專利名稱：一種氯代異氰尿酸生產(chǎn)廢水的清潔處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機化工生產(chǎn)廢水處理方法技術(shù)領(lǐng)域，具體說是涉及一種氯代異氰尿酸生產(chǎn)廢水的清潔處理工藝。
背景技術(shù)：
以氰尿酸、燒堿和氯氣為基本原料生產(chǎn)氯代異氰尿酸產(chǎn)品。氯代異氰尿酸產(chǎn)品主要有三氯異氰尿酸、二氯異氰尿酸、二氯異氰尿酸鈉和二氯異氰尿酸鉀，其中三氯異氰尿酸和二氯異氰尿酸鈉的生產(chǎn)廠家最多，生產(chǎn)量也最大。它們是一類高效廣譜的消毒劑，用途很廣。氯代異氰尿酸產(chǎn)品生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢水，每噸產(chǎn)品產(chǎn)生約IOm3廢水。廢水中含有溶解的氯代異氰尿酸化合物，如三氯異氰尿酸和二氯異氰尿酸鈉，另外還有氯化鈉、氰尿酸、次氯酸和游離氯等物質(zhì)。其中含氯化鈉約110g/L，三氯異氰尿酸生產(chǎn)廢水含有效氯約6g/L (含三氯異氰尿酸約7g/L)、二氯異氰尿酸鈉生產(chǎn)廢水含有效氯約20g/L (含二氯異氰尿酸鈉約33g/L)，廢水密度約1100 g/L。由于這類廢水含鹽量高，因此不適合生化處理，同時廢水中含有的三氯異氰尿酸、二氯異氰尿酸鈉和氰尿酸等都是含三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的雜環(huán)類化合物，難于降解處理。有的廠家將母液稀釋后排放，有的廠家只簡單地吹除游離氯后排放，這不僅使有用的資源沒有回收利用，還造成了環(huán)境污染，制約了行業(yè)的發(fā)展。中國專利申請?zhí)枮?00610146120. 8、公開號為CN1958482A的專利申請公開了一種“氯代異氰尿酸生產(chǎn)廢水的處理方法"(以下簡稱該方法)中提出的處理方法能達到一定的處理效果，但存在較多不足。( I)該方法采用酸化脫氯母液后，再堿化以氰尿酸單鈉鹽形式回收氰尿酸，但由于堿化時PH值控制過高(達PH=9 11 )，使氰尿酸生成了較多的氰尿酸二鈉鹽，而在水中氰尿酸二鈉鹽溶解度是氰尿酸單鈉鹽的6倍多，因此以氰尿酸單鈉鹽形式析出的效果大為降低，母液中殘留的氰尿酸類物質(zhì)較多。(2)該方法在堿化處理的母液中加入還原劑硫代硫酸鈉或亞硫酸鈉，還原劑氧化后生成硫酸氫根HSCV1或硫酸根S04_2留在了母液中，這使處理后的母液送氯堿廠化鹽時，這使鹽水中增加了硫酸根SO4-2的量，亦即增加了氯堿廠鹽水脫除硫酸根的負荷，這不利于氯堿廠鹽水精制的作業(yè)。(3)該方法為保證能充分氧化消解氰尿酸，次氯酸鈉需大大過量，用次氯酸鈉溶液氧化氰尿酸時的摩爾比為n[H3(CNO)3] :n[NaC01]=l :(5 9)。而該方法在先前的處理中，殘留在溶液中的氰尿酸類物質(zhì)較多，所以消耗次氯酸鈉溶液的量就較多，處理I噸三氯異氰尿酸產(chǎn)生的母液需消耗10%的次氯酸鈉1200 2350kg，而其母液酸化脫氯時回收的次氯酸鈉只能滿足其一半左右，而另一半需購置或制備解決，所以該方法處理成本較高。(4)該方法所用次氯酸溶液在高濃度下極不穩(wěn)定，工業(yè)用次氯酸鈉濃度一般在10%左右或更低，又因為消耗次氯酸鈉溶液的量又較多，這樣便稀釋了處理的母液，降低了母液的含鹽濃度。這稀釋的母液處理后若直接送去化鹽，因含水太多將破壞氯堿系統(tǒng)的水平衡，若濃縮后送去化鹽，必將增加能耗。
(5)該方法的D)步驟和B)步驟處理有可能重復。因為在B)步驟的處理中，母液的PH值高達9 11，那么母液中殘存的游離氯與燒堿反應會生成次氯酸鈉。次氯酸鈉與還原劑反應會使有效氯變成氯離子。所以B)步驟如果處理得好，母液中游離氯將會很低，有可能使游離氯濃度<3 mg/L。這樣D)步驟就沒有必要重復處理了。(6)該方法中次氯酸鈉溶液按摩爾比與母液混合后送入氧化槽后，反應所需時間較長，需靜置反應24 48小時，在這樣的低效率下，所需氧化反應槽的容積大、數(shù)量多，所以占地多，投資大。(7)該方法在用次氯酸鈉溶液氧化母液的過程中，母液中較多的氰尿酸鈉鹽被破壞而損失，不能實現(xiàn)資源的充分利用。 由于氯代異氰尿酸類產(chǎn)品的生產(chǎn)廢水含有較多氯化鈉，其含量約10%，而氯化鈉水溶液電解生產(chǎn)燒堿和氯氣時精鹽水的氯化鈉含量為27%。因此可考慮將其處理回收的母液用于氯堿生產(chǎn)制成燒堿和氯氣，再用于氯代異氰尿酸類產(chǎn)品的生產(chǎn)，這樣便構(gòu)成了循環(huán)經(jīng) 濟產(chǎn)業(yè)鏈，這樣既解決了廢水排放帶來的環(huán)境污染問題，又可為企業(yè)帶來一定的經(jīng)濟效益。但是鹽水電解生產(chǎn)燒堿和氯氣時對精鹽水中的含氮化合物要求很嚴，要求總銨(以NH4+計)<4mg/L，而在氯代異氰尿酸類產(chǎn)品的生產(chǎn)廢水中所含的氯代異氰尿酸類物質(zhì)正是這一類含氮化合物，要想把這些生產(chǎn)廢水用于氯堿生產(chǎn)化鹽用，必須去除其中的氰尿酸類物質(zhì)及其降解的含氮化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氯代異氰尿酸生產(chǎn)廢水的清潔處理工藝，以解決生產(chǎn)廢水污染環(huán)境的問題及資源綜合利用的問題。實現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采用的技術(shù)方案為
一種氯代異氰尿酸生產(chǎn)廢水的清潔處理工藝，包括以下步驟
第一步將二氯異氰尿酸鈉母液補堿氯化，回收三氯異氰尿酸；
第二步將所述三氯異氰尿酸的母液酸化吹除脫氯，回收氯氣副產(chǎn)次氯酸鈉；
第三步將脫氯后的母液堿化、還原和結(jié)晶，分離回收氰尿酸單鈉鹽；
第四步母液中氰尿酸與三聚氰胺發(fā)生沉淀反應，副產(chǎn)三聚氰胺氰尿酸鹽；
第五步母液用活性炭吸附，吸附的氰尿酸解吸，回收氰尿酸三鈉鹽；
第六步吸附后母液用次氯酸鈉氧化消解，回收合格鹽水。構(gòu)成上述氯代異氰尿酸生產(chǎn)廢水的清潔處理工藝的附加技術(shù)特征還包括
——所述二氯異氰尿酸鈉母液補堿氯化時，所用的堿為燒堿或純堿；
——所述二氯異氰尿酸鈉母液中的氰尿酸含量折算成二氯異氰尿酸鈉理論有效氯含量和母液中有效氯含量的摩爾數(shù)之差值(M2),計算補加所述燒堿或純堿的量(M1);其中，補加計算量燒堿摩爾數(shù)(M1):有效氯摩爾數(shù)之差值(M2)= (I 1.05):1 (計算公式見下式)，補加純堿摩爾數(shù)(M1):有效氯摩爾數(shù)之差值(M2) = (O. 5 O. 53) :1，使母液中的氰尿酸轉(zhuǎn)化為氰尿酸單鈉鹽；補加所述燒堿計算公式
W= [(C1 129. 1X0. 6446-C2) XVX40+ (2X70. 91 X 1000XC3) ] X (I I. 05)
式中W—補加燒堿量，kg/h ；
C1+母液中氰尿酸含量，g/L ；C2+母液中有效氯含量，g/L ；
C3—補加液體燒堿含量，% ；
V—母液流量，L/h ；
同理也可計算補加所述純堿的量，只要把上式中燒堿分子量40改成純堿分子量106，把C3改成純堿含量,把公式后面的(I I. 05)改成(O. 5 O. 53)即可；
——所述的氯化工序可用氯氣或回收的含氯尾氣，氯化時，維持PH值I 6，溫度為5 30°C，并保持停留時間I 4小時；
——所述三氯異氰尿酸母液酸化吹除脫氯時，酸化時控制PH值I 3，吹除脫氯采用填料塔氣液逆流吹除工藝，吹除時的氣液比為空氣與母液的體積比控制在(100 200) :1，吹除脫氯的溫度為常溫，吹除脫氯后母液中有效氯< 50 mg/L ； ——所述脫氯母液堿化、還原和結(jié)晶工序，堿化使用燒堿或純堿，用堿量以所述母液的PH值為7 9，最佳PH控制在8. 5，生成氰尿酸單鈉鹽；為使氰尿酸單鈉鹽析出最大化，需用過氧化氫還原其中的殘余有效氯，有效氯與過氧化氫的摩爾比控制在I :0. 4 O. 6 ;
并且所述的還原劑選用過氧化氫，其用量為所述母液中有效氯與過氧化氫的摩爾比控制在 I :(0. 4 O. 6);
—所述分離母液中氰尿酸與三聚氰胺沉淀反應工序中，首先把所述母液中和并酸化至PH值為3 6，使所述母液中氰尿酸與三聚氰胺反應生成極難溶的三聚氰胺氰尿酸鹽沉淀，所述三聚氰胺的加入量為母液中氰尿酸與三聚氰胺的摩爾比控制在I :0. 9 I. O ;
——所述分離沉淀母液用活性炭吸附工序，采用吸附氰尿酸的專用活性炭與兩塔串聯(lián)吸附流程，處理所述母液的流量控制在I 3BV/h，使得第2吸附塔底部流出母液的氰尿酸含量彡10 mg/L ；
—所述活性炭吸附飽和的氰尿酸解吸工序，把濃度為10%的稀液堿加熱到50 90°C，用此稀液堿在待解吸的吸附塔中進行循環(huán)，使吸附的氰尿酸生成易溶的氰尿酸三鈉鹽而解吸；所述稀液堿的流量控制在O. 2 O. 7BV/h ；
—所述吸附后母液用次氯酸鈉氧化消解工序，所述母液中氰尿酸與次氯酸鈉的摩爾比控制在1:6 8，并控制PH值9 11、反應溫度為25 55°C、反應時間保持2 6小時。本發(fā)明所提供的一種氯代異氰尿酸生產(chǎn)廢水的清潔處理工藝與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點一是使氯代異氰尿酸生產(chǎn)的含鹽廢水總銨含量降至4 mg/L以下，能作為食鹽水電解法生產(chǎn)燒堿和氯氣的化鹽用水；二是可回收氰尿酸單鈉鹽和氰尿酸三鈉鹽及次氯酸鈉用于氯代異氰尿酸的生產(chǎn)；三是可以實現(xiàn)氯代異氰尿酸生產(chǎn)廢水的零排放，實現(xiàn)資源綜合利用的最大化，形成了完整的循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)鏈。本工藝安全可靠，經(jīng)濟實用，具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。


圖I為本發(fā)明氯代異氰尿酸生產(chǎn)廢水的清潔處理工藝的流程圖。其中，圖中設備I -氯化反應器；II -離心分離機；III-靜態(tài)混合器；IV (IV i、IV 2)-吹除脫氯塔；IV a-液堿噴淋吸收塔；V -堿化反應器；νι -還原反應器；νπ -板框式壓離機；珊-中和反應器；ΙΧ -沉淀反應器；X -真空抽濾機；ΧΙ (XI i、XI 2)-活性炭吸附塔；XI t-飽和活性炭解吸塔；χπ -次鈉氧化器。
圖中物料(I) - 二氯異氰尿酸鈉母液；(2 )-液體燒堿；(3 )-氯氣；(4 )-含三氯異氰尿酸懸浮液；(5 )-三氯異氰尿酸；(6 )-三氯異氰尿酸母液；(7 )-鹽酸；(8 )-合格排放氣；(9)-酸化母液；(10)-含氯尾氣；(11)-壓縮空氣；(12)-脫氯母液；(13)-次氯酸鈉溶液；(14)-堿化母液；(15)-過氧化氫溶液；(16)-還原母液；(17)-氰尿酸單鈉鹽一水合物；(18)-結(jié)晶分離母液；(19)-中和酸化母液；(20)-三聚氰胺；(21)-含沉淀懸浮母液；(22)-三聚氰胺氰尿酸鹽；(23)-分離沉淀母液；(24)-稀液堿；(25)-活性炭吸附的氰尿酸；(26)氰尿酸三鈉鹽；(27)-吸附后母液；(28)-合格鹽水。
具體實施例方式氯代異氰尿酸生產(chǎn)廢水的清潔處理工藝的步驟為
A)二氯異氰尿酸母液氯化回收三氯異氰尿酸
根據(jù)二氯異氰尿酸鈉母液中氰尿酸含量折算成二氯異氰尿酸鈉理論有效氯含量和母液中有效氯含量的摩爾數(shù)之差值(M2),計算補加燒堿和純堿的量。補加計算量燒堿摩爾數(shù) (M1):有效氯摩爾數(shù)之差值(M2) = (I I. 05) :I (計算公式見下式)，補加純堿摩爾數(shù)(M1)有效氯摩爾數(shù)之差值(M2) = (O. 5 O. 53) :1，使其中的氰尿酸轉(zhuǎn)化為氰尿酸單鈉鹽；并用氯氣或含氯尾氣連續(xù)氯化，反應液維持PH值I 6，溫度為5 30°C，并保持停留時間I 4小時，氯化后含三氯異氰尿酸懸浮液于離心分離機內(nèi)甩干、水洗、再甩干、干燥得三氯異氰尿酸產(chǎn)品；
離心分離后的母液并入三氯母液一并處理；其中，
補加燒堿計算公式
W= [(C1 129. 1X0. 6446-C2) XVX40+ (2X70. 91 X 1000XC3) ] X (I I. 05)
同理可計算補加純堿的量，將上式中燒堿分子量40改成純堿分子量106、C3改成純堿含量、公式后面的(I I. 05)改成(O. 5 O. 53)即可；
B)三氯母液酸化脫氯并副產(chǎn)次氯酸鈉
三氯母液和鹽酸在酸化靜態(tài)混合器中混合，控制PH值I 2，然后從吹除脫氯塔上部加入，壓縮空氣從吹除脫氯塔底部鼓入，在吹除脫氯塔內(nèi)形成氣液逆流接觸，吹除時的氣液比為空氣與母液的體積比控制在(100 200) :1，吹除脫氯的溫度為常溫，吹除脫氯后母液中有效氯< 50 mg/L ;壓縮空氣把酸化反應生成的含氯尾氣從吹除脫氯塔頂部帶出，并在噴淋吸收塔內(nèi)用液體燒堿吸收制成次氯酸鈉溶液；
C)脫氯母液堿化與還原并析出氰尿酸單鈉鹽
把脫氯母液送入堿化反應器加入液體燒堿堿化，使溶液的PH為7 9，最佳PH控制在8. 5，生成氰尿酸單鈉鹽；由于堿化母液中殘余有效氯存在，影響氰尿酸單鈉鹽析出，因此堿化母液還需用過氧化氫還原其中的殘余有效氯，使氰尿酸單鈉鹽析出最大化，有效氯與過氧化氫的摩爾比控制在I :(0. 4 O. 6)，還原后母液中有效氯< 3 mg/L ；
D)堿化與還原后的母液分離氰尿酸單鈉鹽并中和酸化
把含有氰尿酸單鈉鹽結(jié)晶的還原母液用板框式壓離機分離，濾餅為氰尿酸單鈉鹽，回收用于氯代異氰尿酸的生產(chǎn)；并把母液在中和反應器中用鹽酸中和并酸化，使母液PH值為3 6,此母液含氰尿酸約1000 mg/L ；
E)氰尿酸與三聚氰胺生成三聚氰胺氰尿酸鹽沉淀脫除氰尿酸中和酸化母液中的氰尿酸與三聚氰胺在沉淀反應器中生成極難溶的三聚氰胺氰尿酸鹽沉淀(三聚氰胺氰尿酸鹽于常溫下在水中的溶解度約為2 mg/L)，三聚氰胺的加入量為母液中氰尿酸與三聚氰胺的摩爾比控制在I : (O. 9 I. O)。含沉淀的懸浮母液通過真空抽濾機分離沉淀。分離沉淀后母液中含氰尿酸< 50 mg/L。其沉淀物通過精制、改性等處理可作為副產(chǎn)的阻燃劑或潤滑劑外售。F)活性炭吸附脫除氰尿酸
用泵把含氰尿酸約50 mg/L的分離沉淀母液依次泵入串聯(lián)的第I活性炭吸附塔和第2活性炭吸附塔頂部，流量控制在I 3BV/h，當?shù)?吸附塔底部流出的吸附后母液中氰尿酸 含量達到10 mg/L時，停止吸附，并對第I吸附塔吸附飽和的活性炭進行解吸。并把第2吸附塔作為第I吸附塔，把解吸后待用的吸附塔作為第2吸附塔繼續(xù)進行吸附作業(yè)，三塔以此規(guī)律逐漸更替作業(yè)。G)吸附飽和后的活性炭進行解吸
在配制罐中配制10%的稀液堿，并把稀液堿加熱到50 90°C，用泵把此稀液堿打入待解吸的吸附塔中進行解吸，稀液堿的循環(huán)流量為0.2 0.7BV/h。在解吸過程中每隔2 6小時測定一次解吸液中氰尿酸三鈉鹽的含量，直到最后兩次測定值的變化在測定誤差范圍內(nèi)為止。含氰尿酸三鈉鹽的解吸液可回收用于氯代異氰尿酸的生產(chǎn)。解吸完成后的活性炭還需用軟水和稀鹽酸洗滌，使其PH值為4 5，活性炭解吸合格后方可再次用于吸附。堿性的洗水可用于稀液堿的配制，而酸性的洗水可用于稀鹽酸的配制。H)用次氯酸鈉氧化消解殘余的氰尿酸
為進一步降低母液中氰尿酸含量，將步驟F得到的含氰尿酸約10 mg/L的吸附后母液與步驟B副產(chǎn)的次氯酸鈉溶液按摩爾比n[H3(CNO)3] n (NaClO) =1: (6 8)的比例，加入次氯酸鈉氧化器進行氧化消解，控制PH值9 10、反應溫度25 55°C、反應時間2 6小時。經(jīng)此步驟處理后的母液則為合格鹽水，鹽水中含氯化鈉約110g/L，其中含氰尿酸<4mg/L,折合含總銨(以NH4+計)(2 mg/L ο經(jīng)上述處理后的母液用泵送到氯堿廠化鹽成粗鹽水，粗鹽水經(jīng)精制后用于電解生產(chǎn)燒堿和氯氣，用燒堿和氯氣又可生產(chǎn)氯代異氰尿酸。
下面結(jié)合附圖I所示的工藝流程圖對本發(fā)明所提供的氯代異氰尿酸生產(chǎn)廢水的清潔處理工藝作進一步的詳細說明。以年產(chǎn)5000t 二氯異氰尿酸鈉和年產(chǎn)IOOOOt三氯異氰尿酸產(chǎn)生的廢水處理為例進行說明。實施例I
步驟A :將二氯異氰尿酸鈉生產(chǎn)所產(chǎn)生的母液(1)，通過流量計以5800kg/h的速度送入7000L氯化反應器(I )，同時根據(jù)母液中氰尿酸含量和有效氯含量將計算量(按下式計算)的液體燒堿(2)送入氯化反應器(I )，開啟氯化反應器(I )的攪拌機，使母液(I)與液體燒堿(2)在氯化反應器(I )內(nèi)充分混合，同時在反應釜(I )的夾套中通入冷凍鹽水，于攪拌下由通氯管和分布器通入氯氣(3)或來自脫氯塔的含氯尾氣(10)，使反應液始終維持在PH值2. 8 3. 2，并保持溫度為15 25°C，進行氯化反應，保持反應釜內(nèi)恒定的液位(即物料的停留反應時間2. 5小時)。反應后含三氯異氰尿酸的懸浮液(4)通過控制閥用漿液泵泵入到離心高位槽內(nèi)，再由此進入離心分離機(II)離心甩干、水洗、再甩干并干燥，最后得三氯異氰尿酸(5)產(chǎn)品約110 120 kg/h。離心甩干后的母液(6)和三氯異氰尿酸生產(chǎn)母液
(6)合并后進入B步驟處理。補加燒堿計算公式
W= (C1 ^-129. 1X0. 6446—C2) XV^- (2X70. 91 X 1000XC3)
式中W—補加燒堿量，kg/h ；
C1+母液中氰尿酸含量，g/L ；
C2+母液中有效氯含量，g/L ；
C3—補加液體燒堿含量，% ；·
V—母液流量，L/h。步驟B :吹除脫氯塔(VI)為填料塔，并采用兩塔串聯(lián)氣液逆流吹除工藝。將氯代異氰尿酸生產(chǎn)所產(chǎn)生的母液(6)約20600kg/h與來自鹽酸高位槽31%鹽酸(7)100 140kg/h同時經(jīng)泵送入靜態(tài)混合器(III)酸化，使其混合液的PH值維持在I 2，靜態(tài)混合器(III)中的混合酸化母液(9)在常溫下從第2吹除脫氯塔(VI2)的上部進入，由其塔(VI2)下部出來進入2塔(VI2)底部集液罐，并用泵將其母液泵入第I吹除脫氯塔(VI 的上部，再由其塔(VI P下部出來進入I塔(VI P底部集液罐。壓縮空氣(11)以2200m3/h從第I吹除脫氯塔(VI P底部送入，由第I脫氯塔(VI P頂部出來再進入第2吹除脫氯塔(VI2)底部，壓縮空氣
(11)將其反應生成的氯氣從第2吹除脫氯塔(VI2)頂部排出為含尾氯氣(10)。分析第I塔(VI1)底部集液罐中脫氯母液(12)的有效氯，若有效氯彡50 mg/L則為合格，可用泵將其脫氯母液(12)泵入C步驟處理。否則延長被處理液在吹除脫氯塔中的停留時間或增加壓縮空氣流量。第2脫氯塔(VI2)頂部排出含尾氯氣(10)用液體燒堿(2)在液堿噴淋吸收塔(IV a)中循環(huán)吸收，制成10%的次氯酸鈉溶液(13) 750 760kg/h。第2吹除脫氯塔(VI2)頂部排出的含尾氯氣(10)，用液堿吸收后成為合格排放氣(8)，達標排放。步驟C :把酸化脫氯后的母液(12)約20600kg加入帶攪拌器的20m3的堿化反應器(V)，在攪拌下加入30%液體燒堿(2)約120 150kg，加入的液體燒堿(2)的量以母液的PH值為準，使其母液的PH=8. 40 8. 50，加完液體燒堿后再攪拌O. 5 I小時，生成氰尿酸單鈉鹽一水合物。因為氯化鈉的鹽析作用，使溶液中大部分氰尿酸單鈉鹽一水合物結(jié)晶析出。因堿化溶液中有殘余游離氯和二氯異氰尿酸鈉等物質(zhì)，影響氰尿酸單鈉鹽一水合物的析出，因此需用過氧化氫溶液(15)還原其母液中的有效氯。根據(jù)堿化母液中有效氯含量控制還原反應時物料比為有效氯過氧化氫(摩爾比)=1 (O. 40 O. 50)。在攪拌下于堿化母液(14)中加入計算量(一般為50 90 kg 27. 5%過氧化氫溶液/批)的過氧化氯(15)，并攪拌O. 5 I小時，使母液中的有效氯還原，使母液中的有效氯< 3 mg/L，否則需增加過氧化氫(15)的投加量。步驟D :把含有結(jié)晶的還原母液(16)用板框式壓離機(YD)分離，濕濾餅為氰尿酸單鈉鹽一水合物(17)，其平均回收量約為50kg/h (水分以10%計)，回收的氰尿酸單鈉鹽用于氯代異氰尿酸的生產(chǎn)。結(jié)晶分離后的母液(18)在中和反應器(珊)中用鹽酸(7)中和并酸化，使其母液的PH值達到4 5，此時酸化母液(19)中含氰尿酸800 1200 mg/L，進入下步驟處理。步驟E :根據(jù)檢測酸化母液(19)中氰尿酸的含量來投加三聚氰胺(20)的量，因為三聚氰胺(20)的含氮量比氰尿酸高約I倍，所以要嚴格控制三聚氰胺(20)不能過量。氰尿酸:三聚氰胺(摩爾比)=1 (O. 96 O. 97)。把酸化母液(19)約20600 kg加入20m3的沉淀反應器(IX)，，在攪拌下把計算量(一般為18 20 kg/批)的三聚氰胺(20)加入沉淀反應器(IX)，三聚氰胺(20)需緩慢加入，并且沉淀反應器需強烈攪拌，使沉淀反應完全，沉淀反應溫度為20 50°C，沉淀反應時間以加完三聚氰胺后計約30 60分鐘。沉淀反應完成后，將含沉淀懸浮母液(21)泵入真空抽濾機(X )進行抽濾。濾餅為三聚氰胺氰尿酸鹽
(22)，一批回收量為40 60kg (含量以80%計)，濕濾餅(22)經(jīng)精制、干燥、研細、改性后，作為副產(chǎn)的阻燃劑或潤滑劑外售。分離沉淀后母液(23)含氰尿酸約50 mg/L，進入下步驟處理。步驟F :活性炭吸附采用兩塔串聯(lián)流程，一塔解吸備用。吸附塔的高徑比為8 12，每個吸附塔的有效容積為7 11m3，在兩個吸附塔中裝入專用于吸附氰尿酸的活性炭。用耐酸泵把含氰尿酸約50ppm的分離沉淀后母液(23)以約20600 kg/h的流量,依次泵入串聯(lián)的第I活性炭吸附塔(XI P頂部，從第I活性炭吸附塔(XI P底部出來，進入第I塔(XI !>底部集料箱，并泵入第2活性炭吸附塔(XI2)頂部，再從第2活性炭吸附塔(XI2)底部出來， 進入第2塔(XI2)底部集料箱。在兩個串聯(lián)的吸附塔中進行連續(xù)吸附，當?shù)?吸附塔(XI2)底部流出母液的氰尿酸含量低于10 mg/L時，把吸附后母液從第2塔(XI2)底集料箱排入吸附母液(27)的貯槽。當?shù)?吸附塔(XI2)底部流出母液的氰尿酸含量高達10 mg/L時，停止吸附，并對第I吸附塔(XI P中已飽和的活性炭進行解吸。同時把第2吸附塔(XI2)作為第I吸附塔(XI P，把解吸后待用的吸附塔(XI t)作為第2吸附塔(XI繼續(xù)進行吸附作業(yè)，三塔按此規(guī)律逐漸更替作業(yè)。步驟G :用液體燒堿(2)在帶有攪拌器的配制罐中配制成10%的稀液堿(24)約20m3,并把此稀液堿(24)加熱到60 80°C。關(guān)閉待解吸的吸附塔(XI t)底部出口閥，然后開動磁力泵，把熱稀液堿(24)從塔頂部打入待解吸的吸附塔(XI t)中，當熱稀液堿全部浸沒活性炭10 30分鐘后，打開該塔(XIt)底部出口閥，使稀液堿(24)返回其配制罐中，并保持稀液堿(24)的溫度為60 80°C，并用磁力泵打循環(huán)，使熱稀液堿(24)循環(huán)流量為
O.2 O. 7BV/h。在解吸開始階段，每隔4小時測定一次解吸液中氰尿酸三鈉鹽(26)的含量，測定三次后，每隔2小時測定一次解吸液中氰尿酸三鈉鹽(26)的含量，直到最后兩次測定值的變化在測定誤差范圍內(nèi)為止，即解吸完成。含氰尿酸三鈉鹽(26)的解吸液可回收用于氯代異氰尿酸的生產(chǎn)。解吸完成后，解吸后吸附塔(XI t)中的活性炭需進行水洗和酸洗。關(guān)閉解吸后吸附塔(XI t)的底部出口閥，把60 80°C的軟水用泵送入解吸塔(XI t)，當熱水浸沒活性炭10 30分鐘后，打開解吸后吸附塔(XI t)的底部出口閥，用泵把洗滌水排入稀液堿配制罐中，如此洗滌5次，水洗完畢。此堿洗水可用于配制稀液堿(24)。解吸塔(XIt)中活性炭水洗完成后還需進行酸洗，在稀酸配制罐中配制2%的稀鹽酸。關(guān)閉解吸后吸附塔(XI t)的底部出口閥，用泵把2%的稀酸液送入解吸塔(XI t)，當稀酸液浸沒活性炭10 30分鐘后，打開解吸后吸附塔(XI t)的底部出口閥，用泵把酸洗水排入酸性洗水貯罐中，如此洗滌，直至酸性洗水的PH值4 5為止。酸性洗水可用于酸制2%稀鹽酸。步驟H :為進一步降低母液中氰尿酸含量，將步驟F得到的氰尿酸含量為10 mg/L的吸附母液(27)與步驟B副產(chǎn)的次氯酸鈉溶液(13)，按氰尿酸與次氯酸鈉摩爾比=1:7的比例用泵送入20m3的帶攪拌的氧化槽(ΧΠ)進行氧化消解，氧化槽(ΧΠ)控制PH值9 10、反應溫度25 35°C、處理時間5 6小時，經(jīng)分析，母液中含氰尿酸彡4mg/L,即為合格鹽水(28)。否則延長處理時間或加大次氯酸鈉投入量。處理后合格的鹽水，含鹽量約10%，總銨含量< 2mg/L，用泵送氯堿廠化鹽，化鹽水精制后用于電解裝置生產(chǎn)燒堿和氯氣，生產(chǎn)的燒堿和氯氣可再用于生產(chǎn)氯代異氰尿酸產(chǎn)品，這樣便形成了一個完整的循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)鏈。_
實施例2
步驟A :將二氯異氰尿酸鈉生產(chǎn)所產(chǎn)生的母液(1)，通過流量計以5800kg/h的速 度送入7000L氯化反應器(I )，同時根據(jù)母液中氰尿酸含量和有效氯含量將計算量(按下式計算)的液體燒堿(2)送入氯化反應器(I )，開啟氯化反應器(I )的攪拌機，使母液(I)與液體燒堿(2)在氯化反應器(I )內(nèi)充分混合，同時在反應釜(I )的夾套中通入冷凍鹽水，于攪拌下由通氯管和分布器通入氯氣(3)或來自脫氯塔的含氯尾氣(10)，使反應液始終維持在PH值3. O 3. 4，并保持溫度為5 15°C，進行氯化反應，保持反應釜內(nèi)恒定的液位(即物料的停留反應時間3小時)。反應后含三氯異氰尿酸的懸浮液(4)通過控制閥用漿液泵泵入到離心高位槽內(nèi)，再由此進入離心分離機(II)離心甩干、水洗、再甩干并干燥，最后得三氯異氰尿酸(5)產(chǎn)品約120 130 kg/h。離心甩干后的母液(6)和三氯異氰尿酸生產(chǎn)母液(6)合并后進入B步驟處理。補加燒堿計算公式同實施例I
步驟B :吹除脫氯塔(VI)為填料塔，并采用兩塔串聯(lián)氣液逆流吹除工藝。將氯代異氰尿酸生產(chǎn)所產(chǎn)生的母液(6)約20600kg/h與來自鹽酸高位槽31%鹽酸(7) 100 140kg/h同時經(jīng)泵送入靜態(tài)混合器(III)酸化，使其混合液的PH值維持在I 2，靜態(tài)混合器(III)中的混合酸化母液(9)在常溫下從第2吹除脫氯塔(VI2)的上部進入，由其塔(VI2)下部出來進入2塔(VI2)底部集液罐，并用泵將其母液泵入第I吹除脫氯塔(VI 的上部，再由其塔(VI P下部出來進入I塔(VI P底部集液罐。壓縮空氣(11)以3000m3/h從第I吹除脫氯塔(VI 底部送入，由第I脫氯塔(VI 頂部出來再進入第2吹除脫氯塔(VI2)底部，壓縮空氣(11)將其反應生成的氯氣從第2吹除脫氯塔(VI2)頂部排出為含尾氯氣(10)。分析第I塔(VI1)底部集液罐中脫氯母液(12)的有效氯，若有效氯彡50 mg/L則為合格，可用泵將其脫氯母液(12)泵入C步驟處理，否則延長被處理液在吹除脫氯塔中的停留時間或增加壓縮空氣流量。第2脫氯塔(VI2)頂部排出含尾氯氣(10)用液體燒堿(2)在液堿噴淋吸收塔(IV a)中循環(huán)吸收，制成10%的次氯酸鈉溶液(13) 760 770kg/h。第2吹除脫氯塔(VI2)頂部排出的含尾氯氣(10)，用液堿吸收后成為合格排放氣(8)，達標排放。步驟C :把酸化脫氯后的母液(12)約20600kg加入帶攪拌器的20m3的堿化反應器(V)，在攪拌下加入30%液體燒堿(2)約120 140kg，加入的液體燒堿(2)的量以母液的PH值為準，使其母液的PH=8. 45 8. 55，加完液體燒堿后再攪拌O. 5 I小時，生成氰尿酸單鈉鹽一水合物。因為氯化鈉的鹽析作用，使溶液中大部分氰尿酸單鈉鹽一水合物結(jié)晶析出。因堿化溶液中有殘余游離氯和二氯異氰尿酸鈉等物質(zhì)，影響氰尿酸單鈉鹽一水合物的析出，因此需用過氧化氫溶液(15)還原其母液中的有效氯。根據(jù)堿化母液中有效氯含量控制還原反應時物料比為有效氯過氧化氫(摩爾比)=1 (O. 45 O. 55)。在攪拌下于堿化母液(14)中加入計算量(一般為60 80 kg 27. 5%過氧化氫溶液/批)的過氧化氯(15)，并攪拌O. 5 I小時，使母液中的有效氯還原，使母液中的有效氯< 3 mg/L，否則需增加過氧化氫(15)的投加量。步驟D同實施例I
步驟E :根據(jù)檢測酸化母液(19)中氰尿酸的含量來投加三聚氰胺(20)的量。氰尿酸三聚氰胺(摩爾比)=1 (O. 97 O. 98)。把酸化母液(19)約20600 kg加入20m3的沉淀反應器(IX)，，在攪拌下把計算量(一般為19 20 kg/批)的三聚氰胺(20)加入沉淀反應器(IX)，三聚氰胺(20)需緩慢加入，并且沉淀反應器需強烈攪拌，使沉淀反應完全，沉淀反應溫度為20 50°C，沉淀反應時間以加完三聚氰胺后計約30 60分鐘。沉淀反應完成后，將含沉淀懸浮母液(21)泵入真空抽濾機(X)進行抽濾。濾餅為三聚氰胺氰尿酸鹽(22)，一批回收量為50 60kg (含量以80%計)，濕濾餅(22)經(jīng)精制、干燥、研細、改性后，作為副產(chǎn)的阻燃劑或潤滑劑外售。分離沉淀后母液(23)含氰尿酸約50 mg/L，進入下步驟處理。步驟F、G同實施例I。 步驟H :為進一步降低母液中氰尿酸含量，將步驟F得到的氰尿酸含量為10 mg/L的吸附母液(27)與步驟B副產(chǎn)的次氯酸鈉溶液(13)，按氰尿酸與次氯酸鈉摩爾比=1:8的比例用泵送入20m3的帶攪拌的氧化槽(ΧΠ)進行氧化消解，氧化槽(ΧΠ)控制PH值9 10、反應溫度35 45°C、處理時間4 5小時，經(jīng)分析，母液中含氰尿酸彡4mg/L,即為合格鹽水(28)。否則延長處理時間或加大次氯酸鈉投入量。處理后合格的鹽水，含鹽量約10%，總銨含量< 2mg/L，用泵送氯堿廠化鹽，化鹽水精制后用于電解裝置生產(chǎn)燒堿和氯氣，生產(chǎn)的燒堿和氯氣可再用于生產(chǎn)氯代異氰尿酸產(chǎn)品O實施例3
步驟A同實施例I。步驟B :吹除脫氯塔(VI)為填料塔，并采用兩塔串聯(lián)氣液逆流吹除工藝。將氯代異氰尿酸生產(chǎn)所產(chǎn)生的母液(6)約20600kg/h與來自鹽酸高位槽31%鹽酸(7)100 140kg/h同時經(jīng)泵送入靜態(tài)混合器(III)酸化，使其混合液的PH值維持在I 2，靜態(tài)混合器(III)中的混合酸化母液(9)在常溫下從第2吹除脫氯塔(VI2)的上部進入，由其塔(VI2)下部出來進入2塔(VI2)底部集液罐，并用泵將其母液泵入第I吹除脫氯塔(VI 的上部，再由其塔(VI P下部出來進入I塔(VI P底部集液罐。壓縮空氣(11)以3600m3/h從第I吹除脫氯塔(VI 底部送入，由第I脫氯塔(VI 頂部出來再進入第2吹除脫氯塔(VI2)底部，壓縮空氣(11)將其反應生成的氯氣從第2吹除脫氯塔(VI2)頂部排出為含尾氯氣(10)。分析第I塔(VI1)底部集液罐中脫氯母液(12)的有效氯，若有效氯彡50 mg/L則為合格，可用泵將其脫氯母液(12)泵入C步驟處理，否則延長被處理液在吹除脫氯塔中的停留時間或增加壓縮空氣流量。第2脫氯塔(VI2)頂部排出含尾氯氣(10)用液體燒堿(2)在液堿噴淋吸收塔(IV a)中循環(huán)吸收，制成10%的次氯酸鈉溶液(13) 770 780kg/h。或者如步驟A中那樣，在補堿母液噴淋塔內(nèi)吸收其含氯尾氣(10 )加于利用，此處排出的不達標尾氯可再進入液堿噴淋吸收塔(IV a)進一步吸收后成為合格排放氣(8)達標排放。步驟C :把酸化脫氯后的母液(12)約20600kg加入帶攪拌器的20m3的堿化反應器(V)，在攪拌下加入30%液體燒堿(2)約120 150kg，加入的液體燒堿(2)的量以母液的PH值為準，使其母液的PH=8. 50 8. 60，加完液體燒堿后再攪拌O. 5 I小時，生成氰尿酸單鈉鹽一水合物。因為氯化鈉的鹽析作用，使溶液中大部分氰尿酸單鈉鹽一水合物結(jié)晶析出。因堿化溶液中有殘余游離氯和二氯異氰尿酸鈉等物質(zhì)，影響氰尿酸單鈉鹽一水合物的析出，因此需用過氧化氫溶液(15)還原其母液中的有效氯。根據(jù)堿化母液中有效氯含量控制還原反應時物料比為有效氯過氧化氫(摩爾比)=1 (O. 50 O. 60)。在攪拌下于堿化母液(14)中加入計算量(一般為80 90 kg 27. 5%過氧化氫溶液/批)的過氧化氯(15)，并攪拌O. 5 I小時，使母液中的有效氯還原，使母液中的有效氯< 3 mg/L，否則需增加過氧化氫(15)的投加量。步驟D同實施例I。步驟E :根據(jù)檢測酸化母液(19)中氰尿酸的含量來投加三聚氰胺(20)的量。氰尿酸:三聚氰胺(摩爾比)=1 (O. 98 O. 99)。把酸化母液(19)約20600 kg加入20m3的沉淀反應器(IX)，，在攪拌下把計算量(一般約20kg/批)的三聚氰胺(20)加入沉淀反應器(IX)，三聚氰胺(20)需緩慢加入，并且沉淀反應器需強烈攪拌，使沉淀反應完全，沉淀反應溫度為20 50°C，沉淀反應時間以加完三聚氰胺后計約30 60分鐘。沉淀反應完成后，將含沉 淀懸浮母液(21)泵入真空抽濾機(X )進行抽濾。濾餅為三聚氰胺氰尿酸鹽(22 )，一批回收量約為60kg (含量以80%計)，濕濾餅(22)經(jīng)精制、干燥、研細、改性后，作為副產(chǎn)的阻燃劑或潤滑劑外售。分離沉淀后母液(23)含氰尿酸約50 mg/L，進入下步驟處理。步驟F、G同實施例I。步驟H :為進一步降低母液中氰尿酸含量，將步驟F得到的氰尿酸含量為10 mg/L的吸附母液(27)與步驟B副產(chǎn)的次氯酸鈉溶液(13)，按氰尿酸與次氯酸鈉摩爾比=1:6的比例用泵送入20m3的帶攪拌的氧化槽(ΧΠ)進行氧化消解，氧化槽(ΧΠ)控制PH值10 11、反應溫度45 55°C、處理時間3 4小時，經(jīng)分析，母液中含氰尿酸彡4mg/L,即為合格鹽水(28)。否則延長處理時間或加大次氯酸鈉投入量。處理后合格的鹽水，含鹽量約10%，總銨含量< 2mg/L，用泵送氯堿廠化鹽，化鹽水精制后用于電解裝置生產(chǎn)燒堿和氯氣，生產(chǎn)的燒堿和氯氣可再用于生產(chǎn)氯代異氰尿酸產(chǎn)品O
權(quán)利要求
1.一種氯代異氰尿酸生產(chǎn)廢水的清潔處理工藝，其特征在于包括以下步驟 第一步將二氯異氰尿酸鈉母液補堿氯化，回收三氯異氰尿酸； 第二步將所述三氯異氰尿酸的母液酸化吹除脫氯，回收氯氣副產(chǎn)次氯酸鈉； 第三步將脫氯后的母液堿化、還原和結(jié)晶，分離回收氰尿酸單鈉鹽； 第四步母液中氰尿酸與三聚氰胺發(fā)生沉淀反應，副產(chǎn)三聚氰胺氰尿酸鹽； 第五步母液用活性炭吸附，吸附的氰尿酸解吸，回收氰尿酸三鈉鹽； 第六步吸附后母液用次氯酸鈉氧化消解，回收合格鹽水。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種氯代異氰尿酸生產(chǎn)廢水的清潔處理工藝，其特征在于所述二氯異氰尿酸鈉母液補堿氯化時，所用的堿為燒堿或純堿。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氯代異氰尿酸生產(chǎn)廢水的清潔處理工藝，其特征在于所述二氯異氰尿酸鈉母液中的氰尿酸含量折算成二氯異氰尿酸鈉理論有效氯含量和母液中有效氯含量的摩爾數(shù)之差值(M2),計算補加所述燒堿或純堿的量(M1)其中，補加計算量燒堿摩爾數(shù)(M1):有效氯摩爾數(shù)之差值(M2) = (I I. 05) : I (計算公式見下式)，補加純堿摩爾數(shù)(M1):有效氯摩爾數(shù)之差值(M2)= (O. 5 O. 53) :1，使母液中的氰尿酸轉(zhuǎn)化為氰尿酸單鈉鹽；補加所述燒堿計算公式W= [(C1 129. 1X0. 6446-C2) XVX40+ (2X70. 91 X 1000XC3) ] X (I I. 05) 式中W—補加燒堿量，kg/h ； C1+母液中氰尿酸含量，g/L ； C2+母液中有效氯含量，g/L ； C3—補加液體燒堿含量，% ； V—母液流量，L/h ； 同理也可計算補加所述純堿的量，只要把上式中燒堿分子量40改成純堿分子量106，把C3改成純堿含量,把公式后面的(I I. 05)改成(O. 5 O. 53)即可。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氯代異氰尿酸生產(chǎn)廢水的清潔處理工藝，其特征在于所述的氯化工序可用氯氣或回收的含氯尾氣，氯化時，維持PH值I 6，溫度為5 30°C，并保持停留時間I一4小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種氯代異氰尿酸生產(chǎn)廢水的清潔處理工藝，其特征在于所述三氯異氰尿酸母液酸化吹除脫氯時，酸化時控制PH值I 3，吹除脫氯采用填料塔氣液逆流吹除工藝，吹除時的氣液比為空氣與母液的體積比控制在100 200 :1，吹除脫氯的溫度為常溫，吹除脫氯后母液中有效氯<50 mg/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種氯代異氰尿酸生產(chǎn)廢水的清潔處理工藝，其特征在于所述脫氯母液堿化、還原和結(jié)晶工序，堿化使用燒堿或純堿，用堿量以所述母液的PH值為7 9，生成氰尿酸單鈉鹽；所述的還原劑選用過氧化氫，其用量為所述母液中有效氯與過氧化氫的摩爾比控制在I :(0. 4 O. 6)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種氯代異氰尿酸生產(chǎn)廢水的清潔處理工藝，其特征在于所述分離母液中氰尿酸與三聚氰胺沉淀反應工序中，首先把所述母液中和并酸化至PH值為3 6，使所述母液中氰尿酸與三聚氰胺反應生成極難溶的三聚氰胺氰尿酸鹽沉淀，所述三聚氰胺的加入量為母液中氰尿酸與三聚氰胺的摩爾比控制在I :(0. 9 I. O)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種氯代異氰尿酸生產(chǎn)廢水的清潔處理工藝，其特征在于所述分離沉淀后母液用活性炭吸附工序，采用吸附氰尿酸的專用活性炭與兩塔串聯(lián)吸附流程，處理所述母液的流量控制在I 3BV/h。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種氯代異氰尿酸生產(chǎn)廢水的清潔處理工藝，其特征在于所述活性炭吸附飽和的氰尿酸解吸工序，把濃度為10%的稀液堿加熱到50 90°C，用此稀液堿在待解吸的吸附塔中進行循環(huán)，使吸附的氰尿酸生成易溶的氰尿酸三鈉鹽而解吸；所述稀液堿的流量控制在O. 2 O. 7BV/h。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種氯代異氰尿酸生產(chǎn)廢水的清潔處理工藝，其特征在于所述吸附后母液用次氯酸鈉氧化消解工序，所述母液中氰尿酸與次氯酸鈉的摩爾比控制在I (6 8)，并控制PH值9 11、反應溫度為25 55°C、反應時間保持2 6小時。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)廢水處理的技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種氯代異氰尿酸生產(chǎn)廢水的清潔處理工藝。本工藝的處理方法包括以下步驟二氯異氰尿酸鈉母液氯化回收三氯異氰尿酸；母液酸化、吹除氯氣并副產(chǎn)次氯酸鈉；母液堿化并還原析出回收氰尿酸單鈉鹽，降低母液總銨；母液酸化后，用三聚氰胺與母液中殘余的氰尿酸反應生成極難溶的三聚氰胺氰尿酸鹽沉淀，分離沉淀以降低母液總銨；然后用專用活性炭進行吸附，進一步降低母液總銨；吸附飽和的活性炭用稀液堿解吸，回收氰尿酸三鈉鹽；吸附后的母液用次氯酸鈉溶液氧化消解殘余的氰尿酸，使母液中總銨含量≤2mg/L。處理后的合格鹽水送至氯堿廠化鹽，化鹽水精制后用于電解生產(chǎn)燒堿和氯氣，用燒堿和氯氣再生產(chǎn)氯代異氰尿酸，形成了循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)鏈，實現(xiàn)了廢水零排放。
文檔編號C02F9/04GK102897948SQ20121038875
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月15日
發(fā)明者哀祖仁, 肖輝, 柴如行, 徐永玉, 常紅還 申請人:河北冀衡化學股份有限公司