專利名稱：預(yù)處理飲用水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種預(yù)處理被有機物污染和/或被細菌感染的水使其凈化用于飲用 水目的的方法。本發(fā)明的特征可在于將待凈化的水引入陰離子選擇性膜和抗強氧化作用的 陽極之間的空間內(nèi)，包含羥離子的溶液在所述陰離子選擇性膜和耐腐蝕性的陰極之間的空 間中循環(huán)，而無需添加氧化劑和直接堿性物質(zhì)(direct basic material)，并將在陽極區(qū)形 成的凈化水和包含氧氣的二氧化碳從陽極區(qū)分流(by-passed)，在陰極區(qū)形成的氫氣從陰 極區(qū)分流。
背景技術(shù)：
供水系統(tǒng)中所使用的地表水和地下水的污染已成為一個越來越嚴重的問題，因此 對廢水(工業(yè)的和公共的(communal))有效凈化和凈化水再利用的需求與日俱增。在常用 方法中，特別是在有機污染和微生物感染的情況下，使用基于氯或形成毒性成分的其他方 法。在飲用水供應(yīng)和洗浴服務(wù)(bath service)中，消滅細菌的必要性/可能性尤其有待仔
細考慮。在水預(yù)處理方法中，光催化方法(Fujishima,A.，Honda, K.，Nature, 1972，37，第 238 頁。以及 0 Micic, 0. I. , Zhang, Y. , Cromac, K. R. , Trifumac, A. D. , Thurnauer, M. C., J.Phys.Chem.，1993，97，第7277頁。)——其要求部分添加二氧化鈦，部分使用紫外線光 源——廣泛被使用。紫外線不僅促進降解過程，還需要添加催化劑。在直接氧化(氯化和 臭氧化)方法中，氯化已使用了近一個世紀。氯化必需加入液氯，該方法的風(fēng)險因素之一 是制備、運輸和添加危險的氯，其他危險因素為有時高得多(數(shù)量級)的氯化烴的毒性。在 使用臭氧化劑的情況下，也存在臭氧進入環(huán)境的風(fēng)險(Delzell, E.，Giesy, J.，Munro, I.， Doull, J. , Mackay,D. and Williams,G. (1994). Regulatory Toxicology andPharmacology 20(1,Part 2 of parts) :S1-S1056. White,G. C. (1985). Handboook of Chlorination. New York, Van Nostrand Reinhold Company. World Health Organization(1993). Guidelines for Drinking-ffater Quality. 2nd Ed. Vol. I Recommendations)。該風(fēng)險不能通過內(nèi)置的活性炭過濾器而消除。在100 年以上的古老的芬頓(Fenton)方法(Fenton，H. J. H. J. Chem. Soc. 1894，65， 899)中，從外部向待氧化的系統(tǒng)中加入Fe(II)離子和過氧化氫。該系統(tǒng)首次公開于二十世 紀三十年代。Fe(II)+H202 = Fe (III)+H0 *+0F (1)形成的H0*自由基可以與另一種Fe (II)顆粒反應(yīng)，F(xiàn)e(II)+H0*= Fe(III) +0F (2)或與有機污染分子反應(yīng)，引發(fā)其化學(xué)降解。因此保證Fe (II)離子的最佳濃度很重要。實施該步驟的最有效方式是在pH = 3工作(David A. Wink，Raymondff. Nims, Joseph E.Saavedra, William E. Utermahlen, Peter C. Ford :Proc. Natl. Acad. Sci. USAVol. 91.第 6604-6608 頁，July 1994. Chemistry)。Fe(II)離子H202的比例為1 5-10，必要的Fe(II)濃度為25_50mg/l。如果 必要成分的數(shù)量比變化，會發(fā)生潛在的危險情況。羥基的相對氧化勢導(dǎo)致了潛在的危機情況。羥基的相對氧化勢示于表1中。[Walling，Cheves "Fenton ‘ s ReagentRevisited", In Acts of Chem. Research, Vol.8. % 125-131 M (1975)]。表1:羥基的相對氧化勢 羥基在水性介質(zhì)中的化學(xué)反應(yīng)被分成如下4組加成0H+C6H6—(0H)C6H6(3)退氫0H+CH30H— CH20H+H20(4)電子轉(zhuǎn)移0H+ [Fe (CN) 6] — — [Fe (CNj 3>0H (5)自由基相互作用0H+0H — H202(6)該方法需要的Fe(II)離子可由通過電解簡單地溶解金屬提供，但過氧化氫的制 備是更困難的任務(wù)。在這方面進行了多種方法。光化學(xué)過氧化氫生成是現(xiàn)有技術(shù)中已知 的，所述方法被稱為光芬頓方法(Leonidas A. Perez-Estrada, Sixto Malato, Wolfgang Gernjak, Ana Agiiera, E. Michae 1 Thurman, Imma Ferrer and Amadeo R. Fernandez-Alba Environ Sci. Technol.，巡(21)，8300-8306，2005)。當(dāng)制備過氧化氫時，所述系統(tǒng)中常使用一個碳環(huán)電極，純氧氣在其上鼓泡并被還 原(Samuele Meinero and Orfeo Zerbinati ChemosphereVolume 64 Issue 3,June 2006, 第386-392頁)。該方法的要求輸出量為0.3kW h/g COD (化學(xué)需氧量)。過氧化氫的制備 在以下反應(yīng)式的基礎(chǔ)上、通過還原純氧或空氣中含有的氧進行。02+2H20+2e" = H202+20r 或 02+2H++2e- = H202 (7)該工藝過程的一個重要問題是氧不溶于電解質(zhì)溶液并且在電極表面上的傳遞
4由擴散控制。相應(yīng)地，電流密度遠低于1mA cm2 (D. Pletcherand F.C.Walsh，Industrial Electrochemistry,Chapman and Hall，London，1990)。因此該方法輸出量低。根據(jù) Sahni 人等的方法，羥基、氫和氧自由基通過雙相電暈放電在水溶液中制備，并用于PCB (多氯聯(lián) 苯)的降解(M. Sahni, ff. C. Finney, B. R. Locke J. Adv. Ox. Tech. 8(1)，(2005)第 105-111 頁)。為使該方法更有效，在每種情況下必需對水進行酸化，這是預(yù)處理飲用水時所不推薦 的。在處理廢水的過程中使用芬頓反應(yīng)來降解大部分有機廢物，以通過生物降解進行 隨后的精制凈化(Andreja Zgarnar Gotvajn, JanaTagorc-Koncan,Acta Chim. Slov. 2005, 52，131-137)。基于芬頓反應(yīng)的方法目前主要用于以下環(huán)境保護工藝-降解有機污染物，-降低毒性，-預(yù)處理生物降解，_除臭和脫色。

發(fā)明內(nèi)容
我們現(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)上述問題可通過一種對傳統(tǒng)使用的電芬頓系統(tǒng)的實質(zhì) 改進形式解決。我們發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有技術(shù)中已知方法不同，本發(fā)明的方法無需向該系統(tǒng)中加入 堿液，也無需使用外部的氧源。
具體實施例方式為除去在該方法中形成的氫氣并使其用于燃料電池，需要一種特殊溶液。組裝電解系統(tǒng)時，我們必須牢記，將要進行的方法與目前已知的方法是截然不 同的。在被稱為電芬頓法的已知方法中，引入系統(tǒng)中的氧在陰極上被還原(J.Casado， J. Fornaguera, M. I. Galdn :ffater Research 40，13，July 2006，第 2511-2516 頁)，因而在 陰極上也有過氧化氫參與氧化反應(yīng)。我們已發(fā)現(xiàn)，我們可以向待凈化的溶液中添加羥離子，而不添加任何堿液。本發(fā)明 方法的優(yōu)選方法之一是使用一種離子選擇性膜。通過使用離子選擇性膜，正如我們的實驗 所證實的，也可以解決在陽極區(qū)形成的氧和在陰極區(qū)形成的氫的隔離。本發(fā)明方法所使用的兩個電極是平行的，并被置于離子選擇性膜之間。為保證該系統(tǒng)的靈活性，我們開發(fā)了可變尺寸的電解池體，其可以串聯(lián)連接，所述 電極、離子選擇性膜可以裝在其主表面(great surface)的兩側(cè)，解決了試驗溶液的進口和 出口，同時其也適于所形成氣體的收集和采樣。開發(fā)過程中，最佳池體需要考慮不同尺寸以及不同出口和進口可能性。根據(jù)本發(fā)明的另一種方法，所述陰離子選擇性膜和陰極可以借助間隔物而進行卷 繞，以更好地利用空間。卷繞物的軸是豎直的，氣體從上方邊緣排出。由于我們目標是向陽極區(qū)加入羥離子，我們當(dāng)然采用一種陰離子選擇性膜。我們 使用了多種物質(zhì)作為陰離子源并測定了最佳濃度。我們優(yōu)選使用氫氧化鈉和碳酸鈉。
當(dāng)確定了最佳值，例外狀況是所述膜的損傷(降解、24小時運行期間連續(xù)性的 中斷)，以及在使用的體積流速為2ml/min時，陽極區(qū)出口孔處可利用的膜表面上至少為 l(T4mol OH-的濃度。結(jié)果示于表2。表2:0H_源的適用性 表2的數(shù)據(jù)顯示了氫氧化鈉和碳酸鈉溶液均可以較寬濃度范圍使用。由于碳酸根 離子也穿過所述陰離子選擇性膜，這是一種損失。類似地，碳酸鈉的碳酸根離子在陰極上生 成另外的輕離子(D. H. Bremner, A. E. Burgess, F. B. Li, Appl. Catal. A 203(2000) 111)C(V+2H20+2J = HC02>20r (8)在水電解過程中，也在陰極上形成羥離子。2H20+2e = H2+20F(9)在陽極上生成羥離子的目標反應(yīng)為or = OH+e(10)考慮所有這些反應(yīng)，流過陰極區(qū)A的溶液可以是指定濃度的任意物質(zhì)，但在碳酸 鈉的情況下，向氫氧化鈉的轉(zhuǎn)化很顯著，并且在0. 5至0. 05摩爾/I濃度的情況下，所述轉(zhuǎn) 化可導(dǎo)致所述膜的降解。當(dāng)優(yōu)選地使用氫氧化鈉或碳酸鈉時，通常0H_離子的濃度不能超過0.05摩爾/I且 不能低于0. 001摩爾/I。由于羥離子從陰極電解液溶液轉(zhuǎn)移至陽極區(qū)，溶劑的量降低，而在陰極區(qū)形成的 氫氣和溶液的PH升高。為避免如此，需要確保循環(huán)的陰極電解液溶液的體積穩(wěn)定(

圖1)。 除了損壞情形外，無需添加任何化學(xué)品。關(guān)于上述情形，碳酸根形成不會引起任何麻煩。根據(jù)設(shè)備條件和待凈化溶液的組成，當(dāng)分析離開反應(yīng)器的氣體組成時，我們測得 約10%的二氧化碳含量。盡管待凈化的液體流不進入陰極區(qū)，但必須確定我們是否無需計算陽極區(qū)中的傳統(tǒng)電芬頓過程。這種問題可能會發(fā)生，因為不能排除所形成的羥離子重新 結(jié)合形成過氧化氫20F = H202 (11)然后，過氧化氫接下來根據(jù)反應(yīng)式(1)在Fe(II)離子的存在下重復(fù)地形成羥離 子，或通過放出氧而分解。為闡明此問題，使苯飽和的蒸餾水穿過一個預(yù)電解系統(tǒng)。我們 在所述預(yù)電解系統(tǒng)中使用了一個鐵金電極對，其中所述鐵電極的表面為4mm2，電池電流為 2mA。由此沉積的Fe (II)離子在體積流速為2ml/min的溶液中的濃度為17. 5mg/l。通過陽 極區(qū)的電芬頓反應(yīng)，效率提高15-30%，這取決于污染物的質(zhì)量和濃度。色譜分析證實，在所述兩個電極區(qū)形成的氣體彼此很好地分離。為利用氫氣以及 消除危險源，根據(jù)圖2，我們使用了燃料電池。本發(fā)明的其他詳細情況在下列實施例中概括出，所述實施例僅用于示例說明，并 非意欲限制本發(fā)明的范圍。實施例1測試苯的降解選擇測試苯的降解是因為本領(lǐng)域中認為為檢測羥離子的存在，對苯降解的第一 個反應(yīng)步驟中所形成的苯酚進行檢測是最安全的方式。在我們的試驗系統(tǒng)中，F(xiàn)e(II)濃度通過增加一個串聯(lián)連接的預(yù)電解設(shè)備來提供。我們在所述預(yù)電解系統(tǒng)中使用了一個鐵金電極對，其中所述鐵電極的表面為 4mm2,電池電流為2mA。由此沉積的Fe (II)離子在體積流速為2ml/min的溶液中的濃度為17. 5mg/l。在我們的電解系統(tǒng)中，我們使用金電極作陰極，其通過一個5 ym厚的鍍金層 (aurification)在銅基上保持完好。使用DSA(尺寸穩(wěn)定陽極)陽極作陽極。內(nèi)置電極可 用表面為16cm2。使用的電源既適于電壓發(fā)生器工作方法，又適于電流發(fā)生器方法。在1mA 至2A的范圍內(nèi)測量安培值，對每個測量范圍具有精度等級；在2至40V的范圍內(nèi)測量電 壓，對每個測量范圍具有0.5%精度等級。電解電壓為22V且安培值為210mA (13. ImA/cm2)。在有機物降解和殺菌試驗過程中，所述電極和膜之間的距離在兩側(cè)均為4mm，因此 由于進口和出口溶液，所述反應(yīng)器可被認為是接近理想的置換反應(yīng)器。用HPLC檢測洗脫液，以色譜圖為基礎(chǔ)，據(jù)推測轉(zhuǎn)化如下進行苯-> 苯酚-> 氫醌對苯醌-> 馬來酸-> 草酸->C02->H20選出氣體中二氧化碳的測定通過氣相色譜進行。我們使經(jīng)苯飽和的水輸送通過所述系統(tǒng)。屬于保留時間9分鐘的色譜圖示于圖3 中，屬于保留時間36分鐘的色譜圖示于圖4中。在從第9分鐘至第36分鐘的25分鐘內(nèi)， 僅截留了 9. 的苯。在此濃度下，由于向低碳原子的代謝物的降解很快，苯酚作為降解產(chǎn) 物是觀察不到的(13. 5分鐘的洗脫時間)。溶液的pH在第9分鐘已為1. 5，在第18分鐘已 為1，表明降解產(chǎn)物的量急劇增加。當(dāng)在22mA/cm2的電流密度下，在9分鐘內(nèi)苯酚的濃度降 至12. 5g/l時，苯酚量的變化可僅通過轉(zhuǎn)化量為1. 5g/l的苯酚的蒸餾水溶液準確跟蹤。將 此與Pelegrino等人——其使用lOOmA/cm2的電流密度在300分鐘內(nèi)獲得了 99mg/l的降 低——的結(jié)果相比，可認為該方法是有效的。實施例2
測試terbutrine 的降解選擇terbutrine的飽和水溶液測試植物保護劑(25mg/l)。這是一種測試三 嗪衍生物降解度的優(yōu)良基礎(chǔ)。在試驗過程中，我們在實施例1中所公開的條件下測試了 terbutrine的蒸餾水溶液。結(jié)果示于圖5。該試驗示例說明了 9分鐘平均保留時間的重新 電解循環(huán)。在光降解情況下，需要8小時以上以使terbutrine的量降至低于5%，與之相 反，通過本發(fā)明開發(fā)的電氧化用30分鐘以下即可實現(xiàn)。實施例3殺菌試驗我們的目標是通過電氧化最大程度地降低飲用水中細菌的量。在充分氧化過程 中，所含的有機物也被轉(zhuǎn)化成二氧化碳。在實施例1的條件下，在匈牙利北部(Northern Hungary)的米什科爾茨 (Miskolc)的人]VTSZL區(qū)實驗室(RegionalLaboratory)中進行測試。我們選 擇了市售可得的礦泉水Szentkirdlyi，其是非氣態(tài)的且根據(jù)我們的試驗不含氯離子。根據(jù)人NTSZ的毒理學(xué)家所說的，廢水中所存在的最危險細菌如下腸炎沙、門菌(Salmonella enteritidis)致病個生大腸埃希菌(Enteropathogen Escherichia Coli)獎腸球菌(Enterococcus faecalis, Enterococcus faecium)黃金葡萄球菌(Staphylococcus aureus)t錄月農(nóng)Iflif (Pseudomonas aeruginosa)結(jié)果示于表3中。表3:殺菌試驗結(jié)果 可以看出該方法達到了殺菌所需的標準。
權(quán)利要求
一種預(yù)處理被有機物污染和/或被細菌感染的水使其凈化用于飲用水目的的方法，包括將待凈化的水引入陰離子選擇性膜和抗強氧化作用的陽極之間的空間內(nèi)，包含羥離子的溶液在所述陰離子選擇性膜和耐腐蝕性的陰極之間的空間中循環(huán)，而無需添加氧化劑和直接堿性物質(zhì)，并將在陽極區(qū)形成的凈化水和包含氧氣的二氧化碳從陽極區(qū)分流，在陰極區(qū)形成的氫氣從陰極區(qū)分流。
2.權(quán)利要求1的方法，其包括所述兩個電極彼此平行，且所述離子選擇性膜位于其間。
3.權(quán)利要求1的方法，其包括使所述陽極、所述膜和所述陰極保持合適的距離并通過 卷繞而構(gòu)造。
4.權(quán)利要求1的方法，其包括將離開陽極區(qū)和陰極區(qū)的氣體分別進行分流。
5.權(quán)利要求1的方法，其包括所述陽極的材料為DSA。
6.權(quán)利要求1的方法，其包括所述陽極的材料為金。
7.權(quán)利要求1的方法，其包括在將待凈化的水引入電化學(xué)氧化系統(tǒng)前，使其先通過一 個電解系統(tǒng)，其陽極為一種非合金鐵。
8.權(quán)利要求1的方法，其包括0H_離子的濃度不能超過0.05摩爾/I且不能低于0. 001 摩爾/I，優(yōu)選通過使用氫氧化鈉或碳酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明的方法適用于消除水中的有機污染和細菌感染，其僅使用電流，而不使用外部的氧源，也無需添加任何氧化性化學(xué)品。根據(jù)本方法，當(dāng)將被有機物污染和被細菌感染的水預(yù)處理用于飲用水目的時，將所述水引入陽極區(qū)，其中陽極區(qū)和陰極區(qū)被陰離子選擇性膜彼此分開，而包含羥離子的溶液循環(huán)通過所述陰極區(qū)。穿過所述膜的羥離子在陽極上被轉(zhuǎn)化為羥基，其通過強氧化活性充分氧化有機物，從而防治細菌。
文檔編號C02F1/467GK101896432SQ200880119905
公開日2010年11月24日 申請日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月12日
發(fā)明者伊凡·瑞斯 申請人:伊凡·瑞斯