專利名稱：增強(qiáng)的高級(jí)氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及凈化方法，更具體地涉及含有通過(guò)普通生物降解法不能處理的有機(jī)物質(zhì)的工業(yè)廢水的凈化方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)廢水中的大多數(shù)污染物可以通過(guò)細(xì)菌(生物)降解來(lái)處理，但是對(duì)人體和環(huán)境有毒性的大量污染化學(xué)品仍會(huì)污染水、空氣和土壤。已知這些化學(xué)品是不可降解的，因?yàn)樗鼈儾粫?huì)被任何細(xì)菌培養(yǎng)物分解，需要用其他一些分解方法來(lái)處理。在專業(yè)文獻(xiàn)中公認(rèn)的是，可以通過(guò)超聲-芬頓過(guò)程處理和氧化被認(rèn)為是水污染物的需氧化學(xué)品的脫污染和降解。通過(guò)加入過(guò)氧化物和二價(jià)金屬離子來(lái)催化超聲-芬頓過(guò)程的反應(yīng)。用于芬頓過(guò)程的二價(jià)離子具有從一種氧化鈦轉(zhuǎn)變成另一種氧化態(tài)的能力，例如Fe+2或的Fe+3鐵離子。電子的共振使得能夠在反應(yīng)溶液中產(chǎn)生自由基。但是，所述超聲-芬頓過(guò)程的一個(gè)可能的缺點(diǎn)在于，作為金屬的鹽或氧化劑(例如FeSO4和TiO2)加入到反應(yīng)溶液中的通用金屬離子，都具有較大尺寸的晶體形成，即毫米數(shù)量級(jí)。此類晶體形成具有小的表面積，從而在金屬和氧化劑之間提供小的互聯(lián)區(qū)域，因而反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)較低。另一個(gè)缺點(diǎn)在于 ，使用通用金屬離子對(duì)于超聲-芬頓過(guò)程的反應(yīng)具有負(fù)面影響。例如，常規(guī)使用的金屬離子的最大溶解度要求非常窄范圍的pH水平，該pH水平在2.7-3之間。顯然，需要通過(guò)預(yù)處理來(lái)調(diào)節(jié)處理溶液的pH水平，例如加入鹽酸或硫酸之類的酸，這導(dǎo)致了購(gòu)買添加劑的額外成本和進(jìn)一步的人工成本。此外，酸的添加可能導(dǎo)致向混合物中引入不需要的組分。因此，提供一種增強(qiáng)的高級(jí)氧化方法(下文稱作Α0Ρ)是有益的，該方法可操作用于對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行凈化，來(lái)降解不能通過(guò)普通生物降解法降解的有機(jī)物質(zhì)。還提供了在較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)具有優(yōu)異結(jié)果的Α0Ρ。技術(shù)問(wèn)題含有通過(guò)普通生物降解方法不能處理的有機(jī)物質(zhì)的工業(yè)廢水的凈化和/或消毒是一個(gè)尚未解決的問(wèn)題。此類不可降解的工業(yè)廢水是有毒的、危險(xiǎn)的，并且對(duì)環(huán)境有害的。解決問(wèn)題的方法通過(guò)將增強(qiáng)的高級(jí)氧化方法(AOP)應(yīng)用于處理溶液，提供了解決方法。所述AOP可以是包括預(yù)處理過(guò)程、中間過(guò)程、后處理過(guò)程或其組合的多階段處理過(guò)程的一部分。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)使用超聲裝置和超聲反應(yīng)器對(duì)處理溶液進(jìn)行AOP操作。所述超聲反應(yīng)器是具有獨(dú)特構(gòu)型的管式流通超聲反應(yīng)器，其以選擇的超聲參數(shù)設(shè)定并在預(yù)定的溶液循環(huán)條件下操作。此類處理溶液以預(yù)定的循環(huán)次數(shù)強(qiáng)迫地流過(guò)具有預(yù)定尺寸的管式流通反應(yīng)器室。同樣地，超聲反應(yīng)器設(shè)置有以預(yù)定縱向串線分布排列的一組超聲換能器，所述超聲換能器以具體選擇的參數(shù)操作以產(chǎn)生所需的空化過(guò)程。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，處理溶液暴露的超聲空化的暴露時(shí)間和循環(huán)次數(shù)、或聲處理、以及催化劑特性、能量負(fù)載或功率密度、PH水平以及反應(yīng)器構(gòu)型等對(duì)于氧化過(guò)程的效率具有重要的作用。AOP可進(jìn)一步改進(jìn)成螯 合納米晶體方法，下文稱作CNP。這可以通過(guò)向處理溶液中加入至少一種催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。所述催化劑可被構(gòu)造成在多金屬溶液中保持活性的配方的納米尺度螯合晶體和/或納米晶體?？蛇M(jìn)行進(jìn)一步處理作為后處理過(guò)程。在后處理過(guò)程中，可以加入測(cè)試，通過(guò)測(cè)定化學(xué)需氧量(也稱作C0D)和/或測(cè)定總有機(jī)碳(也稱作T0C)來(lái)評(píng)估經(jīng)處理廢水的質(zhì)量。這些測(cè)定可用于證實(shí)本發(fā)明的效力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種方法，更具體地涉及含有通過(guò)普通生物降解法不能處理的有機(jī)物質(zhì)的工業(yè)廢水的凈化方法。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面的一些實(shí)施方式，提供了一種用于廢水的處理溶液10的高級(jí)氧化方法，該方法包括: 應(yīng)用超聲-芬頓反應(yīng),所述超聲-芬頓反應(yīng)包括: 提供氧化劑40和至少一種催化劑50，所述至少一種催化劑選自下組二價(jià)金屬離子:T1、Fe、Mg、Mo和Cu的二價(jià)離子； 對(duì)處理溶液10、所述氧化劑40以及至少一種催化劑50進(jìn)行超聲空化，該超聲空
化通過(guò)產(chǎn)生器裝置20產(chǎn)生； 迫使處理溶液10流動(dòng)通過(guò)用于產(chǎn)生超聲波的超聲裝置20，以在處理溶液10中形成空化，所述處理溶液10流動(dòng)經(jīng)過(guò)超聲裝置20的至少一個(gè)流通管式反應(yīng)器室24，其中，通過(guò)沿著至少一個(gè)管式反應(yīng)器室24的長(zhǎng)度L固定排列并連接的縱向串線分布排列的超聲換能器26實(shí)現(xiàn)所述空化，并沿著反應(yīng)器室24的寬度尺寸WD實(shí)現(xiàn)所述空化，所述超聲換能器26的發(fā)射頻率在15-50kHz范圍內(nèi)，能量負(fù)載在0.1-1.5kff h/m3的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，還包括至少一個(gè)步驟，所述步驟單獨(dú)地選自下組或其組合:測(cè)定COD水平、測(cè)定TOC水平以及調(diào)節(jié)pH水平。根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，所述至少一個(gè)流通管式反應(yīng)器室24包含: 長(zhǎng)度尺寸L，具有反應(yīng)器進(jìn)口 IN的第一反應(yīng)器壁以及具有反應(yīng)器出口 OUT的第二反應(yīng)器壁，處理溶液10通過(guò)所述反應(yīng)器進(jìn)口 IN進(jìn)入至少一個(gè)反應(yīng)器室并流向所述第二反應(yīng)器壁，并通過(guò)所述反應(yīng)器出口 OUT離開所述至少一個(gè)反應(yīng)器室，以及 直徑WD或者垂直于反應(yīng)器室長(zhǎng)度L的寬度尺寸WD，所述寬度尺寸在25_300臟的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，AOP還包括以下步驟:迫使處理溶液10以一定次數(shù)的循環(huán)流過(guò)至少一個(gè)反應(yīng)器室24，所述一定次數(shù)的循環(huán)選自1-10次循環(huán)/小時(shí)，其中通過(guò)循環(huán)泵30來(lái)控制采用的壓力，采用所述至少一個(gè)反應(yīng)器室24來(lái)實(shí)現(xiàn)1-60秒時(shí)間段的處理溶液的超聲空化暴露時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，寬度尺寸WD在50_250mm之間。任選地，寬度尺寸WD是125mm。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，超聲換能器26的運(yùn)行頻率是15_50kHz的發(fā)射頻率。

任選地，超聲換能器的運(yùn)行頻率是25kHz的發(fā)射頻率。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，能量負(fù)載在0.2-0.7kW h/m3之間。任選地，能量負(fù)載是0.3kff h/m3。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，AOP還包括以下步驟:迫使處理溶液以一定次數(shù)的循環(huán)流過(guò)至少一個(gè)反應(yīng)器室24，所述一定次數(shù)的循環(huán)采用2-8次循環(huán)/小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，AOP還包括以下步驟:迫使處理溶液以3次循環(huán)/小時(shí)流過(guò)至少一個(gè)反應(yīng)器室24。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，AOP還包括以下步驟:迫使處理溶液以3次循環(huán)/小時(shí)流過(guò)至少一個(gè)反應(yīng)器室24，最長(zhǎng)循環(huán)2小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，AOP還包括以下步驟:采用至少一個(gè)反應(yīng)器室以實(shí)現(xiàn)處理溶液2-15秒時(shí)間段的超聲空化暴露時(shí)間。任選地，AOP還包括以下步驟:采用至少一個(gè)反應(yīng)器室以實(shí)現(xiàn)處理溶液8-15秒時(shí)間段的超聲空化暴露時(shí)間。任選地，AOP還包括以下步驟:采用至少一個(gè)反應(yīng)器室24以實(shí)現(xiàn)處理溶液至少12秒時(shí)間的超聲空化暴露時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，AOP包括以下步驟:在超聲-芬頓反應(yīng)之前進(jìn)行預(yù)處理過(guò)程用于去除油性物質(zhì)，所述油性物質(zhì)單獨(dú)地選自下組或其組合:礦物油、懸浮固體以及懸浮固體的沉淀物，該懸浮固體的沉淀物源自溶解固體的沉淀或浮選處理。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，AOP還包括以下步驟:操作AOP兩小時(shí)，之后應(yīng)用后處理過(guò)程從處理溶液10去除金屬離子。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，在螯合納米晶體方法中使用納米尺度螯合晶體催化劑的高級(jí)氧化方法包括: 應(yīng)用超聲-芬頓反應(yīng),所述超聲-芬頓反應(yīng)包括:提供氧化劑40和至少一種催化劑50，所述至少一種催化劑選自下組二價(jià)金屬離子:T1、Fe、Mg、Mo和Cu的二價(jià)離子； 對(duì)處理溶液10、氧化劑40以及至少一種催化劑50進(jìn)行通過(guò)產(chǎn)生器裝置20產(chǎn)生的超聲空化，其中，所述超聲空化在多金屬溶液中以保持活性的配方產(chǎn)生了納米尺度螯合的催化劑，在1-6的pH水平范圍內(nèi)，所述納米尺度螯合的催化劑的溶解度至少是常規(guī)催化劑的2倍，以及 迫使處理溶液10和納米尺度螯合的催化劑流動(dòng)通過(guò)用于產(chǎn)生超聲波的超聲裝置20，以在處理溶液10中形成空化，所述處理溶液10流動(dòng)經(jīng)過(guò)超聲產(chǎn)生裝置20的至少一個(gè)流通管式反應(yīng)器室24，其中，通過(guò)沿著至少一個(gè)管式反應(yīng)器室24的長(zhǎng)度L固定排列并連接的縱向串線分布排列的超聲換能器26實(shí)現(xiàn)所述空化，并沿著反應(yīng)器室24的寬度尺寸WD實(shí)現(xiàn)所述空化，所述超聲換能器26的發(fā)射頻率在15-50kHz范圍內(nèi)，能量負(fù)載在0.1-1.5kffh/m3的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，CNP還包括至少一個(gè)步驟，所述步驟單獨(dú)地選自下組或其組合:測(cè)定COD水平、測(cè)定TOC水平以及調(diào)節(jié)pH水平。根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，所述至少一個(gè)流通管式反應(yīng)器室24包含: 所述長(zhǎng)度尺寸L，具有反應(yīng)器進(jìn)口 IN的第一反應(yīng)器壁以及具有反應(yīng)器出口 OUT的第二反應(yīng)器壁，所述處理溶液10通過(guò)所述反應(yīng)器進(jìn)口 IN進(jìn)入至少一個(gè)反應(yīng)器室并流向所述第二反應(yīng)器壁，并通過(guò)所述反應(yīng)器出口 OUT離開所述至少一個(gè)反應(yīng)器室，以及 所述直徑WD或者垂直于反應(yīng)器室長(zhǎng)度L的寬度尺寸WD，所述寬度尺寸在25-300mm的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，CNP還包括以下步驟:迫使處理溶液10以一定次數(shù)的循環(huán)流過(guò)至少一個(gè)反應(yīng)器室24，所述一定次數(shù)的循環(huán)選自1-10次循環(huán)/小時(shí)，其中通過(guò)循環(huán)泵30來(lái)控制所述迫使處理溶液10以一定次數(shù)的循環(huán)流過(guò)至少一個(gè)反應(yīng)器室24，采用所述至少一個(gè)反應(yīng)器室24來(lái)實(shí)現(xiàn)1-60秒時(shí)間段的處理溶液的超聲空化暴露時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方 式的一個(gè)方面，采用以下步驟生成選擇的納米尺寸-螯合的催化劑: 使至少一種T1、Fe、Mg、Mo和Cu的二價(jià)金屬離子與螯合劑反應(yīng)以形成寬pH范圍可溶的配合物，所述螯合劑單獨(dú)地選自下組和/或其組合:EDTA、檸檬酸、羥乙酸、磷酸鹽螯合聚合物、丙烯酸類聚合物以及硫醇鹽或硫羰鹽，以及 將所述寬pH范圍可溶的配合物放入至少50-1000W的所述超聲反應(yīng)器24中，并在持續(xù)時(shí)間為15-150分鐘的超聲空化中暴露至少60分鐘，對(duì)其進(jìn)行處理。根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，選擇的納米尺度螯合的催化劑具有比常規(guī)催化劑大至少約一個(gè)數(shù)量級(jí)的表面積。任選地，所述選擇的納米尺度螯合的催化劑的增大的表面積能夠使反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)增加至少兩倍。根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，選擇的納米尺度螯合的催化劑在酸性pH水平約為6的處理溶液中實(shí)現(xiàn)了最優(yōu)化反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，作為螯合和納米尺度化的結(jié)果，通過(guò)螯合與納米尺度化過(guò)程產(chǎn)生的選擇的納米尺度螯合的催化劑適用于處理含多組分有機(jī)污染物的廢水。根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，寬度尺寸WD在50_250mm之間。任選地，寬度尺寸WD是125mm。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，超聲換能器26的發(fā)射頻率是15_50kHz。任選地，超聲換能器的發(fā)射頻率是25kHz。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，能量負(fù)載在0.2-0.7kW h/m3之間。任選地，能量負(fù)載是0.3kff h/m3。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，CNP還包括以下步驟:
迫使處理溶液以一定次數(shù)的循環(huán)流過(guò)至少一個(gè)反應(yīng)器室24，所述一定次數(shù)的循環(huán)采用2-8次循環(huán)/小時(shí)。任選地，迫使處理溶液以3次循環(huán)/小時(shí)流過(guò)至少一個(gè)反應(yīng)器室24。任選地，迫使處理溶液以3次循環(huán)/小時(shí)流過(guò)至少一個(gè)反應(yīng)器室24，最長(zhǎng)循環(huán)2.5小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，CNP還包括以下步驟:采用至少一個(gè)反應(yīng)器室24以實(shí)現(xiàn)處理溶液2-15秒時(shí)間段的超聲空化暴露時(shí)間。任選地，CNP還包括以下步驟:采用至少一個(gè)反應(yīng)器室24以實(shí)現(xiàn)處理溶液8-15秒時(shí)間段的超聲空化暴露時(shí)間。任選地，CNP還包括以下步驟:采用至少一個(gè)反應(yīng)器室24以實(shí)現(xiàn)處理溶液至少12秒時(shí)間段的超聲空化暴露時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，CNP還包括以下步驟:進(jìn)行預(yù)處理過(guò)程以用于去除油性物質(zhì)，所述油性物質(zhì)單獨(dú)地選自下組或其組合:礦物油、懸浮固體以及懸浮固體的沉淀物，該懸浮固體的沉淀物源自溶解固體的沉淀或浮選處理。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的一個(gè)方面，CNP還包括以下步驟:
操作增強(qiáng)的高級(jí)氧化方法至少2.5小時(shí)的時(shí)間，之后應(yīng)用后處理過(guò)程從處理溶液去除金屬離子。


結(jié)合附圖，通過(guò)以下詳述能夠更全面地理解本發(fā)明，其中:圖1顯示用于操作本發(fā)明的增強(qiáng)的AOP的系統(tǒng)的框圖。圖2是本發(fā)明的超聲裝置的透視圖；以及圖3-7顯示了處理測(cè)試溶液的后處理之后得到的COD讀取結(jié)果。本發(fā)明實(shí)施方式的如下詳述結(jié)合如上附圖。圖中的部件和特征的尺寸主要是為了簡(jiǎn)便或清楚說(shuō)明的目的而選擇的，不一定是按比例繪制。只要有可能，在所有附圖和如下描述中使用相同的附圖標(biāo)記來(lái)表示相同或類似的部件。實(shí)施方式詳述高級(jí)氧化方法下面描述本發(fā)明的實(shí)施方式。為清楚起見，并未對(duì)實(shí)際實(shí)施的所有特征/組件進(jìn)行描述。圖1是基于超聲-芬頓反應(yīng)的用于工業(yè)廢水凈化的AOP操作系統(tǒng)的簡(jiǎn)化框圖。AOP是處理一體積V。的包含有毒物質(zhì)的處理溶液10的操作獨(dú)特的超聲裝置，在存在氧化化學(xué)品和催化劑的情況下降解通過(guò)已知生物降解方法無(wú)法處理的有機(jī)物質(zhì)。AOP可以是包括一個(gè)或多個(gè)各種預(yù)處理過(guò)程、中間過(guò)程、后處理過(guò)程的多階段處理過(guò)程的一部分。所述預(yù)處理過(guò)程可包括例如，但不限于，去除油性物質(zhì)、去除廢水處理溶液中的懸浮固體、去除由溶解固體的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的化學(xué)反應(yīng)處理產(chǎn)生的懸浮固體的沉淀物。在預(yù)處理過(guò)程的另一個(gè)例子中,AOP可采用超聲-芬頓反應(yīng)，包括對(duì)處理溶液施加單獨(dú)地一個(gè)或多個(gè)處理步驟和/或其組合。此類處理步驟可包括但不限于，測(cè)定化學(xué)需氧量水平(也稱作COD水平)、測(cè)定總有機(jī)碳水平(也稱作TOC水平)、調(diào)節(jié)pH水平、添加化學(xué)品40 (例如氧化劑等)以及添加催化劑50。一種或多種催化劑50可單獨(dú)地選自以下二價(jià)金屬離子:例如T1、Fe、Mn以及Cu等的二價(jià)離子，和/或它們的組合。這些初步處理過(guò)程是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。AOP處理可以考慮后處理過(guò)程，常用的后處理過(guò)程是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，包括從處理溶液中去除金屬離子以及測(cè)定COD、TOC和pH水平。根據(jù)圖1，在控制單元60的控制下向處理溶液10中加入選擇的化學(xué)品40和催化劑50。所述控制單元60用于控制、命令和管理系統(tǒng)的操作和增強(qiáng)的AOP和方法的操作。因此，所述控制單元60用于控制處理溶液10進(jìn)入和離開罐12，超聲裝置20、超聲反應(yīng)器室20R、循環(huán)泵30、化學(xué)品40的流速以及催化劑50的流速。將離開罐12的處理溶液10進(jìn)料到超聲裝置20中。通過(guò)循環(huán)泵30控制進(jìn)入超聲裝置20中的進(jìn)料流。循環(huán)泵30迫使處理溶液10進(jìn)入超聲裝置20，并使處理溶液10從該超聲裝置20流回到罐12。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，在超聲裝置20中，處理溶液被引入到超聲反應(yīng)器20R中。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，對(duì)樣品或者流過(guò)超聲反應(yīng)器20R并留在其中的一部分處理溶液10進(jìn)行超聲空化或聲處理。根據(jù)選擇的功率設(shè)定產(chǎn)生超聲空化。只要處理溶液10留在反應(yīng)器20R中，就對(duì)處理溶液施加超聲空化。每次當(dāng)處理溶液10流過(guò)超聲反應(yīng)器20R時(shí)，對(duì)處理溶液10施加超聲空化。因此，對(duì)于處理溶液10流過(guò)超聲反應(yīng)器20R的每次循環(huán)，使處理溶液10重復(fù)暴露于空化。 超聲反應(yīng)器20R裝有具有給定體積Vr的管式反應(yīng)器室24。在管式反應(yīng)器室24中，縱向串線分布排列的超聲換能器以預(yù)定的功率水平和預(yù)定的能量負(fù)載或功率密度操作?？刂茊卧?0控制了超聲裝置20的運(yùn)行功率?？蓪?duì)控制單元60預(yù)設(shè)用于高效執(zhí)行增強(qiáng)的AOP方法所必需的操作參數(shù)，例如但不限于，循環(huán)次數(shù)以及處理溶液10流入和流出反應(yīng)器20R的循環(huán)速率，該循環(huán)速率限定了超
聲空化的暴露時(shí)間。在AOP的末端產(chǎn)生了經(jīng)過(guò)處理的處理溶液。在增強(qiáng)的AOP之后，可以對(duì)經(jīng)過(guò)處理的處理溶液施加后處理過(guò)程。為了證實(shí)經(jīng)過(guò)處理的處理溶液的凈化水平，可以進(jìn)行COD測(cè)試。超聲裝置如圖2所示，超聲裝置20通常裝有超聲反應(yīng)器20R，其包含超聲產(chǎn)生器22、反應(yīng)室24以及一組以預(yù)定縱向串線分布排列的超聲換能器26。循環(huán)泵30 (在圖2中未示出)迫使處理溶液10流動(dòng)通過(guò)超聲反應(yīng)器20R的管式流通反應(yīng)器室24。在反應(yīng)器室24中，對(duì)處理溶液10進(jìn)行超聲空化。管式反應(yīng)器室24具有反應(yīng)器室尺寸L，以及具有反應(yīng)器進(jìn)口(圖2中的IN)的第一反應(yīng)器壁和具有反應(yīng)器出口(圖2中的OUT)的第二反應(yīng)器壁，處理溶液10通過(guò)所述反應(yīng)器進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng)器室24并通過(guò)所述反應(yīng)器出口離開反應(yīng)器室24。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，超聲反應(yīng)器室24的長(zhǎng)度(圖2中的L)可以選擇為直線的。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式,超聲反應(yīng)器室24的長(zhǎng)度L可具有任意所需的形狀，例如，曲線的、配置成螺旋形的，只要進(jìn)口 IN和出口 OUT之間的流通路徑具有長(zhǎng)度L。管式反應(yīng)器室24的長(zhǎng)度L可以選擇在500-1800mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在700-1800mm的范圍內(nèi)。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，長(zhǎng)度L為1500mm。反應(yīng)器室24還可具有反應(yīng)器室直徑(圖2中的WD)，也稱作寬度尺寸WD。通常，該寬度尺寸WD垂直于反應(yīng)器室的長(zhǎng)度L。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，寬度尺寸可以選擇在25-500mm，優(yōu)選為75-250mm的寬度范圍內(nèi)。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，寬度尺寸為125mm。反應(yīng)器室24的尺寸限定了反應(yīng)器的體積Vr，其可以小于處理溶液10的體積Vo。縱向串線分布的超聲換能器26可以沿著反應(yīng)器室24的長(zhǎng)度L相鄰排列，以垂直于長(zhǎng)度L并以寬度尺寸WD的方向引發(fā)超聲空化。空化的方向如圖2中的平行箭頭所示，該平行箭頭穿過(guò)換能器框26進(jìn)入到反應(yīng)器室框24中。超聲產(chǎn)生器用于驅(qū)動(dòng)超聲換能器26以15_50kHz的選擇頻率進(jìn)行發(fā)射。如果需要的話，頻率可以選擇在30-45kHz的范圍內(nèi)，優(yōu)選為25kHz。可以選擇0.1-1.5kW h/m3范圍的能量負(fù)載操作超聲反應(yīng)器20R。如果需要的話，操作的能量負(fù)載可以選擇在0.2-0.7kff h/m3的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.3kff h/m3。在運(yùn)行時(shí)，迫使處理溶液10以具體的循環(huán)次數(shù)流過(guò)反應(yīng)器室24。應(yīng)注意，可以有超過(guò)一個(gè)反應(yīng)器室24參與流動(dòng)通過(guò)超聲空化的過(guò)程，以適應(yīng)規(guī)定的流速。使反應(yīng)器室長(zhǎng)度L和反應(yīng)器室體積Vr適應(yīng)如下情況:處理溶液10的總體積Vo可以預(yù)定的每小時(shí)循環(huán)次數(shù)流過(guò)反應(yīng)器室24。例如，總體積Vo經(jīng)過(guò)反應(yīng)器室24的體積Vr的循環(huán)次數(shù)可以選擇在1-10次循環(huán)/小時(shí)的范圍內(nèi)。但是如果需要的話，也可以選擇2-8次循環(huán)/小時(shí)，優(yōu)選為3次循環(huán)/小時(shí)。此外，使長(zhǎng)度L和體積Vr適應(yīng)以下情況:使處理溶液10的樣品以預(yù)先選擇的持續(xù)時(shí)間段暴露于超聲空化。例如，所述超聲空化暴露時(shí)間段可以選擇如下:1_15秒的范圍，優(yōu)選為8-15秒的范圍，優(yōu)選至少12秒，優(yōu)選為12秒。對(duì)于增強(qiáng)的AOP的操作，初步處理步驟可包括向處理溶液10中加入化學(xué)品40。所述化學(xué)品40可選自下組氧化劑，例如過(guò)氧化氫、臭氧以及次氯酸鹽等。其他步驟還可包括向處理溶液10中加入催化劑30。螯合的納米晶體方法(CNP)可通過(guò)施加螯合的納米晶體方法(稱作CNP)對(duì)AOP進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)，以提供更好的性能?？梢韵蛱幚砣芤?0中加入至少一種催化劑50來(lái)實(shí)現(xiàn)該螯合的納米晶體方法。在存在化學(xué)品40的情況下，催化劑50可被構(gòu)造成在多金屬溶液中保持活性的配方的納米尺度螯合晶體和/或納米晶體。該改進(jìn)可包括上文所述的增強(qiáng)的AOP的超聲空化處理，包括超聲裝置20的預(yù)定參數(shù)設(shè)定，流過(guò)反應(yīng)器20的循環(huán)次數(shù)以及處理溶液10暴露于超聲空化的暴露時(shí)間。常規(guī)和/或傳統(tǒng)的催化劑是已知的，并常用于AOP中。在AOP中，可以向溶液10中加入一定劑量的金屬離子鹽構(gòu)造和/或金屬氧化物。作為源于鹽的催化劑的一個(gè)例子，可以考慮以FeSO4存在的Fe2+。作為源于氧化物的催化劑的一個(gè)例子，可以考慮以TiO2存在的Ti4+。

但是，上述這些常規(guī)催化劑通常導(dǎo)致金屬離子的催化作用效率下降的問(wèn)題。此類問(wèn)題包括:
a.提供金屬離子的常規(guī)鹽和/或氧化物是以具有較大晶體形成(即直徑范圍至少為I毫米)的螯合物的形式提供的。此類晶體形成的表面積較小，催化劑50與化學(xué)氧化劑40之間的接觸面積較小。較小的接觸面積通常減緩了鹽和氧化劑的溶解和離子化。因此反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率較低，從而減緩了反應(yīng)，這顯然導(dǎo)致了性能下降。b.為了保持溶解狀態(tài)，金屬離子需要溶液保持在約3的pH水平。但是，為了遵循廢水的環(huán)保規(guī)定，必須調(diào)節(jié)到約6的pH水平。因此，需要對(duì)pH水平進(jìn)行兩次調(diào)節(jié):一次是為了 Α0Ρ，第二次是為了遵循廢水排放的規(guī)定。已經(jīng)嘗試用金屬螯合物涂覆的微球，這提供了較快的反應(yīng)，但是成本過(guò)高，證實(shí)對(duì)于企業(yè)是難以承擔(dān)的。為了向企業(yè)提供具有較大表面積的催化劑以加速反應(yīng)，建立起了納米尺度螯合的催化劑。定義如下，螯合劑是與金屬形成配位鍵的復(fù)雜化學(xué)單元的有機(jī)分子，通常溶于水。螯合劑有時(shí)使螯合的離子失活，從而它們不能正常地與其他元素或離子反應(yīng)，例如產(chǎn)生沉淀或垢。在螯合納米晶體方法中使用納米尺度螯合的催化劑，消除了上文所述傳統(tǒng)的利用催化劑以及涂覆微球的缺點(diǎn)。所得的形成的螯合物在水中的溶解度總是更好。金屬離子與螯合劑的配合物比未處理的、從而未螯合的已知催化劑能在更寬的pH水平范圍內(nèi)可溶解。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，金屬離子與螯合劑的配合 物在2-8的pH，優(yōu)選為4-6的pH是可溶解的。從而可以提供一種優(yōu)異的方法在中性PH水平簡(jiǎn)單地操作反應(yīng)，從而避免了對(duì)于重復(fù)和昂貴的pH水平調(diào)節(jié)的需求。這樣一來(lái)，相比于常規(guī)AOP或者甚至相比于上文所述的增強(qiáng)的AOP，CNP的成本效率是它們的許多倍。在提供納米尺度螯合的催化劑的第一步驟，使金屬鹽和/或氧化物和化學(xué)品40 —起與螯合劑反應(yīng)。所述螯合劑可單獨(dú)地選自下組:乙酸、羥乙酸、EDTA (乙二胺四乙酸)、檸檬酸、磷酸鹽螯合聚合物、丙烯酸類聚合物、甘氨酸、葡糖酸鹽、酒石酸鹽、乙二胺及其衍生物以及硫醇鹽或硫羰鹽和它們的組合。在第二步驟，金屬離子與螯合劑的配合物暴露于高頻超聲空化。從而，所述金屬離子與螯合劑的配合物的尺寸下降到納米級(jí)尺度，這使得金屬表面積明顯增加。所述金屬表面積的增加進(jìn)一步增加了催化效率。為了生產(chǎn)納米尺度螯合的催化劑，首先要制備螯合的金屬溶液。此類螯合的金屬溶液含有:一種或多種金屬鹽或氧化劑，例如但不限于Fe、T1、Mn、Cu、Mo的金屬鹽或氧化劑，或其組合，所述金屬鹽或氧化物與螯合物金屬溶液的重量/重量比為5-40%，優(yōu)選為25%?；瘜W(xué)品40，其可選自下組氧化劑，例如過(guò)氧化氫、臭氧以及次氯酸鹽等。一種或多種螯合劑，例如包括過(guò)乙酸、羥乙酸、EDTA、檸檬酸、磷酸鹽螯合聚合物、丙烯酸類聚合物以及硫醇鹽或它們的混合物，所述螯合劑與螯合物金屬溶液的重量/重量比為5-50%，優(yōu)選為25%軟化的低離子水占金屬與螯合劑的100%濃度的余下部分。應(yīng)注意，金屬鹽混合物可含有多種不同的鹽和金屬氧化劑，反應(yīng)溶液中不同鹽和/或氧化劑的相對(duì)濃度可以在1:1或者更高范圍內(nèi)變化。根據(jù)處理溶液10的特性計(jì)算不同金屬鹽之間的優(yōu)選關(guān)系。例如，在含有高咖啡因濃度的處理溶液10中，優(yōu)選地，可以分別選擇Fe與溶液以及Mn與溶液之間的比例為3_10。如果廢水含有高濃度的鄰苯二甲酸，優(yōu)選地，可以分別選擇Fe與溶液以及Ti與溶液之間的比例為2-8。為了產(chǎn)生納米尺寸螯合的催化劑，可以將螯合的金屬溶液放入一個(gè)或多個(gè)0.5-50升的燒杯和/或室中，所述燒杯和/或室設(shè)置在超聲水浴和/或在流通式反應(yīng)器中暴露于超聲空化。然后以20-50kHz(優(yōu)選為35kHz)的頻率、0.1-2.5kffh/m3的功率密度、15-250分鐘(或者優(yōu)選為60分鐘)的暴露時(shí)間操作超聲水浴。然后將得到的溶液冷卻至室溫，并遠(yuǎn)離紫外光儲(chǔ)藏。相比于常規(guī)AOP甚至是增強(qiáng)的Α0Ρ，根據(jù)上文所述方法生產(chǎn)的納米尺寸螯合的催化劑具有增大的催化劑表面積，導(dǎo)致產(chǎn)率提升、更快的反應(yīng)速率以及更高的成本效率。在工業(yè)廢水中，有機(jī)污染元素的復(fù)雜度非常寬。此外，作為處理溶液10的工業(yè)廢水通常含有高百分比的不可降解的復(fù)雜有機(jī)物質(zhì)，它們的凈化需要許多不同的金屬離子-螯合劑配合物。上文所述用于生產(chǎn)納米尺度螯合的催化劑的方法實(shí)現(xiàn)了可含有混合了各種催化劑金屬的增強(qiáng)產(chǎn)品的配制。因此，可以生產(chǎn)一種納米尺度螯合的晶體的催化劑的溶液，其含有多種不同的可用于凈化多種工業(yè)廢水的金屬離子。例如，可以配制催化劑的摻混合物，其對(duì)于超過(guò)一種類型的廢水的具體處理是有效的。CNP還可包括生產(chǎn)選擇的納米尺度螯合的催化劑的步驟:使T1、Fe、Mg、Mo和Cu的至少一個(gè)二價(jià)金屬離子 與螯合劑反應(yīng)以產(chǎn)生寬PH范圍可溶解的金屬與螯合劑的配合物，所述螯合劑單獨(dú)地選自下組:EDTA、檸檬酸、羥乙酸、酸鹽螯合聚合物、丙烯酸類聚合物以及硫醇鹽或硫羰鹽、或其組合；將所述金屬與螯合劑的配合物放置在至少50W、超聲空化持續(xù)時(shí)間為15-250分鐘的超聲反應(yīng)器中進(jìn)行處理，時(shí)間至少為I小時(shí)。CNP可形成選擇的納米尺度螯合的催化劑，相對(duì)于常規(guī)催化劑，其表面積增大了至少一個(gè)數(shù)量級(jí)。CNP可形成選擇的納米尺度螯合的催化劑，具有能夠使反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)增加至少兩倍的增大的表面積。CNP可形成選擇的納米尺度螯合的催化劑，實(shí)現(xiàn)酸性pH水平約為6的處理溶液中的最優(yōu)化反應(yīng)。CNP可形成選擇的納米尺度螯合的晶體催化劑，相對(duì)于常規(guī)催化劑，其在1-6的pH范圍內(nèi)具有至少兩倍的溶解度水平。CNP可通過(guò)螯合與納米尺度化過(guò)程形成選擇的納米尺度螯合的晶體催化劑，作為螯合和納米尺度化的結(jié)果，實(shí)現(xiàn)含多組分有機(jī)污染物的廢水處理。可以在上文所述增強(qiáng)的AOP所用的相同超聲設(shè)備以及相同的操作設(shè)定和參數(shù)條件下操作CNP。因而，CNP可包括在50_250mm內(nèi)選擇寬度尺寸WD的步驟。任選地，所述寬度尺寸WD可以是125mm。CNP還可包括在18_30kHz頻率范圍內(nèi)選擇超聲換能器26的操作頻率的步驟。任選地，所述超聲換能器26的操作頻率可以是25kHz。
CNP還可包括在0.2-0.7kW h/m3范圍內(nèi)選擇能量負(fù)載的步驟。任選地,所述能量負(fù)載可以是0.3kff h/m3。CNP還可包括迫使處理溶液流過(guò)至少一個(gè)反應(yīng)器室數(shù)次循環(huán)的步驟。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述數(shù)次循環(huán)可以是2-8次循環(huán)/小時(shí)，優(yōu)選為3次循環(huán)/小時(shí)，還優(yōu)選為3次循環(huán)/小時(shí)最多2小時(shí)。CNP可包括采用至少一個(gè)反應(yīng)器室以實(shí)現(xiàn)2-15秒、優(yōu)選為8_15秒、更優(yōu)選為至少12秒、還優(yōu)選為12秒的處理溶液10的超聲空化暴露時(shí)間。CNP可包括在中間過(guò)程之前應(yīng)用第一預(yù)處理過(guò)程用于去除油性物質(zhì)的步驟，所述油性物質(zhì)單獨(dú)地選自下組和/或它們的組合:礦物油、懸浮固體以及懸浮固體的沉淀物，該懸浮固體的沉淀物源自溶解固體的沉淀或浮選處理。CNP可包括操作增強(qiáng)的Α0Ρ，持續(xù)時(shí)間為30分鐘-2.5小時(shí)，之后進(jìn)行后處理過(guò)程從處理溶液中去除金屬離子的步驟。上文所述的廢水處理方法可用于具有要排放溶液的各種工業(yè)中，例如但不限于，化工業(yè)、電子業(yè)、農(nóng)業(yè)以及其他產(chǎn)業(yè)。應(yīng)注意上文描述僅是示例性的，可以設(shè)計(jì)本發(fā)明的各種實(shí)施方式(加以必要的變更)，可以單獨(dú)或者以任意合適的組合使用上文所述實(shí)施方式中的特征以及未在本文中提及的特征；不必根據(jù)上文所述的實(shí)施方式設(shè)計(jì)本發(fā)明。
實(shí)施例增強(qiáng)的AOP的測(cè)試和結(jié)果進(jìn)行一組測(cè)試A、 B和C以檢驗(yàn)通過(guò)增強(qiáng)的AOP實(shí)現(xiàn)的性能提升。上述測(cè)試中超聲空化的獨(dú)特構(gòu)型和設(shè)定選擇如下。選擇市售可得的具有IkW h超聲反應(yīng)器(適合以35kHz，0.3-1.0kW h/m3之間的能量負(fù)載操作)的超聲裝置(購(gòu)自A.Shitzer有限公司，以色列海法33133 (P.0.Box33133，Haifa31331, Israel))作為超聲裝置，以 15_30kHz(優(yōu)選為 20kHz)和 0.3kff h/m3的能量負(fù)載操作該超聲裝置，所述超聲裝置設(shè)置有管式超聲流通反應(yīng)器。所述管式超聲流通反應(yīng)器的長(zhǎng)度L為I米，直徑(或?qū)挾萕D)為125mm。從而，構(gòu)造的反應(yīng)器室的體積Vr約為12.5升。處理測(cè)試溶液的體積Vo為50升，含有2000ppm劑量的溶于自來(lái)水中的甲基三丁基醚(MTBE)，MTBE與H20的W/W比約為2000ppm。甲基三丁基醚是源自燃料添加劑的污染物，已知會(huì)造成地下污染。金屬催化劑是基于Fe+2和Ti+2的組合，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道是最高效的(參見出版物“Studyon Ultrasonic Degradation of Pentachlorophenol Solution(五氯苯釀溶液的超聲降解研究)”，N.Xu、X.P.Lu 和 Y.R.Wang, Chem.Biochem.Eng.Q.20 (3) 343-347 (2006))。選擇的催化劑是200ppm劑量率的Ti02+FeS04，因?yàn)槲墨I(xiàn)中推薦金屬離子催化劑的劑量是污染物COD水平的1/10 (參見出版物“Determination of the UltrasonicEffectiveness in Advanced Wastewater Treatment (高級(jí)廢水處理中超聲效力的測(cè)定)，，S.Nasseri, F.Vaezi, A.H.Mahvi, R.Nabizadeh, S.Haddadi, Iran.J.Environ.Health.Sc1.Eng.，2006，Vol.3，N0.2，第 109-116 頁(yè))。
將處理測(cè)試溶液的pH水平調(diào)節(jié)到約2.8-3的水平。根據(jù)文獻(xiàn)，選擇30%的過(guò)氧化氫作為氧化劑，劑量為2000ppm，以平衡2000ppm水平的COD讀數(shù)。反應(yīng)持續(xù)時(shí)間選擇為30分鐘。測(cè)試A:循環(huán)次數(shù)和暴露時(shí)間對(duì)于降低COD的作用測(cè)試A包括一系列的四個(gè)獨(dú)立測(cè)試，以確定實(shí)現(xiàn)最佳COD下降效率的最優(yōu)循環(huán)次數(shù)和處理測(cè)試溶液的暴露時(shí)間。測(cè)試A的設(shè)定包括:每小時(shí)通過(guò)超聲反應(yīng)器室的循環(huán)次數(shù):3、5、7和10次，每次循環(huán)的超聲空化的暴露時(shí)間:12秒、10.6秒、7.4秒以及5.2秒。反應(yīng)持續(xù)時(shí)間:每次處理30分鐘。處理測(cè)試溶液的COD下降讀數(shù)結(jié)果見表I和圖3所示。表1:
權(quán)利要求
1.一種用于處理廢水溶液10的高級(jí)氧化方法，該方法包括: 應(yīng)用超聲-芬頓反應(yīng)，其中所述超聲-芬頓反應(yīng)包括: 提供氧化劑40和至少一種催化劑50，其中，所述至少一種催化劑選自下組的二價(jià)金屬離子:T1、Fe、Mg、Mo和Cu的二價(jià)離子； 對(duì)處理溶液10、所述氧化劑40以及至少一種催化劑50進(jìn)行超聲空化，該超聲空化通過(guò)產(chǎn)生器裝置20產(chǎn)生； 迫使處理溶液10流動(dòng)通過(guò)用于產(chǎn)生超聲波的所述超聲裝置20，所述超聲波在所述處理溶液10中形成空化，所述處理溶液10流動(dòng)經(jīng)過(guò)超聲裝置20的至少一個(gè)流通管式反應(yīng)器室24，其中，通過(guò)沿著所述至少一個(gè)管式反應(yīng)器室24的長(zhǎng)度L固定排列并連接的縱向串線分布排列的超聲換能器26實(shí)現(xiàn)所述空化，并沿著所述反應(yīng)器室24的寬度尺寸WD實(shí)現(xiàn)所述空化，所述超聲換能器26的發(fā)射頻率在15-50kHz的范圍內(nèi)，能量負(fù)載在0.1-1.5kff h/m3的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的AOP，其特征在于，所述進(jìn)行超聲空化還包括至少一個(gè)單獨(dú)地選自下組的步驟和/或其組合:測(cè)定COD水平、測(cè)定TOC水平以及調(diào)節(jié)pH水平。
3.如權(quán)利要求1所述的Α0Ρ，其特征在于，所述至少一個(gè)流通管式反應(yīng)器室24包含: 籲所述長(zhǎng)度尺寸L，具有反應(yīng)器進(jìn)口 IN的第一反應(yīng)器壁以及具有反應(yīng)器出口 OUT的第二反應(yīng)器壁，所述處理溶液10通過(guò)所述反應(yīng)器進(jìn)口 IN進(jìn)入至少一個(gè)反應(yīng)器室并流向所述第二反應(yīng)器壁，并通過(guò)所述反應(yīng)器出口 OUT離開所述至少一個(gè)反應(yīng)器室，以及 所述直徑WD或者垂直于反應(yīng)器室長(zhǎng)度L的寬度尺寸WD，所述寬度尺寸在25-300mm的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1所述的Α0Ρ，其特征在于，該方法還包括以下步驟:迫使處理溶液10以一定次數(shù)的循環(huán)流過(guò)至少一個(gè)反應(yīng)器室24，所述一定次數(shù)的循環(huán)選自1-10次循環(huán)/小時(shí)，其中通過(guò)循環(huán)泵30來(lái)控制所述迫使處理溶液10以一定次數(shù)的循環(huán)流過(guò)至少一個(gè)反應(yīng)器室24，并采用所述至少一個(gè)反應(yīng)器室24來(lái)實(shí)現(xiàn)1-60秒時(shí)間段的處理溶液的超聲空化暴露時(shí)間。
5.如權(quán)利要求1所述的Α0Ρ，其特征在于，所述寬度尺寸WD在50-250mm之間。
6.如權(quán)利要求1所述的Α0Ρ，其特征在于，所述寬度尺寸WD是125mm。
7.如權(quán)利要求1所述的Α0Ρ，其特征在于，所述超聲換能器26的操作頻率采用15-50kHz的發(fā)射頻率。
8.如權(quán)利要求1所述的Α0Ρ，其特征在于，所述超聲換能器26的操作頻率采用25kHz的發(fā)射頻率。
9.如權(quán)利要求1所述的Α0Ρ，其特征在于，所述能量負(fù)載在0.2-0.7kff h/m3之間。
10.如權(quán)利要求1所述的Α0Ρ，其特征在于，所述能量負(fù)載是0.3kWh/m3。
11.如權(quán)利要求1所述的Α0Ρ，其特征在于，該方法還包括以下步驟: 迫使處理溶液以一定次數(shù)的循環(huán)流過(guò)至少一個(gè)反應(yīng)器室24，其中，所述一定次數(shù)的循環(huán)采用2-8次循環(huán)/小時(shí)。
12.如權(quán)利要求1所述的Α0Ρ，其特征在于，該方法還包括以下步驟: 迫使處理溶液以3次循環(huán)/小時(shí)流過(guò)至少一個(gè)反應(yīng)器室24。
13.如權(quán)利要求1所述的Α0Ρ，其特征在于，該方法還包括以下步驟:迫使處理溶液以3次循環(huán)/小時(shí)流過(guò)至少一個(gè)反應(yīng)器室24，最長(zhǎng)循環(huán)2小時(shí)。
14.如權(quán)利要求1所述的AOP，其特征在于，該方法還包括以下步驟: 采用至少一個(gè)反應(yīng)器室以實(shí)現(xiàn)處理溶液2-15秒時(shí)間段的超聲空化暴露時(shí)間。
15.如權(quán)利要求1所述的AOP，其特征在于，該方法還包括以下步驟: 采用至少一個(gè)反應(yīng)器室以實(shí)現(xiàn)處理溶液8-15秒時(shí)間段的超聲空化暴露時(shí)間。
16.如權(quán)利要求1所述的AOP，其特征在于，該方法還包括以下步驟: 采用至少一個(gè)反應(yīng)器室24以實(shí)現(xiàn)處理溶液至少12秒時(shí)間段的超聲空化暴露時(shí)間。
17.如權(quán)利要求1所述的AOP，其特征在于，該方法還包括以下步驟: 在超聲-芬頓反應(yīng)之前進(jìn)行預(yù)處理過(guò)程用于去除油性物質(zhì)，所述油性物質(zhì)單獨(dú)地選自下組和/或其組合:礦物油、懸浮固體以及懸浮固體的沉淀物，該懸浮固體的沉淀物源自溶解固體的沉淀或浮選處理。
18.如權(quán)利要求1所述的AOP，其特征在于，該方法還包括以下步驟: 操作AOP兩小時(shí)，之后 進(jìn)行后處理過(guò)程以從處理溶液10去除金屬離子。
19.一種在螯合納米晶體過(guò)程中使用納米尺度螯合晶體催化劑的高級(jí)氧化方法，該方法包括: 應(yīng)用超聲-芬頓反應(yīng)，其中所述超聲-芬頓反應(yīng)包括: 提供氧化劑40和至少一種催化劑50，其中所述至少一種催化劑選自下組的二價(jià)金屬離子:T1、Fe、Mg、Mo和Cu的二價(jià)離子； 對(duì)處理溶液10、所述氧化劑40以及至少一種催化劑50進(jìn)行通過(guò)產(chǎn)生器裝置20產(chǎn)生的超聲空化，其中，所述超聲空化在多金屬溶液中以保持活性的配方產(chǎn)生了納米尺度螯合的催化劑，在1-6的pH水平范圍內(nèi)，所述納米尺度螯合的催化劑的溶解度至少是常規(guī)催化劑的2倍，以及 迫使處理溶液10和所述納米尺度螯合的催化劑流動(dòng)通過(guò)所述用于產(chǎn)生超聲波的超聲裝置20，所述超聲波在所述處理溶液10中形成空化，所述處理溶液10流動(dòng)經(jīng)過(guò)超聲產(chǎn)生裝置20的至少一個(gè)流通管式反應(yīng)器室24，其中，通過(guò)沿著至少一個(gè)管式反應(yīng)器室24的長(zhǎng)度L固定排列并連接的縱向串線分布排列的超聲換能器26實(shí)現(xiàn)所述空化，并沿著所述反應(yīng)器室24的寬度尺寸WD實(shí)現(xiàn)所述空化，其中所述超聲換能器26的發(fā)射頻率在15-50kHz范圍內(nèi)，能量負(fù)載在0.1-1.5kff h/m3的范圍內(nèi)。
20.如權(quán)利要求19所述的CNP，其特征在于，所述進(jìn)行超聲空化還包括至少一個(gè)單獨(dú)地選自下組的步驟和/或其組合:測(cè)定COD水平、測(cè)定TOC水平以及調(diào)節(jié)pH水平。
21.如權(quán)利要求19所述的CNP，其特征在于，所述至少一個(gè)流通管式反應(yīng)器室24包含: 籲所述長(zhǎng)度尺寸L，具有反應(yīng)器進(jìn)口 IN的第一反應(yīng)器壁以及具有反應(yīng)器出口 OUT的第二反應(yīng)器壁，所述處理溶液10通過(guò)所述反應(yīng)器進(jìn)口 IN進(jìn)入至少一個(gè)反應(yīng)器室并流向所述第二反應(yīng)器壁，并通過(guò)所述反應(yīng)器出口 OUT離開所述至少一個(gè)反應(yīng)器室，以及 所述直徑WD或者垂直于反應(yīng)器室長(zhǎng)度L的寬度尺寸WD，所述寬度尺寸在25-300mm的范圍內(nèi)。
22.如權(quán)利要求19所述的CNP，其特征在于，該方法還包括以下步驟:迫使處理溶液10以一定次數(shù)的循環(huán)流過(guò)至少一個(gè)反應(yīng)器室24，所述一定次數(shù)的循環(huán)選自1-10次循環(huán)/小時(shí)，其中通過(guò)循環(huán)泵30來(lái)控制所述迫使處理溶液10以一定次數(shù)的循環(huán)流過(guò)至少一個(gè)反應(yīng)器室24，采用所述至少一個(gè)反應(yīng)器室24來(lái)實(shí)現(xiàn)1-60秒時(shí)間段的處理溶液的超聲空化暴露時(shí)間。
23.如權(quán)利要求19所述的CNP，其特征在于，通過(guò)如下步驟產(chǎn)生所述選擇的納米尺度螯合的催化劑: 使至少一種T1、Fe、Mg、Mo和Cu的二價(jià)金屬離子與螯合劑反應(yīng)以形成寬pH范圍可溶的配合物，所述螯合劑單獨(dú)地選自下組和/或其組合:EDTA、檸檬酸、羥乙酸、磷酸鹽螯合聚合物、丙烯酸類聚合物以及硫醇鹽或硫羰鹽，以及 將所述寬PH范圍可溶的配合物放入至少50-1000W的所述超聲反應(yīng)器24中，并在持續(xù)時(shí)間為15-150分鐘的超聲空化中暴露至少60分鐘，對(duì)其進(jìn)行處理。
24.如權(quán)利要求23所述的CNP，其特征在于: 選擇的納米尺度螯合的催化劑具有比常規(guī)催化劑大至少一個(gè)數(shù)量級(jí)的表面積。
25.如權(quán)利要求19所述的CNP，其特征在于，所述選擇的納米尺度螯合的催化劑的增大的表面積能夠使反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)增加至少兩倍。
26.如權(quán)利要求19所述的CNP，其特征在于: 選擇的納米尺度螯合的催化劑在酸性PH水平約為6的處理溶液中實(shí)現(xiàn)了最優(yōu)化反應(yīng)。
27.如權(quán)利要求19所述的CNP，其特征在于: 作為螯合和納米尺度化的結(jié)果，通過(guò)螯合與納米尺度化過(guò)程產(chǎn)生的選擇的納米尺度螯合的催化劑用于處理含多組分有機(jī)污染物的廢水。
28.如權(quán)利要求19所述的CNP，其特征在于，所述寬度尺寸WD在50_250mm之間。
29.如權(quán)利要求19所述的CNP，其特征在于，所述寬度尺寸WD是125mm。
30.如權(quán)利要求19所述的CNP，其特征在于，所述超聲換能器26的操作頻率采用15-50kHz的發(fā)射頻率。
31.如權(quán)利要求19所述的CNP，其特征在于，所述超聲換能器26的操作頻率是25kHz的發(fā)射頻率。
32.如權(quán)利要求19所述的CNP，其特征在于，所述能量負(fù)載在0.2-0.7kffh/m3之間。
33.如權(quán)利要求19所述的CNP，其特征在于，所述能量負(fù)載是0.3kWh/m3。
34.如權(quán)利要求19所述的CNP，其特征在于，該方法還包括以下步驟: 迫使處理溶液以一定次數(shù)的循環(huán)流過(guò)至少一個(gè)反應(yīng)器室24，其中，所述一定次數(shù)的循環(huán)采用2-8次循環(huán)/小時(shí)。
35.如權(quán)利要求19所述的CNP，其特征在于，該方法還包括以下步驟: 迫使處理溶液以3次循環(huán)/小時(shí)流過(guò)至少一個(gè)反應(yīng)器室24。
36.如權(quán)利要求19所述的CNP，其特征在于，該方法還包括以下步驟: 迫使處理溶液以3次循環(huán)/小時(shí)流過(guò)至少一個(gè)反應(yīng)器室24，最長(zhǎng)循環(huán)2.5小時(shí)。
37.如權(quán)利要求19所述的CNP，其特征在于，該方法還包括以下步驟: 采用至少一個(gè)反應(yīng)器室24以實(shí)現(xiàn)處理溶液2-15秒時(shí)間段的超聲空化暴露時(shí)間。
38.如權(quán)利要求19所述的CNP，其特征在于，該方法還包括以下步驟: 采用至少一個(gè)反應(yīng)器室24以實(shí)現(xiàn)處理溶液8-15秒時(shí)間段的超聲空化暴露時(shí)間。
39.如權(quán)利要求19所述的CNP，其特征在于，該方法還包括以下步驟:采用至少一個(gè)反應(yīng)器室24以實(shí)現(xiàn)處理溶液至少12秒時(shí)間段的超聲空化暴露時(shí)間。
40.如權(quán)利要求19所述的CNP，其特征在于，該方法還包括以下步驟:進(jìn)行預(yù)處理過(guò)程用于去除油性物質(zhì)，所述油性物質(zhì)單獨(dú)地選自下組和/或其組合:礦物油、懸浮固體以及懸浮固體的沉淀物，該懸浮固體的沉淀物源自溶解固體的沉淀或浮選處理。
41.如權(quán)利要求19所述的CNP，其特征在于，該方法還包括以下步驟: 操作增強(qiáng)的高級(jí)氧化方法至少2.5小時(shí)的時(shí)間，之后 應(yīng)用后處理過(guò)程以從處 理溶液去除金屬離子。
全文摘要
一種用于處理廢水溶液10的高級(jí)氧化方法，該方法包括應(yīng)用超聲-芬頓反應(yīng)，其中所述超聲-芬頓反應(yīng)包括提供氧化劑40和至少一種催化劑50，其中所述至少一種催化劑選自下組二價(jià)金屬離子，包括Ti、Fe、Mg、Mo和Cu的二價(jià)離子；使處理溶液10和所述氧化劑40以及至少一種催化劑50進(jìn)行由產(chǎn)生器裝置20產(chǎn)生的超聲空化；迫使處理溶液10流動(dòng)通過(guò)用于產(chǎn)生超聲波的超聲裝置20，以在所述處理溶液10中形成空化，所述處理溶液10流動(dòng)經(jīng)過(guò)超聲裝置20的至少一個(gè)流通管式反應(yīng)器室24，其中，通過(guò)沿著所述至少一個(gè)管式反應(yīng)器室24的長(zhǎng)度L固定排列并連接的縱向串線分布排列的超聲換能器26實(shí)現(xiàn)所述空化，沿著反應(yīng)器室24的寬度尺寸WD實(shí)現(xiàn)所述空化，所述超聲換能器26的發(fā)射頻率在15-50kHz范圍內(nèi)，能量負(fù)載在0.1-1.5kW h/m3的范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)C02F101/30GK103180252SQ201180051320
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2011年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月24日
發(fā)明者喬舒亞·加德-埃爾, 本杰明·莫森松, 博亞茲·什特澤爾 申請(qǐng)人:A.史策有限公司