本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理領域，尤其是涉及一種同步去除廢水中重金屬和有機物的方法。
背景技術：
：電鍍、金屬冶煉、制革、紡織品生產(chǎn)、印染、造紙等行業(yè)的工業(yè)廢水中，同時存在重金屬和有機污染物。對于重金屬與有機物共存的廢水，傳統(tǒng)的處理方法是分步法，分別去除重金屬和有機物。去除重金屬采用化學靜置沉淀或物理吸附法；針對有機物的去除，b/c適宜的污水通過傳統(tǒng)的活性污泥或生物膜法，對于難以生化處理的工業(yè)廢水采用高級氧化法等措施。除此以外，能夠同步去除重金屬與有機物的方法有吸附法、膜分離法、光催化法、鐵鹽氧化混凝法。吸附法使用活性炭、膨潤土、硅藻土、殼聚糖等吸附劑進行各種污染物的去除，通過改性能夠進一步提高重金屬與有機物的吸附容量。膜分離法通過壓差和電位差分離去除污染物，當膜孔徑較大無法截留時，可以采取中和、膠束強化等預處理措施。然而吸附法和膜分離法有著吸附去除容量有限，膜需要周期性清洗、更換的問題。tio2光催化體系通過電子-空穴對可以同步去除作為電子供體的有機物與作為電子受體的重金屬。但光催化法處理成本高、穩(wěn)定性較差，難以進行大規(guī)模工程應用。鐵基材料由于混凝、吸附、催化、氧化還原等多種反應活性，被用于多種污染物的去除，包括有機物與重金屬。李娜(李娜.高鐵酸鉀同時去除微污染水中有機物和重金屬的研究[d].太原理工大學,2010.)通過高鐵酸鹽的氧化、吸附和絮凝作用同時去除有機物、cu(ii)和cr(vi)。發(fā)明專利，“一種利用零價鐵-過硫酸鹽同時去除重金屬-有機物復合污染水體的方法(201510649994.4)”采用納米零價鐵還原去除重金屬cr(vi)，并利用納米零價鐵產(chǎn)生的fe2+活化過硫酸鹽氧化降解苯酚，充分利用納米零價鐵體系的還原、催化能力和過硫酸鹽體系的氧化能力協(xié)同去除重金屬與有機物。袁秋平(袁秋平.fenton處理垃圾滲濾液中有機物和重金屬的研究[d].湘潭大學,2014.)通過fenton試劑的氧化作用以及中間產(chǎn)物fe3+的混凝作用去除垃圾滲濾液中有機物和cd、zn、mn、pb、cr等重金屬。然而這些技術在降解有機物的過程中都需要額外添加h2o2、過硫酸鹽、高鐵酸鹽等氧化劑，增加了處理成本?？諝庵械姆肿友酰杀镜土?、來源廣泛、無二次污染，是綠色環(huán)保的氧化劑。氧氣本身無法氧化有機污染物，但通過催化劑活化分子氧可以產(chǎn)生活性物種，例如o2·-、h2o2、·oh等進行有機物的氧化降解。但現(xiàn)有的分子氧活化技術一般是通過制備復雜的金屬催化劑進行，價格昂貴，而且難以生產(chǎn)性使用。開發(fā)有利于工程應用的分子氧活化技術是重要的研究方向。中國專利cn103224308b公開了亞鐵還原與催化氧化協(xié)同強化廢水生物處理工藝，適用于難降解工業(yè)廢水的處理，包括制備結構態(tài)亞鐵化合物、還原處理、催化氧化處理以及生化處理四個步驟，提高廢水可生化性，并耦合生物處理工藝，實現(xiàn)對廢水的處理，該專利是通過異位制備結構態(tài)亞鐵鹽化合物作為催化劑，而本申請中外加亞鐵鹽，充分利用亞鐵鹽與廢水中原有的過渡金屬原位生成復合fem催化劑，實現(xiàn)以廢治廢，節(jié)約成本。其次，該專利需要外加雙氧水作為氧化劑，而本申請使用分子氧作為氧化劑，分子氧價廉易得，屬于綠色氧化工藝。該專利采用結構態(tài)亞鐵化合物作為催化劑，催化能力有限，本申請中通過外加連二亞硫酸鈉，與催化劑fem結合后可以提高其活化分子氧的效果。同時，本申請中創(chuàng)造性地設計了孵化池，為催化劑的穩(wěn)定提供良好的場所，實現(xiàn)超均勻沉淀，充分提高催化劑活性和反應效果。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有重金屬與有機物共存工業(yè)廢水處理技術存在的難題和不足，提供一種全新的同時去除重金屬與有機物的方法，通過廢水中重金屬離子的調控，原位生成具有活化分子氧功能的催化劑，催化分子氧產(chǎn)生強氧化性物種，實現(xiàn)重金屬結晶沉淀去除的同時，催化氧化降解有機污染物，從而創(chuàng)造性地以廢治廢實現(xiàn)綠色氧化、縮短處理工序，提高處理效率，降低經(jīng)濟成本，推動技術產(chǎn)業(yè)化應用。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：一種同步去除廢水中重金屬和有機物的方法，采用以下步驟：(1)缺氧反應：向含有重金屬離子和有機物的工業(yè)廢水中加入亞鐵物種，然后將上述廢水加入缺氧池，控制廢水溶解氧濃度小于1.0mg/l，調節(jié)ph＝7.0，反應10-30min，以原位生成活性較高的fem催化劑；(2)孵化反應：缺氧池反應結束后上清液進入好氧反應池，含有fem催化劑的污泥進入孵化池，并加入連二亞硫酸鈉，慢速攪拌60min進行催化劑的老化穩(wěn)定；(3)好氧反應：穩(wěn)定后的催化劑進入好氧池，在好氧池中以2-5l/(min·l廢水)的曝氣量充氧反應30-120min，利用孵化池中產(chǎn)生的高活性催化劑活化水中的分子氧，產(chǎn)生羥基自由基的強氧化性物種氧化去除廢水中的有機物，采用空氣或純氧氣進行曝氣；(4)沉淀反應：好氧池反應結束后的廢水進入二沉池，調節(jié)廢水的ph到8.0以上，靜置沉淀30-60min，二沉池中的部分污泥回流到缺氧池，回流比為2-5％，實現(xiàn)催化劑的富集和誘導缺氧池中催化劑的生成。分析二沉池出水中的重金屬離子濃度和cod。所述的工業(yè)廢水為含有cu、ag、co、ni、pd、cr或mn中的一種或幾種重金屬離子的工業(yè)廢水。所述的亞鐵物種選自feso4·7h2o、feso4或fecl2中的一種或幾種。所述的亞鐵物種中fe摩爾濃度與廢水中所有金屬離子摩爾濃度之和m的比例大于2:1。所述的亞鐵物種中fe的質量濃度與廢水cod濃度之比大于3:1。所述的連二亞硫酸鈉投加量為10-100mg/l。本發(fā)明利用外加fe(ii)與溶液中的重金屬離子原位生成fem催化劑，在隔絕氧氣的條件下，結構態(tài)亞鐵發(fā)揮吸附、還原等反應性質。在還原過程中，重金屬離子生成了過渡中間態(tài)物質以及零價態(tài)金屬，例如cu2o、cu0、ag0、pd0、ni0等，一方面，這些低價態(tài)的新生金屬催化劑本身具有較高的活化催化能力；另一方面，各種微納米顆粒的新生態(tài)金屬附著在亞鐵絡合物表面，能夠催化亞鐵絡合物，進一步增強亞鐵絡合物的還原能力，從而形成較高活性的fem復合物活化分子氧。通過向廢水通入空氣、氧氣，催化劑與分子氧反應產(chǎn)生o2·-、h2o2、·oh等活性氧化物質，可以降解有機污染物。最后，由于氧氣氧化被釋放的重金屬離子再通過加堿沉淀去除。以cu離子為例，低價態(tài)新生cu催化劑產(chǎn)生活性氧化性物質的方程式如下：2cu+o2+2h2o→2cu(i)+h2o2+2oh-cu+o2+2h2o→cu(ii)+h2o2+2oh-cu(i)+h++h2o2→cu(ii)+·oh+h2ocu(ii)+h2o2→cu(i)+·o2-+2h+在反應流程里，缺氧條件有利于催化劑的形成，并充分保證催化劑的還原能力。而好氧池通過曝氣充分提供氧氣作為氧化劑降解有機污染物。其中，孵化池中懸浮層混合成為超飽和溶液，由此超飽和溶液得到超均勻沉淀，防止沉淀劑出現(xiàn)局部不均勻，從而提高催化劑的催化活性。投加連二亞硫酸鈉，不但可以提高重金屬的穩(wěn)定化去除能力，而且生成產(chǎn)物能提高催化劑的活化分子氧效果。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：(1)實現(xiàn)了廢水中重金屬和有機物的同時去除，工序簡單，處理效率高，而且進行廢物綜合利用，減少藥劑投加量，實現(xiàn)綠色經(jīng)濟的氧化技術。(2)反應條件溫和，催化氧化反應在常溫常壓、ph中性條件下進行。(3)充分利用廢水中原有的重金屬離子原位生成催化劑，不僅保證催化劑活性，提高了有機物的降解效率；同時實現(xiàn)以廢治廢，節(jié)約成本，便于工程應用。(4)使用氧氣作為氧化劑降解有機物，替代h2o2、臭氧、高錳酸鹽、過硫酸鹽等氧化劑。不僅成本低廉，并且來源廣泛，綠色無污染。(5)孵化池的創(chuàng)新設計實現(xiàn)催化劑污泥高密度超均勻反應，有利于催化劑的穩(wěn)定和提高反應活性。(6)含fem污泥回流可以使催化劑富集，保證體系中催化劑的含量和質量。(7)當廢水原水中含有較高濃度fe時，可以直接投加堿液調節(jié)ph，原位生成各重金屬催化體系進行反應，從而節(jié)省fe(ii)的用量。附圖說明圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。圖中，1-初沉池、2-調節(jié)池、3-缺氧池、4-好氧池、5-二沉池、6-孵化池。具體實施方式下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例1取某電鍍廢水，ph＝6.3，該水樣中污染物初始濃度與去除率見表1。(1)缺氧反應：取該工業(yè)廢水1l，向其中加入feso4·7h2o2.78g，則fe的摩爾濃度為10mmol/l。廢水中重金屬離子的摩爾濃度總和m為4.0mmol/l，則fe與m摩爾比為2.5:1，符合大于2:1的技術特征；廢水中cod濃度為120mg/l，fe質量濃度與cod濃度之比為4.7:1，符合大于3:1的技術特征。將調節(jié)好的廢水加入缺氧池，控制廢水溶解氧濃度小于1.0mg/l，調節(jié)ph＝7.0，反應10min，以原位生成活性較高的fem催化劑。(2)孵化反應：缺氧池反應結束后上清液進入好氧反應池，含有fem催化劑的污泥進入進入孵化池，并加入30mg/l的連二亞硫酸鈉，慢速攪拌60min進行催化劑的老化和穩(wěn)定。(3)好氧反應：穩(wěn)定后的催化劑進入好氧池，在好氧池中以2l/(min·l廢水)的曝氣量充氧反應120min，利用孵化池中產(chǎn)生的高活性催化劑活化水中的分子氧，產(chǎn)生羥基自由基等強氧化性物種氧化去除廢水中的有機物。(4)沉淀反應：好氧池反應結束后的廢水進入二沉池，調節(jié)廢水的ph到8.0以上，靜置沉淀30min。二沉池中的部分污泥回流到缺氧池，回流比為5％，實現(xiàn)催化劑的富集和誘導缺氧池中催化劑的生成。分析二沉池出水中的重金屬離子濃度和cod。表1fem催化劑去除重金屬與有機物的效果污染物agcupbcod初始濃度(mg/l)5.2323832120去除率(％)10010010075實施例2取某電鍍廢水，ph＝2.1，該水樣中污染物初始濃度與去除率見表2。(1)缺氧反應：取該工業(yè)廢水1l，向其中加入feso4·7h2o3.34g，則fe的摩爾濃度為12mmol/l。廢水中重金屬離子的摩爾濃度總和m為4.7mmol/l，則fe與m摩爾比為2.5:1，符合大于2:1的技術特征；廢水中cod濃度為60mg/l，fe質量濃度與cod濃度之比為11.2:1，符合大于3:1的技術特征。將調節(jié)好的廢水加入缺氧池，控制廢水溶解氧濃度小于1.0mg/l，調節(jié)ph＝7.0，反應20min，以原位生成活性較高的fem催化劑。(2)孵化反應：缺氧池反應結束后上清液進入好氧反應池，含有fem催化劑的污泥進入進入孵化池，并加入20mg/l的連二亞硫酸鈉，慢速攪拌60min進行催化劑的老化和穩(wěn)定。(3)好氧反應：穩(wěn)定后的催化劑進入好氧池，在好氧池中以2l/(min·l廢水)的曝氣量充氧反應120min，利用孵化池中產(chǎn)生的高活性催化劑活化水中的分子氧，產(chǎn)生羥基自由基等強氧化性物種氧化去除廢水中的有機物。(4)沉淀反應：好氧池反應結束后的廢水進入二沉池，調節(jié)廢水的ph到8.0以上，靜置沉淀30min。二沉池中的部分污泥回流到缺氧池，回流比為5％，實現(xiàn)催化劑的富集和誘導缺氧池中催化劑的生成。分析二沉池出水中的重金屬離子濃度和cod。表2fem催化劑去除重金屬與有機物的效果污染物cucrpdnicod初始濃度(mg/l)1925.710.58860去除率(％)99981009985實施例3取某鈦白粉生產(chǎn)廢水，ph＝1.2，該水樣中污染物初始濃度與去除率見表3。(1)缺氧反應：取該工業(yè)廢水1l，由于廢水中fe的質量濃度為3148mg/l，即摩爾濃度為56mmol/l。而廢水中重金屬離子的摩爾濃度總和m為2.1mmol/l，則fe與m摩爾比為26.2:1，符合大于2:1的技術特征；廢水中cod濃度為447mg/l，fe質量濃度與cod濃度之比為7.0:1，符合大于3:1的技術特征，因此不再向廢水中外加fe離子。將調節(jié)好的廢水加入缺氧池，控制廢水溶解氧濃度小于1.0mg/l，調節(jié)ph＝7.0，反應30min，以原位生成活性較高的fem催化劑。(2)孵化反應：缺氧池反應結束后上清液進入好氧反應池，含有fem催化劑的污泥進入進入孵化池，并加入80mg/l的連二亞硫酸鈉，慢速攪拌60min進行催化劑的老化和穩(wěn)定。(3)好氧反應：穩(wěn)定后的催化劑進入好氧池，在好氧池中以3l/(min·l廢水)的曝氣量充氧反應30min，利用孵化池中產(chǎn)生的高活性催化劑活化水中的分子氧，產(chǎn)生羥基自由基等強氧化性物種氧化去除廢水中的有機物。(4)沉淀反應：好氧池反應結束后的廢水進入二沉池，調節(jié)廢水的ph到8.0以上，靜置沉淀60min。二沉池中的部分污泥回流到缺氧池，回流比為2％，實現(xiàn)催化劑的富集和誘導缺氧池中催化劑的生成。分析二沉池出水中的重金屬離子濃度和cod。表3fem催化劑去除重金屬與有機物的效果污染物femncrnicod初始濃度(mg/l)31481152.430.42447去除率(％)946410010067實施例4取某鍍件廢水，ph＝3.0，該水樣中污染物初始濃度與去除率見表4。(1)缺氧反應：取該工業(yè)廢水1l，向其中加入feso4·7h2o12.51g，則fe的摩爾濃度為45mmol/l。而廢水中重金屬離子的摩爾濃度總和m為18.6mmol/l，則fe與m摩爾比為2.4:1，符合大于2:1的技術特征；廢水中cod濃度為824mg/l，fe質量濃度與cod濃度之比為3.1:1，符合大于3:1的技術特征。將調節(jié)好的廢水加入缺氧池，控制廢水溶解氧濃度小于1.0mg/l，調節(jié)ph＝7.0，反應30min，以原位生成活性較高的fem催化劑。(2)孵化反應：缺氧池反應結束后上清液進入好氧反應池，含有fem催化劑的污泥進入進入孵化池，并加入100mg/l的連二亞硫酸鈉，慢速攪拌60min進行催化劑的老化和穩(wěn)定。(3)好氧反應：穩(wěn)定后的催化劑進入好氧池，在好氧池中以5l/(min·l廢水)的曝氣量充氧反應60min，利用孵化池中產(chǎn)生的高活性催化劑活化水中的分子氧，產(chǎn)生羥基自由基等強氧化性物種氧化去除廢水中的有機物。(4)沉淀反應：好氧池反應結束后的廢水進入二沉池，調節(jié)廢水的ph到8.0以上，靜置沉淀60min。二沉池中的部分污泥回流到缺氧池，回流比為4％，實現(xiàn)催化劑的富集和誘導缺氧池中催化劑的生成。分析二沉池出水中的重金屬離子濃度和cod。表4fem催化劑去除重金屬與有機物的效果污染物cuconicod初始濃度(mg/l)4334.20692824去除率(％)991008556實施例5取某冶金廢水，ph＝2.3，該水樣中污染物初始濃度與去除率見表5。(1)缺氧反應：取該工業(yè)廢水1l，向其中加入feso4·7h2o13.90g，則fe的摩爾濃度為50mmol/l。而廢水中重金屬離子的摩爾濃度總和m為22.4mmol/l，則fe與m摩爾比為2.2:1，符合大于2:1的技術特征；廢水中cod濃度為102mg/l，fe質量濃度與cod濃度之比為27.5:1，符合大于3:1的技術特征。將調節(jié)好的廢水加入缺氧池，控制廢水溶解氧濃度小于1.0mg/l，調節(jié)ph＝7.0，反應30min，以原位生成活性較高的fem催化劑。(2)孵化反應：缺氧池反應結束后上清液進入好氧反應池，含有fem催化劑的污泥進入進入孵化池，并加入100mg/l的連二亞硫酸鈉，慢速攪拌60min進行催化劑的老化和穩(wěn)定。(3)好氧反應：穩(wěn)定后的催化劑進入好氧池，在好氧池中以4l/(min·l廢水)的曝氣量充氧反應60min，利用孵化池中產(chǎn)生的高活性催化劑活化水中的分子氧，產(chǎn)生羥基自由基等強氧化性物種氧化去除廢水中的有機物。(4)沉淀反應：好氧池反應結束后的廢水進入二沉池，調節(jié)廢水的ph到8.0以上，靜置沉淀60min。二沉池中的部分污泥回流到缺氧池，回流比為3％，實現(xiàn)催化劑的富集和誘導缺氧池中催化劑的生成。分析二沉池出水中的重金屬離子濃度和cod。表5fem催化劑去除重金屬與有機物的效果污染物cunicdcod初始濃度(mg/l)22711061.88102去除率(％)1008210083實施例6一種同步去除廢水中重金屬和有機物的方法，其工藝如圖1所示，采用以下步驟：(1)缺氧反應：含有cu、ag、co等重金屬離子和有機物的工業(yè)廢水的進水進出初沉池1進行初步沉淀，然后進入到調節(jié)池2中，向含有cu、ag、co等重金屬離子和有機物的工業(yè)廢水中加入亞鐵物種，本實施例中加入的是feso4，fe摩爾濃度與廢水中所有金屬離子摩爾濃度之和m的比例為3:1，fe的質量濃度與廢水cod濃度之比為4:1，然后將上述廢水加入缺氧池3，控制廢水溶解氧濃度小于1.0mg/l，調節(jié)ph＝7.0，反應10min，以原位生成活性較高的fem催化劑；(2)孵化反應：缺氧池3的反應結束后上清液進入好氧池4，含有fem催化劑的污泥進入孵化池6，并加入連二亞硫酸鈉，投加量為10mg/l，慢速攪拌60min進行催化劑的老化穩(wěn)定；(3)好氧反應：穩(wěn)定后的催化劑進入好氧池4，在好氧池4中以2l/(min·l廢水)的曝氣量充氧反應120min，利用孵化池中產(chǎn)生的高活性催化劑活化水中的分子氧，產(chǎn)生羥基自由基的強氧化性物種氧化去除廢水中的有機物，采用空氣進行曝氣；(4)沉淀反應：好氧池4反應結束后的廢水進入二沉池5，鍵入堿調節(jié)廢水的ph到9，靜置沉淀30min，二沉池5中的部分污泥還可以回流到缺氧池3，回流比為2％，實現(xiàn)催化劑的富集和誘導缺氧池中催化劑的生成，剩余的污泥排出。分析二沉池5出水中的重金屬離子濃度和cod。實施例7一種同步去除廢水中重金屬和有機物的方法，采用以下步驟：(1)缺氧反應：向含有pd、cr等重金屬離子和有機物的工業(yè)廢水中加入fecl2，fe摩爾濃度與廢水中所有金屬離子摩爾濃度之和m的比例為4:1，fe的質量濃度與廢水cod濃度之比為5:1，然后將上述廢水加入缺氧池，控制廢水溶解氧濃度小于1.0mg/l，調節(jié)ph＝7.0，反應30min，以原位生成活性較高的fem催化劑；(2)孵化反應：缺氧池反應結束后上清液進入好氧反應池，含有fem催化劑的污泥進入孵化池，并加入連二亞硫酸鈉，投加量為100mg/l，慢速攪拌60min進行催化劑的老化穩(wěn)定；(3)好氧反應：穩(wěn)定后的催化劑進入好氧池，在好氧池中以5l/(min·l廢水)的曝氣量充氧反應30min，利用孵化池中產(chǎn)生的高活性催化劑活化水中的分子氧，產(chǎn)生羥基自由基的強氧化性物種氧化去除廢水中的有機物，采用純氧氣進行曝氣；(4)沉淀反應：好氧池反應結束后的廢水進入二沉池，調節(jié)廢水的ph到10，靜置沉淀60min，二沉池中的部分污泥回流到缺氧池，回流比為5％，實現(xiàn)催化劑的富集和誘導缺氧池中催化劑的生成。分析二沉池出水中的重金屬離子濃度和cod。以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質內容。當前第1頁12