìn)行徹底，見(jiàn)附圖5。
[0018]3、本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單、環(huán)保、低成本；檢測(cè)迅速、可重復(fù)性高；對(duì)工業(yè)有色染料廢水降解檢測(cè)有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是本發(fā)明600°C煅燒后晶態(tài)Ag-TiO2TEM圖；
[0020]圖2是本發(fā)明Ag-TiO2高分辨TEM圖；
[0021]圖3是本發(fā)明600°C煅燒后晶態(tài)Ag-TiO2的XRD圖像；
[0022]圖4是本發(fā)明600°C煅燒后晶態(tài)Ag-TiO2可見(jiàn)光下催化NaBH4還原羅丹明6G的UV-Vis 光譜；
[0023]圖5是NaBH4還原羅丹明6G的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，未加催化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0024]Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0025](I)、TiO2納米顆粒制備，將3體積份的異丙醇添加到I體積份的丙三醇中攪拌
0.5h得混合液，向混合液中加入I體積份的水，再攪拌0.5h得混合溶劑，混合溶劑劇烈攪拌的同時(shí)逐滴加入1/10份體積的鈦酸正丁酯，溶液攪拌12h后，得到白色TiO2沉淀，沉淀經(jīng)4000rpm離心IOmin,棄上清液,再加入少量去離子水清洗，反復(fù)兩次，最終再經(jīng)4000rpm離心IOmin,獲得純的白色TiO2納米顆粒。
[0026](2)、Ag納米顆粒(也稱Ag溶膠)的制備，配制2.5mol/L AgNO3的乙二醇溶液；配制NaBH4的溶液(將0.37克NaBH4溶于20mL水中)。將上述配制的NaBH4溶液2mL加入到AgNO3的乙二醇溶液50mL中，劇烈攪拌2_5分鐘，從而獲得均勻的Ag納米顆粒；將Ag納米顆粒進(jìn)行離心處理，其中離心轉(zhuǎn)速8000rpm,離心時(shí)間IOmin,超聲水洗兩次、每次5min,最終獲得Ag納米顆粒。
[0027](3)、Ag納米顆粒的氨基功能化處理:配制0.lg/20mL的半胱氨酸水溶液20mL，向50mL步驟(2)中制得的Ag納米顆粒中加入新配制的該半胱氨酸水溶液IOmL, 18_25°C下高速攪拌2h,獲得氨基功能化的Ag納米顆粒,將此氨基功能化的Ag納米顆粒離心、超聲水洗兩次，方法同(2)，最后分散在20mL水中備用。
[0028](4)、Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的制備，將步驟(3)制得的氨基功能化的Ag納米顆粒添加到步驟(I)中制得的TiO2納米顆粒中，混合并低速攪拌10-15h,再經(jīng)4000rpm離心處理后，沉淀即為核殼結(jié)構(gòu)的Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)材料經(jīng)烘箱80°C，12h烘干，再經(jīng)馬弗爐600°C煅燒2h即形成最終產(chǎn)品——Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑，產(chǎn)品純度可通過(guò)TEM、XRD表征，從附圖1、圖2的透射電子顯微鏡以及高分辨透射電子顯微鏡圖像上可以看出，產(chǎn)品是么8-!102復(fù)合結(jié)構(gòu)，從附圖3樣品XRD圖中可以看出，所獲得的產(chǎn)品——Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的XRD圖上沒(méi)有任何雜峰，說(shuō)明所合成的Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑產(chǎn)品純度很高。
[0029]上述步驟(1)中提到的每體積份一般指10mL，也可以按此比例放大。
[0030]將所得Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑用于可見(jiàn)光催化NaBH4還原羅丹明B (或甲基橙)等含有有機(jī)染料的廢水體系中。催化實(shí)驗(yàn)中所用羅丹明B濃度約為10_6mOl/L，其UV-Vis光譜在可見(jiàn)光區(qū)544nm處有吸收峰，見(jiàn)附圖4和圖5，利用UV-Vis光譜對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，可以觀察到羅丹明B的還原降解情況，當(dāng)UV-Vis光譜中羅丹明B在544nm處的吸收峰消失時(shí)，即可證明催化還原反應(yīng)結(jié)束，在本發(fā)明中，只需要6分鐘即可完成反應(yīng)，見(jiàn)附圖4 ;而沒(méi)有催化劑該反應(yīng)45小時(shí) 還不能進(jìn)行徹底，見(jiàn)附圖5。
[0031]催化劑活性檢測(cè)方法:這種方法可以對(duì)紫外可見(jiàn)光譜380-420nm區(qū)域出現(xiàn)的Ag納米粒子的SPR峰進(jìn)行原位檢測(cè)。通過(guò)對(duì)比催化劑反應(yīng)前后SPR峰位置和強(qiáng)度的變化，可以觀察催化劑在反應(yīng)后是否失活。如果對(duì)照反應(yīng)前后SPR峰位置和強(qiáng)度無(wú)變化，說(shuō)明催化劑Ag納米顆粒在催化反應(yīng)后沒(méi)有團(tuán)聚，沒(méi)有失活！可以繼續(xù)使用該催化劑！
[0032]能否循環(huán)使用的檢測(cè)方法:如果反應(yīng)后SPR峰位置發(fā)生了明顯位移，說(shuō)明催化劑Ag納米顆粒團(tuán)聚了，不能再繼續(xù)使用！如果反應(yīng)后SPR峰強(qiáng)度變?nèi)趿?，也說(shuō)明催化劑濃度變小了，應(yīng)及時(shí)補(bǔ)充催化劑！
[0033]此方法操作簡(jiǎn)單易行，檢測(cè)速度快而準(zhǔn)確，是一種原位檢測(cè)貴金屬納米催化劑的好方法。此原位檢測(cè)方法普遍適用于在紫外可見(jiàn)光譜有SPR信號(hào)的貴金屬Au，Ag等。
【權(quán)利要求】
1.一種可見(jiàn)光下降解染料的復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其特征在于:該方法包括以下步驟: (1)、TiO2納米顆粒的制備，首次將異丙醇、丙三醇和蒸餾水按體積配比為3:1:1混合配制成混合溶劑，然后向混合溶劑中加入溶劑總體積1/50 —1/10體積的鈦酸正丁基酯，室溫18-25°C下低速攪拌12小時(shí)，轉(zhuǎn)速為lOOrpm，使鈦酸正丁基酯在混合溶劑中緩慢水解，從而制得均勻的TiO2納米顆粒；再對(duì)TiO2納米顆粒進(jìn)行離心處理,其中離心轉(zhuǎn)速4000rpm、離心時(shí)間5-10min，棄上清液，沉淀物用蒸餾水清洗并超聲處理3min，重復(fù)一次上述離心、水洗過(guò)程，再離心保留沉淀物備用； (2)、Ag納米顆粒的制備，分別配制0.05mol/L的NaBH4水溶液以及2.5mol/L AgNO3的乙二醇溶液，將上述配制的NaBH4溶液l-5mL加入到AgNO3的乙二醇溶液50_100mL中，劇烈攪拌2-5分鐘，從而獲得均勻的Ag納米顆粒；將Ag納米顆粒進(jìn)行離心處理，其中離心轉(zhuǎn)速8000rpm,離心時(shí)間IOmin,超聲水洗兩次、每次5min,最終獲得Ag納米顆粒； (3)、Ag納米顆粒的氨基功能化處理，對(duì)步驟(2)中制得的Ag納米顆粒中加入0.lg/20-40mL半胱氨酸水溶液，18_25°C下高速攪拌2h，獲得氨基功能化的Ag納米顆粒，將此氨基功能化的Ag納米顆粒離心、超聲水洗兩次，方法同步驟(2)，最后分散在20mL水中備用； (4)、Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的制備,將步驟(3)制得的氨基功能化的Ag納米顆粒添加到步驟(I)中制得的TiO2納米顆粒中，混合并低速攪拌10-15h，二者復(fù)合后形成核殼結(jié)構(gòu)的Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)材料經(jīng)烘箱80°C，12h烘干，再經(jīng)馬弗爐600°C燒結(jié)2h即形成最終產(chǎn)品:可見(jiàn)光下催化降解染料的復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑——Ag-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑。
2.一種如權(quán)利要求1所述可見(jiàn)光下催化降解染料的復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑在可見(jiàn)光下催化羅丹明6G的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C02F1/30GK103657645SQ201310719056
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月23日
【發(fā)明者】翟宏菊, 孫德武, 王歡, 楊景海, 常立民, 王立晶, 關(guān)任銓, 齊兵 申請(qǐng)人:吉林師范大學(xué)