專利名稱：硝化廢水氧化裂解處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢水處理方法，特別是一種涉及硝化生產(chǎn)過程中廢水處理方法。
背景技術(shù)：
硝化反應(yīng)是化工生產(chǎn)過程中應(yīng)用很廣的反應(yīng)單元。在苯或者甲苯的硝化反應(yīng)生產(chǎn)過程中，硝化反應(yīng)完成后，需要將硝基化合物和酸相進(jìn)行分離，為了便于后續(xù)處理，對酸性硝基化合物需要進(jìn)行中和，使中間硝基物產(chǎn)物達(dá)到中性或略偏堿性。在中和過程中，部分硝基物發(fā)生水解反應(yīng)生成硝基酚，同時(shí)硝基酚和堿反應(yīng)生成硝基酚鈉，硝基酚鈉溶于水中，形成含硝基酚鈉的硝化廢水。含酚廢水是一種來源廣泛、危害嚴(yán)重的工業(yè)廢水。而硝基酚由于分子結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)吸電子基硝基，使得苯環(huán)上電子云密度大大下降，穩(wěn)定性增強(qiáng)，在自然界中難以降解，含硝基酚廢水的處理目前依然是污水處理中的難題。因此研究和開發(fā)含硝基酚廢水的處理工藝和裝置具有重要的意義。許多化工園區(qū)都建有污水集中處理裝置，這類污水集中處理裝置除了對進(jìn)入系統(tǒng)的污水的COD值有一定的要求外，對廢水的組成更是有嚴(yán)格的要求，含有生物毒性的污水對污水集中處理裝置的生物細(xì)菌有殺滅作用，因此，污水集中處理裝置都要求污水生成單位對原污水進(jìn)行預(yù)處理，否則不能進(jìn)入統(tǒng)一的污水處理系統(tǒng)。對含有硝基化合物的廢水則嚴(yán)格拒之門外。目前，已經(jīng)有許多治理含硝化廢水的工藝方法，典型的方法有(I)濃縮法，采用蒸發(fā)的方法，將硝基酚濃縮成固體，固體產(chǎn)物去固體粉料處理廠處理或者將固體進(jìn)行焚燒，由于廢水中硝基酚含量一般都很低，濃縮時(shí)需要消耗大量的熱量，廢水處理的成本很高；另夕卜，硝基酚在高溫下是非常不穩(wěn)定的化合物，蒸發(fā)濃縮過程中有爆炸的危險(xiǎn)。(2)還原法，該法將硝基酚中的硝基還原成氨基，通常采用鐵粉還原工藝，將含有硝基酚的廢水轉(zhuǎn)化為含有氨基酚的廢水，再進(jìn)一步進(jìn)行生化降解；前面已經(jīng)指出，廢水中硝基酚含量很低，為了使還原反應(yīng)徹底，鐵粉大量過量，還原過程中生成難于處理的鐵泥，造成二次污染。(3)吸附法，選擇一定的吸附劑，硝基酚吸附在吸附劑上，再通過解吸法解吸出硝基酚。(4)萃取法，該法通過選擇適當(dāng)?shù)妮腿瑢U水中的硝基酚萃取出來。(3)、(4)兩種工藝在解吸和萃取劑回收過程中普遍存在能耗高和吸附劑、萃取劑損耗高的問題，吸附法也存在報(bào)廢的吸附劑的二次污染問題。目前關(guān)于含硝基酚廢水處理的理論研究方法主要有如下一些報(bào)道(I)超臨界催化氧化工藝，該法通常在溫度大于400°C、壓力大于20MPa條件下進(jìn)行，即利用有機(jī)物在超臨界水中的一些物理和化學(xué)特性，用特定的氧化劑將硝基酚氧化并降解為小分子的無機(jī)物；超臨界法由于工藝在非常高的 溫度和壓力下，設(shè)備的制造和運(yùn)行要求較高；在高溫和含有強(qiáng)氧化劑的條件下，工業(yè)化過程中面臨設(shè)備和儀表的選材困難。(2)電化學(xué)催化裂解，該法效率較低，還難于工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硝化廢水氧化裂解處理方法，將硝基酚中的硝基脫除裂解為N2，使硝基酚成為不含硝基的酚類化合物，以便進(jìn)行廢水的生物降解，裂解過程中部分硝基酚還開環(huán)分解成CO2和H2O等小分子無機(jī)物，成本低，收率高，操作簡單，能耗低。本發(fā)明為達(dá)到上述目的，通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)對含有適當(dāng)硝基酚的硝化廢水，用堿液調(diào)節(jié)到一定的PH值，將硝化廢水和氧化劑混合后，用泵輸送到氧化裂解反應(yīng)器，其中，在泵和氧化裂解反應(yīng)器之間的管道上裝有加熱器，由加熱器將硝化廢水加熱到一定的溫度和壓力，硝化廢水在氧化裂解反應(yīng)器保持一定的停留時(shí)間，硝化廢水中的硝基氧化裂解為N2,部分酚類被開環(huán)裂解為CO2和H2O,經(jīng)過氧化裂解后，硝基酚被氧化裂解為生物毒性較低的不含硝基的酚類，不含硝基的酚類廢水經(jīng)過冷卻器冷卻后進(jìn)入后續(xù)的廢水處理工段或廢水管網(wǎng)，通過生物降解使硝化廢水得到治理。其中，硝化廢水是指硝基物經(jīng)過堿液中和后得到的廢水，硝化廢水包括下列硝化過程中產(chǎn)生的廢水苯硝化生產(chǎn)硝基苯、苯硝化生產(chǎn)二硝基苯、甲苯硝化生產(chǎn)一硝基甲苯、甲苯硝化生產(chǎn)二硝基甲苯。其中,氧化劑為過氧化氫水溶液或氧氣。其中，硝化廢水進(jìn)入氧化裂解反應(yīng)器時(shí)以重量計(jì)的硝基酚含量小于2. 5% ;硝化廢水進(jìn)入氧化裂解反應(yīng)器時(shí)的PH值大于11 ;硝化廢水在氧化裂解反應(yīng)器的停留時(shí)間在10-150分鐘之間；氧化裂解反應(yīng)器氧化裂解溫度控制在260-350°C之間；過氧化氫或氧與硝基酚的摩爾比為O到3. O之間。其中，用于調(diào)節(jié)廢水pH值的堿是氫氧化鈉。本發(fā)明具有以下優(yōu) 點(diǎn)1、氧化裂解效率高，硝基的氧化裂解率大于99. 9% ;2、連續(xù)氧化裂解，勞動強(qiáng)度小；3、氧化裂解過程中水無相變，沒有相變熱消耗，只消耗顯熱，能耗低；4、裝置簡單，操作容易，液相反應(yīng)。


圖1為以過氧化氫為氧化劑的流程示意圖。圖2為以氧為氧化劑的流程示意圖。圖中1硝化廢水儲槽，2過氧化氫高位槽，3硝化廢水中間槽，4輸送廢水的高壓計(jì)量泵，5廢水加熱器，6氧化裂解反應(yīng)器，7廢水冷卻器，8氧氣壓縮計(jì)量泵。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)例只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。為了敘述簡潔，本說明書略去了管道上常規(guī)的閥門、儀表等設(shè)置，本行業(yè)的普通技術(shù)人員可以依規(guī)范進(jìn)行設(shè)計(jì)、調(diào)整或改進(jìn)，這些調(diào)整、改進(jìn)都應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)過氧化氫為氧化劑時(shí)硝化廢水儲槽中的廢水和來自過氧化氫高位槽中的過氧化氫在硝化廢水中間槽中混合后，由輸送硝化廢水的高壓計(jì)量泵輸送經(jīng)廢水加熱器后進(jìn)入氧化裂解反應(yīng)器，含硝基酚的硝化廢水在氧化裂解反應(yīng)器經(jīng)過氧化裂解后，由廢水冷卻器送到后續(xù)污水處理系統(tǒng)。見圖1。
實(shí)施例1 :以過氧化氫為氧化劑進(jìn)行硝化廢水氧化裂解
(1)在硝化廢水中間槽3中，將硝基酚重量含量為1%的硝化廢水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)到廢水中的氫氧化鈉重量含量為1% ;
(2)開啟硝化廢水中間槽3的攪拌，由過氧化氫高位槽2向硝化廢水中間槽3加入過氧化氫，加入的過氧化氫的摩爾數(shù)為硝基酹摩爾數(shù)的O. 5倍；
(3)開啟輸送廢水的高壓計(jì)量泵4，計(jì)量泵的流量設(shè)定為硝化廢水在氧化裂解反應(yīng)器的停留時(shí)間為50分鐘，同時(shí)打開廢水加熱器5的熱源；
(4)控制廢水加熱器5的熱源，將硝化廢水的溫度調(diào)節(jié)到300°C進(jìn)入氧化裂解反應(yīng)器6；
(5)開啟廢水冷卻器7的冷卻水，將廢水冷卻到常溫進(jìn)入廢水管網(wǎng)。分析，氧化裂解后廢水中硝基酚含量小于O. 1%。 實(shí)施例2 以過 氧化氫為氧化劑進(jìn)行硝化廢水氧化裂解
(1)在硝化廢水中間槽3中，將硝基酚重量含量為1%的硝化廢水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)到廢水中的氫氧化鈉重量含量為1% ;
(2)開啟硝化廢水中間槽3的攪拌，由過氧化氫高位槽2向硝化廢水中間槽3加入過氧化氫，加入的過氧化氫的摩爾數(shù)為硝基酚摩爾數(shù)的I倍；
(3)開啟輸送廢水的高壓計(jì)量泵4，計(jì)量泵的流量設(shè)定為硝化廢水在氧化裂解反應(yīng)器的停留時(shí)間為20分鐘，同時(shí)打開廢水加熱器5的熱源；
(4)控制廢水加熱器5的熱源，將硝化廢水的溫度調(diào)節(jié)到300°C進(jìn)入氧化裂解反應(yīng)器6；
(5)開啟廢水冷卻器7的冷卻水，將廢水冷卻到常溫進(jìn)入廢水管網(wǎng)。分析，氧化裂解后廢水中硝基酚含量小于O. 1%。實(shí)施例3 以過氧化氫為氧化劑進(jìn)行硝化廢水氧化裂解
(1)在硝化廢水中間槽3中，將硝基酚重量含量為1%的硝化廢水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)到廢水中的氫氧化鈉重量含量為1% ;
(2)開啟硝化廢水中間槽3的攪拌，由過氧化氫高位槽2向硝化廢水中間槽3加入過氧化氫，加入的過氧化氫的摩爾數(shù)為硝基酚摩爾數(shù)的3倍；
(3)開啟輸送廢水的高壓計(jì)量泵4，計(jì)量泵的流量設(shè)定為硝化廢水在氧化裂解反應(yīng)器的停留時(shí)間為10分鐘，同時(shí)打開廢水加熱器5的熱源；
(4)控制廢水加熱器5的熱源，將硝化廢水的溫度調(diào)節(jié)到300°C進(jìn)入氧化裂解反應(yīng)器6；
(5)開啟廢水冷卻器7的冷卻水，將廢水冷卻到常溫進(jìn)入廢水管網(wǎng)。分析，氧化裂解后廢水中硝基酚含量小于O. 1%。實(shí)施例4 以過氧化氫為氧化劑進(jìn)行硝化廢水氧化裂解
(1)在硝化廢水中間槽3中，將硝基酚重量含量為2.5%的硝化廢水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)到廢水中的氫氧化鈉重量含量為O. 1% ；
(2)開啟硝化廢水中間槽3的攪拌，由過氧化氫高位槽2向硝化廢水中間槽3加入過氧化氫，加入的過氧化氫的摩爾數(shù)為硝基酚摩爾數(shù)的O. 2倍；
(3)開啟輸送廢水的高壓計(jì)量泵4，計(jì)量泵的流量設(shè)定為硝化廢水在氧化裂解反應(yīng)器的停留時(shí)間為150分鐘，同時(shí)打開廢水加熱器5的熱源；
(4)控制廢水加熱器5的熱源，將硝化廢水的溫度調(diào)節(jié)到300°C進(jìn)入氧化裂解反應(yīng)器6；
(5)開啟廢水冷卻器7的冷卻水，將廢水冷卻到常溫進(jìn)入廢水管網(wǎng)。
分析，氧化裂解后廢水中硝基酚含量小于O. 1%。實(shí)施例5 :以過氧化氫為氧化劑進(jìn)行硝化廢水氧化裂解
(1)在硝化廢水中間槽3中，將硝基酚重量含量為1.3%的硝化廢水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)到廢水中的氫氧化鈉重量含量為O. 5% ；
(2)開啟硝化廢水中間槽3的攪拌，由過氧化氫高位槽2向硝化廢水中間槽3加入過氧化氫，加入的過氧化氫的摩爾數(shù)為硝基酚摩爾數(shù)的O倍；
(3)開啟輸送廢水的高壓計(jì)量泵4，計(jì)量泵的流量設(shè)定為硝化廢水在氧化裂解反應(yīng)器的停留時(shí)間為150分鐘，同時(shí)打開廢水加熱器5的熱源；
(4)控制廢水加熱器5的熱源，將硝化廢水的溫度調(diào)節(jié)到300°C進(jìn)入氧化裂解反應(yīng)器6；
(5)開啟廢水冷卻器7的冷卻水，將廢水冷卻到常溫進(jìn)入廢水管網(wǎng)。分析，氧化裂解后廢水中硝基酚含量小于O. 1%。實(shí)施例6 以過氧化氫為氧化劑進(jìn)行硝化廢水氧化裂解
(1)在硝化廢水中間槽3中，將硝基酚重量含量為1.3%的硝化廢水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)到廢水中的氫氧化鈉重量含量為O. 5% ；
(2)開啟硝化廢水中間槽3的攪拌，由過氧化氫高位槽2向硝化廢水中間槽3加入過氧化氫，加入的過氧化氫的摩爾數(shù)為硝基酚摩爾數(shù)的O.1倍；` (3)開啟輸送廢水的高壓計(jì)量泵4，計(jì)量泵的流量設(shè)定為硝化廢水在氧化裂解反應(yīng)器的停留時(shí)間為45分鐘，同時(shí)打開廢水加熱器5的熱源；
(4)控制廢水加熱器5的熱源，將硝化廢水的溫度調(diào)節(jié)到350°C進(jìn)入氧化裂解反應(yīng)器6；
(5)開啟廢水冷卻器7的冷卻水，將廢水冷卻到常溫進(jìn)入廢水管網(wǎng)。分析，氧化裂解后廢水中硝基酚含量小于O. 1%。 實(shí)施例7 以過氧化氫為氧化劑進(jìn)行硝化廢水氧化裂解
(1)在硝化廢水中間槽3中，將硝基酚重量含量為1.3%的硝化廢水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)到廢水中的氫氧化鈉重量含量為O. 5% ；
(2)開啟硝化廢水中間槽3的攪拌，由過氧化氫高位槽2向硝化廢水中間槽3加入過氧化氫，加入的過氧化氫的摩爾數(shù)為硝基酹摩爾數(shù)的1. 5倍；
(3)開啟輸送廢水的高壓計(jì)量泵4，計(jì)量泵的流量設(shè)定為硝化廢水在氧化裂解反應(yīng)器的停留時(shí)間為120分鐘，同時(shí)打開廢水加熱器5的熱源；
(4)控制廢水加熱器5的熱源，將硝化廢水的溫度調(diào)節(jié)到265°C進(jìn)入氧化裂解反應(yīng)器6；
(5)開啟廢水冷卻器7的冷卻水，將廢水冷卻到常溫進(jìn)入廢水管網(wǎng)。分析，氧化裂解后廢水中硝基酚含量小于O. 1%。當(dāng)氧氣為氧化劑時(shí)硝化廢水儲槽中的廢水由輸送廢水的高壓計(jì)量泵與來自氧氣壓縮計(jì)量泵的氧氣混合后，經(jīng)廢水加熱器加熱后進(jìn)入氧化裂解反應(yīng)器，含硝基酚的硝化廢水在氧化裂解反應(yīng)器經(jīng)過氧化裂解后，再由廢水冷卻器送到后續(xù)污水處理系統(tǒng)。見圖2。實(shí)施例8 以氧為氧化劑進(jìn)行硝化廢水的氧化裂解
(1)在硝化廢水中間槽3中，將硝基酚重量含量為1.3%的硝化廢水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)到廢水中的氫氧化鈉重量含量為1. 1% ;
(2)開啟輸送廢水的高壓計(jì)量泵4，計(jì)量泵的流量設(shè)定為硝化廢水在氧化裂解反應(yīng)器的停留時(shí)間為40分鐘，同時(shí)開啟氧氣壓縮計(jì)量泵8，控制加入的氧氣的摩爾數(shù)為硝基酚的摩爾數(shù)的O. Ol倍；
(3)在實(shí)施步驟2的同時(shí)，打開廢水加熱器5的熱源；
(4)控制廢水加熱器5的熱源，將硝化廢水的溫度調(diào)節(jié)到320°C進(jìn)入氧化裂解反應(yīng)器6；
(5)開啟廢水冷卻器7的冷卻水，將廢水冷卻到常溫進(jìn)入廢水管網(wǎng)。分析，氧化裂解后廢水中硝基酚含量小于O. 1%。實(shí)施例9 以氧為氧化劑進(jìn)行硝化廢水的氧化裂解
(1)在硝化廢水中間槽3中，將硝基酚重量含量為2.3%的硝化廢水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)到廢水中的氫氧化鈉重量含量為O. 1% ；
(2)開啟輸送廢水的高壓計(jì)量泵4，計(jì)量泵的流量設(shè)定為硝化廢水在氧化裂解反應(yīng)器的停留時(shí)間為90分鐘，同時(shí)開啟氧氣壓縮計(jì)量泵8，控制加入的氧氣的摩爾數(shù)為硝基酚的摩爾數(shù)的3倍； (3)在實(shí)施步驟2的同時(shí)，打開廢水加熱器5的熱源；
(4)控制廢水加熱器5的熱源，將硝化廢水的溫度調(diào)節(jié)到285°C進(jìn)入氧化裂解反應(yīng)器6；
(5)開啟廢水冷卻器7的冷卻水，將廢水冷卻到常溫進(jìn)入廢水管網(wǎng)。分析，氧化裂解后廢水中硝基酚含量小于O. 1%。實(shí)施例10 以氧為氧化劑進(jìn)行硝化廢水的氧化裂解
(1)在硝化廢水中間槽3中，將硝基酚重量含量為1.3%的硝化廢水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)到廢水中的氫氧化鈉重量含量為O. 5% ；
(2)開啟輸送廢水的高壓計(jì)量泵4，計(jì)量泵的流量設(shè)定為硝化廢水在氧化裂解反應(yīng)器的停留時(shí)間為20分鐘，同時(shí)開啟氧氣壓縮計(jì)量泵8，控制加入的氧氣的摩爾數(shù)為硝基酚的摩爾數(shù)的3倍；
(3)在實(shí)施步驟2的同時(shí)，打開廢水加熱器5的熱源；
(4)控制廢水加熱器5的熱源，將硝化廢水的溫度調(diào)節(jié)到350°C進(jìn)入氧化裂解反應(yīng)器6；
(5)開啟廢水冷卻器7的冷卻水，將廢水冷卻到常溫進(jìn)入廢水管網(wǎng)。分析，氧化裂解后廢水中硝基酚含量小于O. 1%。
權(quán)利要求
1.硝化廢水的氧化裂解處理方法，其特征是對含有適當(dāng)硝基酚的硝化廢水，用堿液調(diào)節(jié)到一定的PH值，將硝化廢水和氧化劑混合后，用泵輸送到氧化裂解反應(yīng)器，其中，在泵和氧化裂解反應(yīng)器之間的管道上裝有加熱器，由加熱器將硝化廢水加熱到一定的溫度和壓力，硝化廢水在氧化裂解反應(yīng)器保持一定的停留時(shí)間，硝化廢水中的硝基氧化裂解為N2,部分酚類被開環(huán)裂解為CO2和H2O,經(jīng)過氧化裂解后，硝基酚被氧化裂解為生物毒性較低的不含硝基的酚類，不含硝基的酚類廢水經(jīng)過冷卻器冷卻后進(jìn)入后續(xù)的廢水處理工段或廢水管網(wǎng)，通過生物降解使硝化廢水得到治理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硝化廢水的氧化裂解處理方法，其特征是其中，硝化廢水是指硝基物經(jīng)過堿液中和后得到的廢水，硝化廢水包括下列硝化過程中產(chǎn)生的廢水苯硝化生產(chǎn)硝基苯、苯硝化生產(chǎn)二硝基苯、甲苯硝化生產(chǎn)一硝基甲苯、甲苯硝化生產(chǎn)二硝基甲苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硝化廢水的氧化裂解處理方法，其特征是其中，氧化劑為過氧化氫水溶液或氧氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硝化廢水的氧化裂解處理方法，其特征是其中，硝化廢水進(jìn)入氧化裂解反應(yīng)器時(shí)以重量計(jì)的硝基酚含量小于2. 5% ;硝化廢水進(jìn)入氧化裂解反應(yīng)器時(shí)的PH值大于11 ;硝化廢水在氧化裂解反應(yīng)器的停留時(shí)間在10-150分鐘之間；氧化裂解反應(yīng)器氧化裂解溫度控制在260-350°C之間；過氧化氫或氧與硝基酚的摩爾比為O到3. O之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硝化廢水的氧化裂解處理方法，其特征是其中，用于調(diào)節(jié)廢水PH值的堿是氫氧化鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硝化廢水的氧化裂解處理方法，對含有適當(dāng)硝基酚的硝化廢水，用堿液調(diào)節(jié)到一定的pH值，將硝化廢水和氧化劑混合后，用泵輸送到氧化裂解反應(yīng)器，其中，在泵和氧化裂解反應(yīng)器之間的管道上裝有加熱器，由加熱器將硝化廢水加熱到一定的溫度和壓力，硝化廢水在氧化裂解反應(yīng)器保持一定的停留時(shí)間，硝化廢水中的硝基氧化裂解為N2,部分酚類被開環(huán)裂解為CO2和H2O，經(jīng)過氧化裂解后，硝基酚被氧化裂解為生物毒性較低的不含硝基的酚類，不含硝基的酚類廢水經(jīng)過冷卻器冷卻后進(jìn)入后續(xù)的廢水處理工段或廢水管網(wǎng)，通過生物降解使硝化廢水得到治理。本發(fā)明連續(xù)氧化裂解，效率高，勞動強(qiáng)度小，水無相變，能耗低，裝置簡單，操作容易。
文檔編號C02F1/72GK103058350SQ201310022638
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月22日
發(fā)明者王武謙, 劉伯軍, 穆世彬 申請人:江蘇科圣化工裝備工程有限公司