專利名稱：：一種五硫代碳酸鈉的合成方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及五硫代碳酸鹽的制備方法。
背景技術：
：目前，在十多種處理重金屬廢水的方法中，硫化物沉淀法是一種效果相對較好，并值得進一步研究的方法之一。其中，全硫碳酸鹽(又稱三硫代碳酸鹽)對重金屬廢水有很好的去除效果，在國外已經(jīng)得到商業(yè)化應用[MatthewM.Matlock，KevinR.Henke，DavidA.Atwoo.Effectivenessofco醒erc;ialreagentsforheavymetalremovalfromwaterwithnewinsightsforfuturechelatedesigns.JournalofHazardousMaterials,B92(2002)129-142.]。但是，全硫碳酸鹽處理重金屬廢水得到的重金屬污泥穩(wěn)定性不高，在受熱或酸性條件下，重金屬污泥容易出現(xiàn)返溶現(xiàn)象。進一歩的研究表明，五硫代碳酸鹽能夠提高重金屬離子沉淀物的穩(wěn)定性。例如五硫代碳酸鈉(^"205)，由于它的陰離子部分的化學結(jié)構(gòu)是S=C(:=^，其結(jié)構(gòu)對稱，所以能與金屬離子螯合，故而提高了重金屬離子沉淀物的穩(wěn)定性，也使廢水中重金屬離子去除更加徹底。同時，五硫代碳酸根的分子量較全硫碳酸根大，與重金屬離子形成的沉淀物比重較大，沉降速率也更快[V.M.NorwoodIII，J.J.Kohler.Organicreagentsforremovingheavymetalsfroma10-34-0(N_P205-K20)gradefertilizersolutionandwet-processphosphoricacid.FertilizerResearch1990，26:113-117.UnitedStatesPatent4943377，Methodforremovingdissolvedheavymetalsfromwasteoils,industrialwastewaters,oranypolarsolvent,1990.]。因此，目前在處理重金屬廢水的硫化物沉淀法中，有用五硫代碳酸鹽、尤其是五硫代碳酸鈉來替代全硫碳酸鹽的明顯趨勢。然而，現(xiàn)有的合成五硫代碳酸鈉的方法，不但轉(zhuǎn)化率較低，并且在形成的產(chǎn)物中含有大量的四硫代碳酸鈉(A^2C5;)。而四硫代碳酸鈉除可作為農(nóng)業(yè)殺菌劑和殺線蟲劑使用之外，不能作為處理重金屬廢水的沉淀劑來使用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術問題是，提供一種轉(zhuǎn)化率高、四硫代碳酸鈉含量少的五硫代碳酸鈉的合成方法。本發(fā)明的技術方案是這樣一種五硫代碳酸鈉的合成方法。在該方法中，合成五硫代碳酸鈉的原料是硫磺粉和全硫碳酸鈉。合成步驟如下-①在充分溶解全硫碳酸鈉的水溶液中加入硫磺粉、并攪拌均勻，硫磺粉與全硫碳酸鈉的摩爾比為2.02.5:1;②在步驟①得到的混合液中加入離子液體、并充分攪拌，離子液體與全硫碳酸鈉水溶液的體積比為1%5%，合成反應溫度為30°C90°C，時間為5min40min;③在步驟②得到的溶液加入丙酮萃取，析出五硫代碳酸鈉結(jié)晶體。過濾出步驟③析出的五硫代碳酸鈉結(jié)晶體。進一步講，為更大地提高五硫代碳酸鈉的轉(zhuǎn)化率，在上述方案的基礎上，其改進的方案是在步驟②中，讓其合成反應在2450MHz微波輻射下進行，微波輻射功率為600W1000W。從方案中可以看出，本發(fā)明是直接用全硫碳酸鈉為原料來與硫磺粉合成的、并且用了過量的硫磺粉來參與反應。直接用全硫碳酸鈉作為原料、并用過量硫磺粉的優(yōu)點是，可以使反應在常壓和(在需要時)高于二硫化碳的沸點的高溫度下進行，提高反應的速率。本發(fā)明用離子液體，是把它作為本發(fā)明合成反應的催化劑和相轉(zhuǎn)移劑。離子液體能選擇性地溶解許多無機物(包括氣體)、有機金屬化合物、高分子材料、蛋白質(zhì)和酶等，是很多物質(zhì)的很好的溶劑。而且可以通過選擇組成室溫離子液體的陰陽離子的種類和改變陽離子上官能團的類型、進而改變離子液體同其它溶劑的互溶能力以及對特定物質(zhì)的選擇溶解能力。由于離子液體有寬的液態(tài)范圍、可以忽略的蒸汽壓、高的粘度、不易燃、寬的電位窗、好的導電性、強極性、低配位能力以及溶解各種有機無機材料的能力等優(yōu)點，是理想的綠色溶劑和相轉(zhuǎn)移劑。因此，它能提高轉(zhuǎn)化率和選擇性，極大地減少了四硫代碳酸鈉的產(chǎn)生量。在進一步的改進的方案中，讓本來有離子液體作為催化劑和相轉(zhuǎn)移劑的合成反應，在微波輻射進行。是因為離子液體是室溫熔鹽，其極性強，吸收微波的能力強。利用微波和離子液體在五硫代碳酸鈉合成中的協(xié)同作用，就能使五硫代碳酸鈉的合成轉(zhuǎn)化率得到進一步的大幅度提高?？傊?，與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明是一種轉(zhuǎn)化率高、四硫代碳酸鈉含量少的五硫代碳酸鈉的合成方法，并且，本發(fā)明還有所需設備條件簡單、工藝過程短、分離方便、易于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)點。同時，由于離子液體的用量少，而且可回收利用。所以，本發(fā)明還有合成五硫代碳酸鈉的成本低廉的優(yōu)點。.下面，結(jié)合具體實施方式，對本發(fā)明作進一步的說明。具體實施例方式一種五硫代碳酸鈉的合成方法。在該方法中，合成五硫代碳酸鈉的原料是硫磺粉和全硫碳酸鈉。合成步驟如下①在充分溶解全硫碳酸鈉的水溶液中加入硫磺粉、并攪拌均勻，硫磺粉與全硫碳酸鈉的摩爾比為2.02.5:1。顯然，從反應式A^2CS3+2S二A^2C&可以看出，硫磺粉是過量的，其目的是加快反應速度。通常，取較大值的摩爾比為好。②在步驟①得到的混合液中加入離子液體、并充分攪拌，離子液體與全硫碳酸鈉水溶液的體積比為1%5%，合成反應溫度為30°C90°C，時間為5min40min。通常，在條件允許的情況下，取較大值的體積比、較高的反應溫度和較長的反應時間。③在步驟②得到的溶液加入丙酮萃取，析出五硫代碳酸鈉結(jié)晶體。④過濾出步驟③析出的五硫代碳酸鈉結(jié)晶體，回收含離子液體、含或不含余量硫磺粉的溶液，以再利用。進一步講，本發(fā)明中的離子液體，可以是[BMIm]BF4、[BMIm]PF6、[BMIm][(CF3S02)2N2]、[EMIm]PF6或[EMIm]BF4中的一種或者兩種以上混合液。更進一步講，為更大地提高五硫代碳酸鈉的轉(zhuǎn)化率，在步驟②中，讓合成反應在2450MHz微波輻射下進行，其微波輻射功率為600W1000W。通常，微波輻射時間與反應時間相同。顯然，在微波輻射下進行的本步驟②中的合成反應，除五硫代碳酸鈉的轉(zhuǎn)化率能夠進一步提高之外，合成反應時間可以縮短一些。本發(fā)明是通過分光光度法，在400nm下測定五硫代碳酸鈉的濃度，計算五硫代碳酸鈉的產(chǎn)率，來對其效果進行驗證的(四硫代碳酸鈉紫外一可見的最大吸收峰為300nm;五硫代碳酸鈉紫外一可見的最大吸收峰為400nm;全硫碳酸鈉紫外一可見的最大吸收峰為502nm)。實施例及其相應驗證如下(a)將全硫碳酸鈉與不過量或過量的硫磺粉混合，攪拌，加入離子液體；分別不在微波輻射下進行合成反應，在微波頻率為2450MHz的微波爐中進行合成反應;然后用丙酮萃取、結(jié)晶得到晶體。(b)分光光度法測定、并驗證。結(jié)果見下表實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從各實施例及其驗證結(jié)果中，可以看出(摩爾比)過量的硫磺粉、較高體積比的離子液體、較長的反應時間、較高的反應溫度、以及增加微波輻射，均有利于五硫代碳酸鈉的合成。鑒于離子液體在本發(fā)明中的作用已經(jīng)十分明顯，所以，采用兩種以上離子液體的混合液來提高轉(zhuǎn)化率和選擇性的實施例，就省略而不贅述了。權(quán)利要求1、一種五硫代碳酸鈉的合成方法，其特征在于，合成該五硫代碳酸鈉的原料是硫磺粉和全硫碳酸鈉；合成步驟如下①在充分溶解全硫碳酸鈉的水溶液中加入硫磺粉、并攪拌均勻，硫磺粉與全硫碳酸鈉的摩爾比為2.0～2.5∶1；②在步驟①得到的混合液中加入離子液體、并充分攪拌，離子液體與全硫碳酸鈉水溶液的體積比為1％～5％，合成反應溫度為30℃～90℃，時間為5min～40min；③在步驟②得到的溶液加入丙酮萃取，析出五硫代碳酸鈉結(jié)晶體。④過濾出步驟③析出的五硫代碳酸鈉結(jié)晶體。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述五硫代碳酸鈉的合成方法，其特征在于，所述離子液體為[BMIm]BF4、[BMIm]PF6、[BMIm][(CF3S02)2N2]、[EMIm]PF6或[EMIm]BF4中的一種或者兩種以上混合液。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述五硫代碳酸鈉的合成方法，其特征在于，在步驟②中，其合成反應是在2450MHz微波輻射下進行的，微波輻射功率為600W1000W。全文摘要一種五硫代碳酸鈉的合成方法，該方法以全硫碳酸鈉和硫磺粉作為原料。用過量的硫磺粉在相轉(zhuǎn)移催化劑離子液體和微波的協(xié)同作用下，高效、快速合成五硫代碳酸鈉。離子液體能作為相轉(zhuǎn)移催化劑、增溶劑和微波吸收劑，副產(chǎn)物四硫代碳酸鈉少。該方法操作簡便、分離容易、易于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。本發(fā)明為五硫代碳酸鹽的合成提供了新的思路和方法。文檔編號C02F1/62GK101302017SQ20081006986公開日2008年11月12日申請日期2008年6月23日優(yōu)先權(quán)日2008年6月23日發(fā)明者劉仁龍,劉作華,孫大貴,成小鷹,軍杜,陶長元申請人:重慶大學