專利名稱：活性炭纖維、分級多孔Ni-Ni₃P/活性炭纖維復(fù)合材料以及它們的制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種活性炭纖維、以該活性炭纖維為載體的分級多孔N1-Ni3P/活性炭纖維復(fù)合材料、以及它們的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
活性炭纖維(ACF)，亦稱纖維狀活性炭，是一種理想的高效活性吸附材料；它是在碳纖維技術(shù)和活性炭技術(shù)相結(jié)合的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，是繼粉狀和顆粒狀活性炭之后的“第三代活性炭“。它與傳統(tǒng)的AC相比，因其獨特的孔隙結(jié)構(gòu)和形態(tài)而具有更大的比表面積、更快的吸脫附速度和更高的吸附效率，是吸附能力更強的吸附劑，具有廣闊的發(fā)展前景?；钚蕴坷w維不僅成為傳統(tǒng)活性炭的更新?lián)Q代產(chǎn)品，而且更重要的是開拓了傳統(tǒng)活性炭所局限或不可能應(yīng)用的領(lǐng)域。近年來，活性炭正沿此方向不斷探索開發(fā)新品種，尋找更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，發(fā)展前景值得期待。介孔活性炭是指孔徑在2-50nm的活性炭，其相對于微孔(孔徑<2nm)活性炭，對大分子物質(zhì)具有更好的選擇吸附性能。近年來制備活性炭纖維的材料更多的是趨向于生物質(zhì)材料。這些生物質(zhì)材料報道的有麻皮纖維、天然 劍麻纖維、亞麻或大麻紡織廢料、棉花稻桿纖維、木棉纖維、天然植物纖維苧麻、漢麻布、椰殼纖維、洋麻、棉絨、香蒲、紙巾以及纖維素、木質(zhì)素等，這些原料來源廣泛和價格低廉。生物質(zhì)活性炭纖維具有來源廣、環(huán)境友好、形態(tài)獨特等優(yōu)點，目前利用生物質(zhì)制備介孔活性炭多局限于植物，而用動物有機體制備介孔活性炭纖維的報道相對較小。桑蠶絲是熟蠶結(jié)繭時分泌絲液凝固而成的連續(xù)長纖維，也稱“天然絲”。蠶絲纖維為蛋白質(zhì)纖維，絲膠和絲素是其主要組成部分，其中絲素約占3/4，絲膠約占1/4。絲膠和絲素由18種氨基酸組成，約含97%的純蛋白質(zhì)。氨基酸是指含有氨基的羧酸。桑蠶絲是一種廉價、易得的養(yǎng)殖產(chǎn)品，具有穩(wěn)定的化學(xué)組成、孔隙度和密度。目前桑蠶絲作為炭源，以物理活化法制備介孔活性炭纖維的方法尚未見公開。多孔材料由于其結(jié)構(gòu)的獨特性及應(yīng)用的廣泛性受到材料工作者越來越多的關(guān)注。以各種硬模板及軟模板可合成出具有微孔(孔徑小于2nm)、介孔(孔徑2 50 nm)和大孔(孔徑大于50 nm)的材料。材料的多孔化賦予其嶄新的優(yōu)異性能，其可應(yīng)用在很多方面，如在交換、分離、吸附、催化反應(yīng)工程和生物工程等。具有分級孔道及高比表面積的材料在工業(yè)催化領(lǐng)域及其他實際應(yīng)用中起到尤其重要的作用。如在催化反應(yīng)中，活性位往往位于微孔和介孔的孔道內(nèi)部，而如果在催化劑中再引入較大孔徑的二次孔道，與介孔互相連通的大孔結(jié)構(gòu)的孔結(jié)構(gòu)，可以成為反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散通道，這將有效傳輸反應(yīng)物種到骨架連接位，提高催化活性。此外，大孔結(jié)構(gòu)的存在，可以有效提高擴散速率低的大分子反應(yīng)或黏性體系的物質(zhì)傳輸速率，從而有效地提高催化效率。近年來，微波技術(shù)已成功地應(yīng)用于廢氣、廢水、固體廢棄物的處理及環(huán)境監(jiān)測等方面，享有“綠色化學(xué)反應(yīng)技術(shù)”的美譽，受到廣大研究學(xué)者的青睞。與傳統(tǒng)的加熱技術(shù)相比，微波加熱具有選擇性加熱、快速高效、設(shè)備體積小且無廢物生成、節(jié)能、清潔、便于控制等優(yōu)點。微波，既存在著熱效應(yīng)，又存在非熱效應(yīng)。熱效應(yīng)使介質(zhì)的溫度因此而增高，從而可以高溫氧化降解有機污染物；非熱效應(yīng)能使分子激烈振蕩，化學(xué)鍵斷裂，改變反應(yīng)歷程、降低反應(yīng)活化能、加快反應(yīng)速度、提高平衡轉(zhuǎn)化率、減少副產(chǎn)物、改變立體選擇性等效應(yīng)從而使有機污染物得到降解。磷化鎳，特別是Ni/P > I的磷化鎳，由于一系列的相(例如Ni2P, Ni3P, Ni5P2, Ni8P3和Ni12P5)和廣闊的工業(yè)應(yīng)用特別是在催化領(lǐng)域引起了廣泛的研究興趣。其中納米級的金屬元素Ni是一種很好的磁性材料，具有很強的吸微波特性。由于鎳的電子缺陷，磷化鎳具有比金屬鎳更好的性能，近年來磷化鎳的光催化性能得到研究。活性炭纖維是一種新型的含有無序納米石墨的多微孔活性炭，是一種比較現(xiàn)代和高度微孔性的碳材料，它有許多比傳統(tǒng)的粉末或顆粒形式重要的優(yōu)勢，活性炭纖維作為載體與催化劑結(jié)合顯示出更好的催化性能和再生能力，目前未見活性炭纖維和磷化鎳復(fù)合的相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以動物纖維為炭源的活性炭纖維，該纖維材料比表面積大，吸附性能優(yōu)異。本發(fā)明的另一目的是提供該活性炭纖維的制備方法，該方法工藝簡單，所得產(chǎn)品比表面積高，性能優(yōu)良。本發(fā)明的另一目的是提供一種以上述活性炭纖維為載體的分級多孔N1-Ni3P/活性炭纖維復(fù)合材料。該復(fù)合材料結(jié)合了磷化鎳和活性炭纖維的優(yōu)點，分別在光催化及微波誘導(dǎo)催化下，對有機物有很好的降解作用。本發(fā)明的另一目的是提供該分級多孔N1-Ni3P/活性炭纖維復(fù)合材料的制備方法，該方法工藝簡單，成本低，所得復(fù)合材料性能優(yōu)異。本發(fā)明的另一目的是提供該分級多孔N1-Ni3P/活性炭纖維復(fù)合材料的應(yīng)用。本發(fā)明以動物纖維——桑蠶絲`為原料，CO2活化法制備桑蠶絲活性炭纖維，然后以此活性炭纖維為載體，通過浸潰和煅燒工藝法制備分級多孔N1-Ni3P/活性炭纖維復(fù)合材料，并將該復(fù)合材料應(yīng)用在紫外光或可見光下光催化降解低濃度有機廢物，或者應(yīng)用在微波輻射下微波誘導(dǎo)降解高濃度有機污染物。本發(fā)明技術(shù)方案如下:
一種活性炭纖維，其特征是:含有C、O、P三種元素，具有無定形態(tài)且亂層石墨結(jié)構(gòu)，形貌與桑蠶絲纖維類似，活性炭纖維主要由介孔組成，表面存在大量的含氧官能團(tuán)。本發(fā)明的活性炭纖維，具有與桑蠶絲相類似的形貌，主要含有C、O、P三種元素，活性炭纖維直徑為6 8 Mm?；钚蕴坷w維的孔徑分布及性能參數(shù)與活化溫度和時間有較大影響，本發(fā)明600-700°C，活化l_4h所得活性炭纖維的比表面積在146-1380m2/g范圍內(nèi)，總孔容在0.066-0.810cm3/g范圍內(nèi)，孔徑在1.7_26nm范圍內(nèi)。因為Ih的活化時間較小，所得所得活性炭纖維的比表面積不是很大，性能有待提高，所以優(yōu)選活化時間2-4h的活性炭纖維，其比表面積在1000-1380m2/g范圍內(nèi)，總孔容在0.466-0.8IOcmVg范圍內(nèi)，孔徑在
1.7-26nm范圍內(nèi)。最優(yōu)選3_4h活化所得的活性炭纖維，其比表面積在1240_1380m2/g范圍內(nèi)，總孔容在0.710-0.8IOcmVg范圍內(nèi)，孔徑在20_26nm范圍內(nèi)。本發(fā)明炭纖維表面存在大量的羰基、羥基和苯酚基含氧官能團(tuán)。
本發(fā)明活性炭纖維為實心柱結(jié)構(gòu)。本發(fā)明活性炭纖維的制備方法，其特征是包括以下步驟:
(1)、將蠶繭在沸水中煮30-50min，然后放在冷水中冷卻并進(jìn)行人工拔絲，將得到的蠶絲放在烘箱中烘干，得預(yù)處理桑蠶絲；
(2)、將桑蠶絲在(NH4)2HPO4溶液中浸潰，然后烘干；
(3)、將桑蠶絲在200-25(TC預(yù)氧化，得預(yù)氧化桑蠶絲；
(4)、將預(yù)氧化的桑蠶絲在惰性氣體氛圍下逐漸升溫至600-700°C進(jìn)行炭化處理，炭化后自然冷卻至室溫；
(5)、炭化后的桑蠶絲先在惰性氣體氛圍下逐漸升溫至800-900°C，然后在此溫度下切斷惰性氣體通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行活化；
(6)、活化后切斷二氧化碳再通入惰性氣體，逐漸降溫至300°C，然后自然冷卻至室溫，得活性炭纖維。上述步驟(I)和(2)中，在80°C烘干。上述步驟(2)中，桑蠶絲與(NH4)2HPO4中P的質(zhì)量比為1:0.5-1.0, (NH4),04溶液的濃度無特別要求，浸潰時間為10-12 h。上述步驟(3)中，預(yù)氧化l_2h。上述步驟(4)中，以5 V /min的升溫速率升溫至600-700°C，炭化30_60min。

上述步驟(5)中，以5 V /min的升溫速率升溫至800-900°C，活化時二氧化碳的通入量為20 -30ml/min,活化l_4h。上述步驟(6)中，以5 V /min的速率降溫至300°C。本發(fā)明可以以上述活性炭纖維為載體，制備得到分級多孔N1-Ni3P/活性炭纖維復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括活性炭纖維和負(fù)載在其上的Ni和Ni3P, Ni和N3P晶粒的尺寸均為20-52nm, Ni和N3P的負(fù)載量為10_40wt%，復(fù)合材料同時含有微孔、介孔和大孔；復(fù)合材料的比表面積為 455-716m2/g，總孔容為 0.3311-0.3470 cm3/g。本發(fā)明所得復(fù)合材料中同時存在微孔、介孔和大孔，這是兩方面共同作用的結(jié)果。一方面，在600 V以上時，由于C元素與NiO發(fā)生反應(yīng)，生成Ni和CO2氣體，故此在原位點上的消耗C產(chǎn)生孔，即在N1-Ni3P/ACF的制備過程中存在造孔過程。另一方面，負(fù)載會堵塞一部分孔。兩者的共同作用使得復(fù)合材料中形成多級孔結(jié)構(gòu)。上述分級多孔N1-Ni3P/活性炭纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征是包括以下步驟:
a、按照活性炭纖維的制備方法制得活性炭纖維；
b、將活性炭纖維在Ni(NO3)2溶液中浸潰，然后烘干；
C、將烘干后的活性炭纖維在惰性氣體下先升溫至600-70(TC，保溫，然后降溫至3000C，最后自然冷卻至室溫，得分級多孔N1-Ni3P/活性炭纖維復(fù)合材料。上述步驟b中，在80°C烘干。上述步驟c中，以5 °C/min的升溫速率升溫至600-700°C，保溫lh，然后以5 °C/min的速率降溫至300°C。上述步驟c中，所用的惰性氣體為氮氣。本發(fā)明分級多孔N1-Ni3P/活性炭纖維復(fù)合材料可以作為催化劑用于處理染料廢水，其方法是:將分級多孔N1-Ni3P/活性炭纖維復(fù)合材料放入染料廢水中，在光催化或者微波誘導(dǎo)催化下對染料廢水進(jìn)行處理。光催化時，廢水中有機物濃度小于等于10mg/L，分級多孔N1-Ni3P/活性炭纖維復(fù)合材料的用量為0.1-0.3g/L，采用紫外光或可見光照射200-360min。微波誘導(dǎo)催化時，廢水中有機物濃度小于等于100mg/L，分級多孔N1-Ni3P/活性炭纖維復(fù)合材料的用量為0.1-0.3g/L，微波功率為600-800 W，微波時間為15-26 min。本發(fā)明復(fù)合材料可以用作染料廢水處理的催化劑，在光催化或者微波誘導(dǎo)催化作用下，催化效果較好。其催化機理如下:將復(fù)合材料加入到酸性品紅溶液時，酸性品紅分子被吸附到Ni3P的表面或周圍，導(dǎo)致催化劑的周圍或表面上酸性品紅的濃度升高，催化劑中的Ni3P在光(可見光或紫外光)照射下受到激發(fā)產(chǎn)生電子e_和空穴P+，P+與0H_發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生OH‘，從而降解有機物。在微波誘導(dǎo)下，N1-P/ACF中的ACF既是載體，又是吸附劑和微波誘導(dǎo)催化劑，負(fù)載的納米金屬Ni是良好的磁性材料，在微波輻射下ACF和Ni共同作為吸收微波誘導(dǎo)劑。ACF本身具有良好的吸附性能，本發(fā)明制備的N1-Ni3P/ACF復(fù)合材料的比表面積較大，這可以將溶液中的酸性品紅分子吸附到ACF和負(fù)載的Ni的周圍和表面上，這時催化劑的表面上和周圍形成較高的酸性品紅濃度，在微波照射下，ACF和負(fù)載的Ni吸收微波能夠快速加熱至高溫1400 °C，形成活性中心，S卩“熱點”。這些熱點的能量比其他部位高得多導(dǎo)致催化劑表面能量不均勻，從而誘導(dǎo)反應(yīng)發(fā)生在其表面形成高溫、活性氧化物質(zhì)OH‘，從而降解有機物。本發(fā)明以桑蠶絲為創(chuàng)新性原材料，采用CO2物理活化劑，通過浸潰、碳化、活化等工藝制備出活性炭纖維材料，這是一種全新的制備活性碳纖維的方法，工藝簡單、效率高、成本低、易操作，該方法的提出將豐富活性炭纖維合成材料的花樣和種類，給活性炭纖維的制備帶來更新的理念。所得活性炭纖以介孔為主，這種材料物理化學(xué)性能優(yōu)良，具有很高的比表面積，比表面積已完全達(dá)到商業(yè)高比表面積活性炭材料范圍，吸附性能優(yōu)異，在吸附有毒氣體、凈化污水、飲用水吸 附等領(lǐng)域都具有很好的應(yīng)用。本發(fā)明以桑蠶絲為模板制得的活性炭纖維為載體，通過浸潰燒結(jié)法將Ni和Ni3P負(fù)載到活性炭纖維上，得到了分級多孔N1-Ni3P/活性炭纖維復(fù)合材料。本復(fù)合材料制備工藝簡單、比表面積高，物理化學(xué)性能優(yōu)良，吸附能力優(yōu)異，催化效果好。在光照射下，可以將活性炭纖維的吸附性能和磷化鎳的光催化性能結(jié)合起來，有效降解低濃度有機染料。在微波輻射下，活性炭纖維不僅作為載體同時也可以作為微波誘導(dǎo)劑和吸附劑與金屬鎳協(xié)同起來微波誘導(dǎo)降解高濃度有機染料，在實際生產(chǎn)中對有機廢水處理很有意義。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。圖1為試樣的XRD衍射譜:a:桑蠶絲600°C炭化Ih及b:桑蠶絲900°C CO2活化2h.圖2為試樣的IR光譜圖:a:桑蠶絲600°C炭化Ih及b:桑蠶絲900°C CO2活化2 h 圖3為未經(jīng)任何處理的桑蠶絲SEM圖和EDS圖。圖4為桑蠶絲900°C CO2活化2 h后的SEM照片及EDS能譜圖。圖5為桑蠶絲CO2活化后樣品的N2吸附-脫附曲線:a: 900°C CO2活化I h ;b:900°C CO2 活化 2 h ；c: 900°C CO2 活化 3 h ；d: 900°C CO2 活化 4 h。圖6為桑蠶絲CO2活化后試樣對亞甲基藍(lán)的吸附:a: 900°C CO2活化I h ;b:900°C CO2 活化 2 h ；c: 900°C CO2 活化 3 h ；d: 900°C CO2 活化 4 h。圖7為不同負(fù)載量的的分級多孔N1-Ni3P/桑蠶絲質(zhì)活性炭纖維的XRD圖(600°C，lh)。圖8為負(fù)載量為20wt%分級多孔N1-Ni3P/桑蠶絲質(zhì)活性炭纖維的SEM圖(600°C，lh)。圖9為不同負(fù)載量分級多孔N1-Ni3P/桑蠶絲質(zhì)活性炭纖維的N2吸附-脫附等溫線(600°C，lh)。圖10為不同負(fù)載量分級多孔N1-Ni3P/桑蠶絲質(zhì)活性炭纖維的孔徑分布曲線(600°C, lh)。圖11為負(fù)載量對分級多孔N1-Ni3P/桑蠶絲質(zhì)活性炭纖維光催化降解品紅的影響。圖12為負(fù)載量對分級多孔N1-Ni3P/桑蠶絲質(zhì)活性炭纖維微波誘導(dǎo)降解品紅的影響。
具體實施例方式分別對下述實施例制得的復(fù)合材料進(jìn)行模擬光催化和微波誘導(dǎo)催化處理染料廢水實驗，其中光催化實驗以酸性品紅溶液作為染料廢水的模擬物，其方法為:將一定量的分級多孔N1-Ni3P/桑蠶絲質(zhì)活性炭纖維復(fù)合材料加入到一定濃度的酸性品紅溶液中，在紫外光燈下照射一定時間，利用上海元析儀器有限公司生產(chǎn)的722可見分光光度計測試酸性品紅溶液的吸光度變化，通過酸性品紅溶液的吸光度度變化反映其濃度變化，最終反映催化劑光催化性能的優(yōu)劣。微波誘導(dǎo)催化實驗以酸性品紅溶液作為染料廢水的模擬物，其方法為:將一定量的分級多孔N1-Ni3P/桑蠶絲質(zhì)活性炭纖維復(fù)合材料加入到一定濃度的酸性品紅溶液中，經(jīng)微波照射一定時間后，利用上海元析儀器有限公司生產(chǎn)的722可見分光光度計測試酸性品紅溶液的吸光度變化，通過酸性品紅溶液的吸光度度變化反映其濃度變化，最終反映催化劑光催化性能的優(yōu)劣?；钚蕴坷w維的制備 實施例1
將蠶繭在100 °C的沸水中煮30 min，然后放在冷水中冷卻并進(jìn)行人工拔絲，將得到的蠶絲放在烘箱中在80 °C下烘干，得到除去絲膠的桑蠶絲。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的(NH4) 2ΗΡ04溶液，按照I g桑蠶絲與30 ml (NH4) 2ΗΡ04溶液的比例進(jìn)行浸潰，浸潰時間為12h，然后甩干，在烘箱中80 °C烘干。將桑蠶絲放在馬弗爐中250 °C預(yù)氧化I h，得到預(yù)氧絲。預(yù)氧絲在真空管式爐內(nèi)N2保護(hù)下，以5 °C/min的升溫速率加熱至600 °C ,保溫60 min,炭化處理。待溫度降至室溫后，切斷氮氣流，取出炭化料。將制備的碳材料放入真空管式爐內(nèi)N2保護(hù)下進(jìn)行程序升溫焙燒:以5 °C /min的升溫速率加熱至900 V，切斷N2流接通CO2氣流，CO2流量控制在20 ml/min,900 °C活化I h，然后切斷CO2氣流接通N2流，以5 V /min的速率降溫至300 °C， 關(guān)閉控溫程序，以自然冷爐的方式降溫，待溫度降至室溫后，切斷N2流，最后得到桑蠶絲介孔活性炭纖維材料。實施例2
將蠶繭在100 °C的沸水中煮30 min然后放在冷水中冷卻并進(jìn)行人工拔絲，將得到的蠶絲放在烘箱中在80 °C下烘干，得到實驗所需的桑蠶絲。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的(NH4) 2ΗΡ04溶液，按照I g桑蠶絲與30 ml (NH4) 2ΗΡ04溶液的比例進(jìn)行浸潰，浸潰時間為12h，然后甩干在烘箱中80 °C烘干。在馬弗爐中在250 °C預(yù)氧化I h，得到預(yù)氧絲。預(yù)氧絲在真空管式爐內(nèi)N2保護(hù)下，以5 °C/min的升溫速率加熱至600 °C，保溫60 min，炭化處理。待溫度降至室溫后，切斷氮氣流，取出炭化料。將制備的碳材料SCF放入真空管式爐內(nèi)N2保護(hù)下進(jìn)行程序升溫焙燒:以5 °C /min的升溫速率加熱至900 V，切斷N2流接通CO2氣流，CO2流量控制在20 ml/min, 900 °C活化2 h，然后切斷CO2氣流接通N2流，以5 V /min的速率降溫至300 V，關(guān)閉控溫程序，以自然冷爐的方式降溫，待溫度降至室溫后，切斷N2流，最后得到桑蠶絲介孔活性炭纖維材料。實施例3
將蠶繭在100 °C的沸水中煮30 min然后放在冷水中冷卻并進(jìn)行人工拔絲，將得到的蠶絲放在烘箱中在80 °C下烘干，得到實驗所需的桑蠶絲。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的(NH4) 2ΗΡ04溶液，按照I g桑蠶絲與30 ml (NH4) 2ΗΡ04溶液的比例進(jìn)行浸潰，浸潰時間為12h，然后甩干在烘箱中80 °C烘干。在馬弗爐中在250 °C預(yù)氧化I h，得到預(yù)氧絲。預(yù)氧絲在真空管式爐內(nèi)N2保護(hù)下，以·5 °C/min的升溫速率加熱至600 °C，保溫60 min，炭化處理。待溫度降至室溫后，切斷氮氣流，取出炭化料。將制備的碳材料SCF放入真空管式爐內(nèi)N2保護(hù)下進(jìn)行程序升溫焙燒:以5 °C /min的升溫速率加熱至900 V，切斷N2流接通CO2氣流，CO2流量控制在20 ml/min, 900 °C活化3 h，然后切斷CO2氣流接通N2流，以5 V /min的速率降溫至300 V，關(guān)閉控溫程序，以自然冷爐的方式降溫，待溫度降至室溫后，切斷N2流，最后得到桑蠶絲介孔活性炭纖維材料。實施例4
將蠶繭在100 °C的沸水中煮30 min然后放在冷水中冷卻并進(jìn)行人工拔絲，將得到的蠶絲放在烘箱中在80 °C下烘干，得到實驗所需的桑蠶絲。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的(NH4) 2ΗΡ04溶液，按照I g桑蠶絲與30 ml (NH4) 2ΗΡ04溶液的比例進(jìn)行浸潰，浸潰時間為12h，然后甩干在烘箱中80 °C烘干。在馬弗爐中在250 °C預(yù)氧化I h，得到預(yù)氧絲。預(yù)氧絲在真空管式爐內(nèi)N2保護(hù)下，以5 °C/min的升溫速率加熱至600 °C，保溫60 min，炭化處理。待溫度降至室溫后，切斷氮氣流，取出炭化料。將制備的碳材料SCF放入真空管式爐內(nèi)N2保護(hù)下進(jìn)行程序升溫焙燒:以5 °C /min的升溫速率加熱至900 V，切斷N2流接通CO2氣流，CO2流量控制在20 ml/min, 900 °C活化4 h，然后切斷CO2氣流接通N2流，以5 V /min的速率降溫至300 V，關(guān)閉控溫程序，以自然冷爐的方式降溫，待溫度降至室溫后，切斷N2流，最后得到桑蠶絲介孔活性炭纖維材料。實施例5
將蠶繭在100 °C的沸水中煮50 min，然后放在冷水中冷卻并進(jìn)行人工拔絲，將得到的蠶絲放在烘箱中在80 °C下烘干，得到實驗所需的桑蠶絲。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的(NH4) 2ΗΡ04溶液，按照I g桑蠶絲與30 ml (NH4) 2ΗΡ04溶液的比例進(jìn)行浸潰，浸潰時間為10h，然后甩干在烘箱中80 °C烘干。在馬弗爐中在200 °C預(yù)氧化2 h，得到預(yù)氧絲。預(yù)氧絲在真空管式爐內(nèi)N2保護(hù)下，以5 °C/min的升溫速率加熱至700 °C，保溫30min，炭化處理。待溫度降至室溫后，切斷氮氣流，取出炭化料。將制備的碳材料SCF放入真空管式爐內(nèi)N2保護(hù)下進(jìn)行程序升溫焙燒:以5 °C /min的升溫速率加熱至800 V，切斷N2流接通CO2氣流，CO2流量控制在30 ml/min, 800 °C活化4 h，然后切斷CO2氣流接通N2流，以5 V /min的速率降溫至300 V，關(guān)閉控溫程序，以自然冷爐的方式降溫，待溫度降至室溫后，切斷N2流，最后得到桑蠶絲介孔活性炭纖維材料。產(chǎn)品BET比表面積為1112.37 m2/g，總孔容VT()tal為
0.778 cm3/g。圖1是桑蠶絲600 °C炭化Ih及桑蠶絲600 °C炭化Ih后經(jīng)900 0C CO2試樣的XRD
圖。由圖可見，每個衍射譜都出現(xiàn)兩個峰，其中較強的衍射峰出現(xiàn)在2 Θ= 24°附近，較弱的衍射峰出現(xiàn)在2 Θ = 43°附近，顯示類石墨微晶的存在，這兩個峰分別對應(yīng)微晶的(002)晶面和(100)晶面的衍射，而且這兩個衍射峰的峰形較寬，表明制備的桑蠶絲炭化及活化后的試樣是無定形態(tài)的且為亂層石墨結(jié)構(gòu)。圖2為活性炭纖維的IR光譜圖?？梢杂^察到在3450，1638，1380和586 cnT1處有吸收峰。在3450 cnT1周圍的強吸收峰是由O-H的伸縮振動引起的；在1640 cnT1附近的吸收峰歸功于內(nèi)酯酸和羰基集團(tuán)中的羰基-C=O的伸縮振動峰；1380 cnT1處的吸收峰對應(yīng)著亞甲基集團(tuán)的C-H面內(nèi)彎曲振動峰；586 cnT1處的吸收峰可能是O-H面外彎曲振動峰。如CSACF 的 FT-1R 光譜所示，在 3450，1640，1380，1090，989 和 586 cnT1 處有吸收峰。與 SCF 相比，CO2活化后，CSACF在1090，989 cnT1處有兩個新吸收峰。在1080和989 cnT1處的吸收峰分別歸屬于酚基團(tuán)的C-OH伸縮振動和C - O彎曲振動。上述的分析表明在活化前的桑蠶絲炭的表面上僅存在羥基和羰基等官能團(tuán)。CO2活化后，含氧官能團(tuán)的數(shù)量增加特別是苯酚基團(tuán)，故桑蠶絲質(zhì)活性炭的表面上存在著羰基，羥基和苯酚基官能團(tuán)。這些含氧官能團(tuán)的存在增強了活性炭纖維對極性分子的吸附。圖3為沒有經(jīng)過水煮去膠處理的原始桑蠶絲的SEM圖。如圖3所示，桑蠶絲纖維由兩根呈三角形或半橢圓形的絲素外包絲膠組成，橫截面呈橢圓形，是實心柱狀的，兩根絲素的結(jié)合處形成的凹槽可以清晰地觀察到。`圖3.(d)顯示桑蠶絲纖維的表面比較光滑；由能譜分析，桑蠶絲主要含有C、O和N三種元素，這也與前面所說的氨基酸的成分相符，其中C元素的含量最大約占60%，為活性炭纖維的制備提供了可行性。(只有含C量的原料才有可能制備活性炭。)
圖4為桑蠶絲活化后的SEM圖。從圖中可以看出，CO2活化后很好地仍然保留了桑蠶絲纖維狀的形貌；在圖4(b)，單根纖維的直徑大約為6-8 ym,由于纖維是實心的，在熱處理過程收縮有限。圖4 (c)顯示單根纖維的斷面呈三角形。圖4 (d)為高倍數(shù)下的纖維表面的形貌，可以清晰地觀察到介孔的存在，且可觀察到活性炭纖維主要由介孔組成；由能譜分析，桑蠶絲質(zhì)活性炭纖維主要含有C、O和P三種元素。圖5為桑蠶絲炭化活化后的N2吸附脫附曲線。由圖可以看出，根據(jù)IUPAC的分類，CO2活化制備的樣品的N2吸附等溫線都屬于IV吸附等溫線，相對壓力低時，與II型相似，相對壓力稍高時發(fā)生孔中凝結(jié)，相對壓力再高時出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象。它也是在介孔吸附劑上觀察到的。它的明顯特征是其存在滯后回線，這與毛細(xì)凝聚的發(fā)生有很大關(guān)系，而且在較高和較寬的分壓范圍保持一恒定的吸附容量，由此對應(yīng)中孔壁上的單層到多層吸附。符合這類曲線的材料是介孔材料，孔徑2-50 nm，附表中的孔徑大小證實了這一點。所制備的桑蠶絲質(zhì)活性炭纖維是介孔材料。下表I給出了實施例1-4制得的活性炭纖維的孔結(jié)構(gòu)的參數(shù)，1#樣品(活化時間lh)，2#樣品(活化時間2h)，3#樣品(活化時間3h)和4#樣品(活化時間4h)的比表面積 Sbet 分別為 146.25，1054.35，1379.82 和 1247.72 m2/g，總孔體積 Vlotal 分別為0.066，0.466，0.718和0.810 cm3/g，比表面積已達(dá)到商業(yè)化活性炭的水平。
表I
權(quán)利要求
1.一種活性炭纖維，其特征是含有C、O、P三種元素，具有無定形態(tài)且亂層石墨結(jié)構(gòu)，形貌與桑蠶絲纖維類似，活性炭纖維主要由介孔組成，表面存在大量的含氧官能團(tuán)。
2.一種活性炭纖維，其特征是含有C、0、P三種元素，活性炭纖維直徑為6 8 Mm，比表面積為 1000-1380m2/g，總孔容為 O. 466-0. 810cm3/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的活性炭纖維，其特征是所述活性炭纖維表面存在大量的羰基、羥基和苯酚基含氧官能團(tuán)；所述活性炭纖維為實心柱結(jié)構(gòu)。
4.一種活性炭纖維的制備方法，其特征是包括以下步驟 (1)、將蠶繭在沸水中煮30-50min，然后放在冷水中冷卻并進(jìn)行人工拔絲，將得到的蠶絲放在烘箱中烘干，得預(yù)處理桑蠶絲； (2)、將桑蠶絲在(NH4)2HPO4溶液中浸潰，然后烘干； (3)、將桑蠶絲在200-25(TC預(yù)氧化，得預(yù)氧化桑蠶絲； (4)、將預(yù)氧化的桑蠶絲在惰性氣體氛圍下逐漸升溫至600-700°C進(jìn)行炭化處理，炭化后自然冷卻至室溫； (5)、炭化后的桑蠶絲先在惰性氣體氛圍下逐漸升溫至800-900°C，然后在此溫度下切斷惰性氣體通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行活化； (6)、活化后切斷二氧化碳再通入惰性氣體，逐漸降溫至300°C，然后自然冷卻至室溫，得活性炭纖維。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是步驟(I)和(2)中，在80°C烘干； 步驟(2)中，桑蠶絲與(NH4)2HPO4中P的質(zhì)量比為I :0. 5-1.0，浸潰時間為10-12 h ； 步驟(3)中，預(yù)氧化l-2h ； 步驟(4)中，以5 V /min的升溫速率升溫至600-700°C，炭化30_60min ； 步驟(5)中，以5 V /min的升溫速率升溫至800-900°C，活化時二氧化碳的通入量為20 -30ml/min,活化 l_4h ； 步驟(6)中，以5 V /min的速率降溫至300°C。
6.一種分級多孔Ni-Ni3P/活性炭纖維復(fù)合材料，其特征是所述復(fù)合材料包括權(quán)利要求I或2中所述的活性炭纖維和負(fù)載在其上的Ni和Ni3P, Ni和N3P晶粒的尺寸均為20-52nm, Ni和N3P的負(fù)載量為10_40wt%，復(fù)合材料同時含有微孔、介孔和大孔；復(fù)合材料的比表面積為 455-716m2/g，總孔容為 O. 3311-0. 3470 cm3/g。
7.一種分級多孔Ni-Ni3P/活性炭纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征是包括以下步驟 a、按照權(quán)利要求4所述的制備方法制得活性炭纖維； b、將活性炭纖維在Ni(NO3)2溶液中浸潰，然后烘干； C、將烘干后的活性炭纖維在惰性氣體下先升溫至600-70(TC，保溫，然后降溫至3000C，最后自然冷卻至室溫，得分級多孔Ni-Ni3P/活性炭纖維復(fù)合材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是步驟b中，在80°C烘干；步驟c中，以5V /min的升溫速率升溫至600-700°C，保溫lh，然后以5 V /min的速率降溫至300°C ;步驟c中，所用的惰性氣體為氮氣。
9.權(quán)利要求4所述的分級多孔Ni-Ni3P/活性炭纖維復(fù)合材料在處理染料廢水中的應(yīng)用，其特征是將分級多孔Ni-Ni3P/活性炭纖維復(fù)合材料放入染料廢水中，在光催化或者微波誘導(dǎo)催化下對染料廢水進(jìn)行處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征是光催化時，廢水中有機物濃度小于等于10mg/L，分級多孔Ni-Ni3P/活性炭纖維復(fù)合材料的用量為O. 1-0. 3g/L，采用紫外光或可見光照射200-360min ;微波誘導(dǎo)催化時，廢水中有機物濃度小于等于100mg/L，分級多孔Ni-Ni3P/活性炭纖維復(fù)合材料的用量為O. 1-0. 3g/L，微波功率為600-800 W，微波時間為15-26 min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種活性炭纖維、分級多孔Ni-Ni3P/活性炭纖維復(fù)合材料以及它們的制備和應(yīng)用，該活性炭纖維含有C、O、P三種元素，具有無定形態(tài)且亂層石墨結(jié)構(gòu)，形貌與桑蠶絲纖維類似，活性炭纖維主要由介孔組成，表面存在大量的含氧官能團(tuán)。通過浸漬燒結(jié)法在活性炭纖維上負(fù)載Ni和Ni3P即可得到復(fù)合材料。本發(fā)明以桑蠶絲為模板，制得的活性炭纖維和復(fù)合材料性能優(yōu)異、制備簡單，在光照和微波下具有很好的降解有機染料的作用，在實際生產(chǎn)中對有機廢水處理很有意義。
文檔編號C02F1/58GK103252214SQ20131019416
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月21日
發(fā)明者李嘉, 徐濤, 馬榮偉, 劉世權(quán), 宋鵬, 于麗波 申請人:濟(jì)南大學(xué)